DE2506261C3 - Pulvermassen aus einer festen Lösung von Bi2 Ru2 O7 mit anderen pyrochlorvenvandten Oxiden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Pulvermassen, aus denen durch Brennen oder Sintern bei 750 bis 950° C Widerstände mit negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes herstellbar sind und die aus einer festen Lösung von Bi₂Ru₂O₇ mit anderen pyrochlorverwandten Oxiden und Glaspulver als Bindemittel bestehen.

Bei derartigen, aus der DT-OS 18 16 105 bekannten Pulvermassen enthalten alle die feste Lösung bildenden pyrochlorverwandten Oxide Ruthenium als Mußbestandteil. Einige der in dieser Druckschrift genannten Pulvermassen besitzen einen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes (TKr) von 65xlO-⁶/°C. Derartige Pulvermassen können jedoch noch nicht als »Heißleiter« bezeichnet werden.

Aus der DT-OS 19 03 561 sind ähnliche Pulvermassen bekannt, bei denen Ruthenium vollständig durch Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Antimon, Blei oder Germanium ersetzt werden kann. Diese Pulvermassen enthalten jedoch 1 bis 69 Gewichtsprozent fo feinteiliges Gold. Der Anteil des anorganischen Bindemittels beträgt mindestens 15 Gewichtsprozent Diese Pulvermassen zeichnen sich durch einen niedrigen TKk aus.

Aus der CH-PS 2 62 662 ist das Herstellen von <>s Dickschichtheißleitern durch Brennen von Metalloxiden bekannt, die in geeigneten Lösungen suspendiert sind. Die Metalloxide können dabei auch eine Halbleiterschicht bildende Oxidfilme sein. Die Oxide sind jedoch jeweils Oxide eines einzigen Metalls oder Mischungen davoa

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Pulvermassen dahingehe-':! weiter zu entwickeln, daß daraus Heißleiter, d. h. elektrische Widerstände mit sehr hohem, je nach spezieller Zusammensetzung einstellbarem 77C« herstellbar sind

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Anteil der festen Lösung 50 bis 98 Gewichtsprozent und der Anteil des Glaspulvers 2 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, daß die anderen pyrochlorverwandten Oxide halbleitend sind und duß die feste Lösung 10 bis 50 Mol-% Bi₂Ru₂O₇ und 50 bis 90 Mol-% halbleitendes, pyrochlorverwandtes Oxid enthält, bezogen auf die gesamten Mole des vorhandenen pyrochlorverwandten Oxids.

Bevorzugte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die erfindungsgemäßen Pulvermassen eignen sich sowohl zur Herstellung von Widerstandskörpern als auch von Dickfilmwiderständen mit negativem TKr. Die erfindungsgemäßen Pulvermassen können an Luft bei Temperaturen von z. B. 750 bis 950⁰C gebrannt werden. Temperaturen in diesem Bereich sind typische Brenntemperaturen für andere Dickfilmbestandteile, z. B. Leiter und Schalter. Durch das Brennen bei relativ niedrigen Temperaturen ergibt sich eine Energieersparnis.

Die Pulvermassen sind feste Lösingen eines metallähnlichen oder sehr leitfähigen, pyrochlorverwandten Oxids (Pyrochlor) und eines halbleitenden oder isolierenden Pyrochlors. Der Ausdruck »Pyrochlor« wird hier austauschbar mit dem Ausdruck »pyrochlorverwandtes Oxid« verwendet und bezeichnet Oxide der ungefähren Formel A₂B₂O₆-?. Das Auffinden fester Lösungen zwischen Bi₂Ru₂O₇ und beispielsweise Cd₂NB₂O₇ oder Bi₂CrNbO₇, in denen die jeweiligen Kationen an der B-Stelle so ungleich sind, ist überraschend.

Die festen Pyrochlorlösungen können aus den jeweiligen binären Oxiden (beispielsweise Bi₂O₃, RuO₂, CdO usw.) oder aus den bevorzugten Pyrochloren selbst hergestellt werden. In beiden Fällen erfolgt die Herstellung der festen Lösungen in Abhängigkeit von der speziell zu bildenden, festen Lösung durch Erhitzen feinzerteilter Reaktanten in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre auf Temperaturen, die üblicherweise zwischen 600 und 1250° C liegen. Das Erhitzen kann beispielsweisein einem bedeckten oder verschlossenen Platingefäß bewerkstelligt werden.

Das Glaspulver in den erfindungsgemäßen Massen dient dazu, die Teilchen der festen Pyrochlorlösung aneinander zu binden und in dem Falle von Dickfilmheißleitern den gebrannten Heißleiter an das Substrat zu binden. Die Zusammensetzung des Glases ist nicht wichtig; jedes beliebige der gewöhnlich verwendeten Glasbindemittel ist brauchbar. Beim Ansetzen des Glases können verschiedene Metalloxide oder Metalloxidvorläufer (wie Carbonate usw.), einschließlich derjenigen der Alkali-, Erdalkali- und Ubergangsmetal-Ie, von Blei, Wismut, Cadmium, Kupfer, Zink usw. verwendet werden. Die Gläser können Borate, Silicate, Borsilicate, Aluminoborate, Aluminosilicate, Aluminoborsilicate sein, wobei jedem beliebigen Glas andere gewöhnliche Glasbildner, wie Phosphate, Germanate, Antimonate, Arsenate usw., zugeschlagen werden können.

Den erfindungsgemäßen Massen können auch herkömmliche Zusatzstoffe beigegeben werden, um eine Verschiebung der Werte des spezifischen Widerstandes bei Raumtemperatur im Gebrauch auf ein Mindestmaß zu beschränken. Pt- und/oder Au-Pulver können dafür in wirksamen Mengen, wenn gewünscht, in Mengen von bis zu etwa 10% des Gesamtgewichtes der festen Pyrochlorlösung plus Glas, angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Pulvermassen werden feinzerteilt (Korngröße > ca. 0,07 bis 0,03 mm). 1 ο

Wenn Widerstandskörper hergestellt werden sollen, werden herkömmliche Preß- und Brennmethoden angewandt (vgL beispielsweise US-PS 36 52 463>

Wenn es sich um Dickfilmheißleiter handelt, enthalten die erfindungsgemäßen Massen feinzerteilte, anorganisehe Pulver dispergiert in einem inerten, flüssigen Träger. Die Pulver werden ausreichend feinzcrteilt, um in herkömmlichen Sieb- oder Schabte nendruckvorgängen angewandt werden zu können, und um das Sintern zu erleichtern. Die Massen werden aus den Feststoffen und Trägern durch mechanisches Vermischen hergestellt und als Film in herkömmlicher Weise auf keramische, dielektrische Substrate aufgedruckt Jede beliebige, inerte Flüssigkeit kann als Träger verwendet werden. Wasser oder irgendeine von verschiedenen, organischen Flüssigkeiten lassen sich mit oder ohne Verdickungs- und/oder Stabilisierungsmittel und/oder andere gewöhnliche Zusatzstoffe als Träger verwenden. Der Träger kann flüchtige Flüssigkeiten enthalten oder aus solchen zusammengesetzt sein, damit ein schnelles Absitzen nach dem Aufbringen auf das Substrat gefördert wird.

Das Verhältnis von inertem, flüssigem Träger zu Feststoffen in den Dispersionen kann beträchtlich variieren und hängt von der Art und Weise, in der die Dispersion angewandt werden soll, und der Art des verwendeten Trägers ab. Im allgemeinen verwendet man 0,2 bis 20 Gew.-Teile an Feststoffen je Gew.-Teil Träger, um eine Dispersion in der gewünschten Konsistenz herzuteilen. Bevorzugte Dispersionen enthalten 30 bis 75% Träger.

Die relativen Mengenverhältnisse der Bestandteile der Pulvermassen sind selbst nicht kritisch; die Stoffe und ihre relativen Mengenverhältnisse werden von dem Fachmann je nach dem gewünschten spezifischen Widerstand und gewünschten TKr, dem erforderlichen Haftungsgrad, wenn es sich um Dickfilmheißleiter handelt, der zulässigen Sinterungstemperatur usw. ausgewählt. So macht innerhalb der Phase der festen Pyrochlorlösung das sehr leitfähige oder metallähnliche Pyrochlor im allgemeinen 10 bis 50% und vorzugsweise 15 bis 45% der festen Pyrochlorlösung auf molarer Basis aus.

Die feste Pyrochlorlösung macht im allgemeinen 50 bis 98% und vorzugsweise 60 bis 85% des Gesamtgewichtes der festen Pyrochlorlösung plus Glasbindemittel aus.

Das Brennen oder Sintern der erfindungsgemäßen Pulvermassen erfolgt, wie dem Fachmann bekannt ist, in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Massen und dem gewünschten Sinterungsgrad normalerweise bei Temperaturen im Bereich von 750 bis 950⁰C während 5 Minuten bis zu 2 Stunden. Im allgemeinen können bei höheren Temperaturen kürzere Brennzeiten angewandt werden. f>s

Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gebracht. Die Beispiele 1 bis 12 erläutern die Bildung von festen Lösungen von sehr leitfähigen und halbleitfähigen Pyrochloren, während die Beispiele 13 bis 23 die Verwendung der festen Lösungen der Beispiele 1 bis 11 beim Ansetzen der erfindu^gsgemäßen Massen und bei der Herstellung von Dickfilmheißleitern mit diesen Massen zeigen. Beispiel 24 betrifft einen Widerstandskörper.

In den Beispielen und auch sonst in der Beschreibung und den Ansprüchen sind sämtliche Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen; die relativen Mengen von leitfähigen und halbleitfähigen Pyrochloren in den festen Lösungen werden jedoch auf Molbasis angegeben.

Die spezifischen Widerstände wurden aus Widerstandsmessungen folgendermaßen errechnet: Eine Dickfilmvorrichtung wurde über Drahtzuführungsleitungen an ein Triplett-Typ 1-Digitalvolt-Ohmmeter (Modell 8035) angeschlossen. Die Widerstandswerte wurden bei 25° C abgehen. Aus der folgenden Gleichung wurden die spezifischen Widerstände in Ohm-cm errechnet:

R -

r/10·/

Hierbei bedeuten: R = Widerstand in Ohm;

rho = spezifischer Widerstand in Ohm -cm;

/ = Länge des Widerstandes;

a = Querschnittsfläche des Widerstandes.

Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes wird als Teiländerung des Widerstandes /⁰C ausgedrückt und gewöhnlich als λ bezeichnet. Mit Hilfe der folgenden Beziehung wurde ot bestimmt:

R dT T²

Hierin bedeutet:

JJ = Neigung der Geraden, die sich durch Auftragung von R gegen = ergibt und
T= die Temperatur in Kelvin(K).

Die Röntgenstrahlenwerte wurden mit .;inem Norelco-Beugungsmesser unter Verwendung von Cu-K₁,-Strahlung erhalten.

Beispiele Ibis 12

Zwischen Bi₂Ru₂O₇, einem sehr leitfähigen Pyrochlor, und verschiedenen halbleitenden Pyrochloren, und zwar Cd₂Nb₂O₇, Bi₂CrNbO₇, Bi₂CrTaO₇ und Bi₂CrSbO₇ wurden feste Lösungen hergestellt. Die Herstellung dieser festen Lösungen erfolgte aus den Oxiden in diesen Beispielen. In der Tabelle I sind die Oxide und die verwendeten relativen Mengen angegeben. Die Oxide wurden 30 Minuten lang in einem automatischen Mörsermahlwerk mit einem Achatmörser und Pistill vermählen, in einer kleinen Handpresse zu einem Pellet zusammengepreßt, in einen bedeckten Platintiegel gebracht und 16 Stunden lang bei den aufgeführten Temperaturen gebrannt. Die unbearbeiteten Produkte waren Einphasenpyrochlore mit den in der Tabelle zusammengestellten, ungefähren Gitterparametern. Gelegentlich war ein zusätzlicher besonderer Mahl- und

Brennschritt erforderlich, wenn das Röntgenstrahlmuster die Anwesenheit geringer Mengen an einer anderen Phase anzeigte.

Tabelle I Herstellung von festen Pyrochlorlösungen

In einigen Ansätzen lagen zur Erhöhung der Kxistallinität des Pyrochlors einige wenige Prozent an überschüssigem B12O3 vor.

Beispiel Formel	Gew.-% Oxid (g)	Brenn	Abmessungen
Nr.		tempe	der Elementar
		ratur	zelle
		("C)	Ao (nm)

Cd1.1Bio3Nb1.1Ruo.9O7

CduBio.7NbuRuo.7O7
Cd1.6Bio.4Nb1.6Ruo.4O7

Bi2Ru(M>Cro.7Nbo.707
Bi2Ruo3Cro.75Nbo.75O7

Bi2Ruo.4Cro.eTao.8O7 Bi2RU0.4cro,esbo.807

cdu5Bio.75Nbu5RUO.7507

Beispiele 13 bis 23

CdO

2^896 1,2704 1,4005 2,1836

B12O3

53865 6,7610 5,4317

B12O3

3,0851 3,0786 3,0725

B12O3 3J2841

B12O3 1,5207

B12O3

33991 1,5367 13683 0,9905

RuO2

0,9230 0,9654 0,6205

RuO2

0,4406 0,3517 0,2632

RuO2 0,3752 RuO2 0,8143 NbzOs

23699
13150
1,4496
2,2603

0,6150
03270
0,7088

Cr2O2

03773
0,4017
0,4259

CrSbO4
13405
CdO
1,3095

R11O2

13414
0,8778
0,7815
0,5658

Nb2Os

1,0754
1,4463
1,2395

1,0972
1,1679
1,2383

Nb2Os
1,3555

1225 1225 1225 1225

1100 1100 1100

UOO 1100 1100

1000 1225

1,036(1036 Ä)

1.037 (IO37 A) 1,038(1038A)

1.038 (1038 A)

1,041 (10,41 A) 1,042(10,42A) 1,042(10,42A)

1,043(10,43A) 1,042(10,42A) 1,042 (10,42 A)

1,038(10,38A) 1,038(10,38A)

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Die in den Beispielen 1 bis U hergestellten, feinzermahlenen Pulver (> 0,03 mm) wurden in einem Pyrochlor/Glas-Verhältnis von 80/20 abgemischt; die verwendeten Gläser wiesen die in der Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen auf. Es wurde genü- 40 gend viel Träger (etwa 9 Teile Terpineol per Teil Äthylcellulose) zugegeben, damit sich die passende Konsistenz für das Siebdrucken ergab (im allgemeinen etwa 3 Teile Feststoffe je Teil Träger). Ein 0,500 cm-Quadratmuster wurde auf ein dichtes Aluminiumoxid- 45 substrat (Alsimag 614), das vorgebrannte Pd/Ag-Ausgänge ('/3, auf Gewicht bezogen) trug, aufgedruckt und gemäß einem normalen, in der DickfUm-Technik angewandten Brennzyklus bei einer Spitzentemperatur von 850⁰C in einem Bandofen gebrannt. Der gesamte so Brennzyklus dauerte von Raumtemperatur auf 850⁰C und zurück etwa 60 Minuten, wobei etwa 8 Minuten bei der Spitzentemperatur eingehalten wurden. Alle Proben

Tabelle II
Heißleiteransätze

erschienen gut gesintert und waren etwa 0,0254 mm dick. Röntgenstrahlenmessungen, die an verschiedenen der gebrannten Proben angestellt wurden, zeigten keine Zersetzung der festen Pyrochlorlösungen.

Die Werte für den spezifischen Schichtwiderstand bei 27⁰C (R) und den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes (TKr) sind in der Tabelle II wiedergegeben. Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Massen Heißleiter ergeben können, die einen Bereich an hohen Werten des neg. 7Kr aufweisen. Die dort angegebenen negativen ΤΚκ-Werte zeigen die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 24

Wenn die festen Pyrochlorlösungen der Beispiele 1 bis 4 mit dem Glas des Beispiels 11 vermischt, zu einem Pellet gepreßt und bei 750 bis 950⁰C gesintert werden, erhält man Heißleiter-Widerstandskörper mit negativem TKr.

Beispiel-Nr. Pyrochlor

Glas*)

Spezifischer Schicht	neg. TI
widerstand bei 270° C	• ίο-6/
(Ohm/Quadrat)
1,1x103	7,800
3,8x103	9,000
7,4x103	11,200
l,2x 106	22,000
7,8XlO4	10700

Cd1.1Bio.9Nb1.1Ruo.9O7
CduBiceNbuRuoiO?
CduBio.7NbuRuo.7O7
Cdi.6Bio,4Nbi,t>Ruo,407
Bi2Ruo.6Cro.7Nbo.7O7

1 .

A B

*) Glas A hai die Zusammensetzung 61,b% PbO, 10.0% UOi. 25.9% SiO.'. 2.5% ALOi. Glas B hai die Zusammensetzung b5% PbO. 34% SiO:. 1% ΛΙ.Οι.

	7	Pyrochlor	25 06 261	8	neg. TKk bei 27°C ■ 10-b/°C
Fortsetzung		Bi2Ruo.5Cro.75Nbo.75O7 Bi2Ruo.4Cro.8Nbo.eO7 Bi2Ruo.5Cro.75Tao.75O7 Bi2Ruo.4CroiTao.8O7 Bi2Ruo3Cro.85Tao.85O7 Bi2Ruo.4Cro.8Sbo.8O7			16,300 19,900 15,000 16,100 30,400 16,100
Beispiel-Nr.	Glas*)	Spezifischer Schicht widerstand bei 27O"C (Ohm/Quadrat)
18 19 20 21 22 23	B B B B B B	6,1 χ 105 2,1 χ 10« 4,2x105 1x106 1x108 1x106

*) Glas A hat die Zusammensetzung 61,6% PbO, 10,0% B2O3, 25,9% S1O2, 2,5% AI2O3.
Glas B hat die Zusammensetzung 65% PbO, 34% S1O2, 1% AI2O3.

Beispiel 25

Unter Verwendung des Pyrochlors des Beispiels 12
wurden Heißleiter hergestellt. Die Arbeitsweise war 20
diejenige des Beispiels 13, jedoch mit der Abänderung,
daß das Verhältnis von Pyrochlor zu Glas 60/40,
bezogen auf Gewicht, betrug. Außerdem war Gold als

Verschiebungszusatzstoff zugegen, und zwar in einer Menge von 6% des Gesamtgewichts von Pyrochlor plus Glas. Die verwendeten Feststoffmengen waren 1,8 g des Pyrochlors aus Beispiel 12, 1,2 g des Glases B aus Tabelle II und 0,2 g Goldpulver. R betrug 2,6 χ W Ohm/Qudrat und der TKr betrug -10 40Ox 10-⁶/°C (beide bei 27° C).

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Pulvermassen, aus denen durch Brennen oder Sintern bei 750 bis 950⁰C Widerstände mit negativem Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes herstellbar sind und die aus einer festen Lösung von Bi₂Ru₂O₇ mit anderen pyrochlorverwandten Oxiden und Glaspulver als Bindemittel bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der festen Lösung 50 bis 98 Gewichtsprozent und der Anteil des Glaspulvers 2 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, daß die anderen pyrochlorverwandten Oxide halbleitend sind und daß die feste Lösung 10 bis 50 Mol-% Bi₂Ru₂O₇ und 50 bis 90 Mol-B halbleitendes, pyrochlorverwandtes Oxid enthält, bezogen auf die gesamten Mole des vorhandenen pyrochlorverwandten Oxids.

2. Pulvermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der festen Lösung 60 bis 85 Gewichtsprozent und der Anteil des Glaspulvers 15 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

3. Pulvermassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende, pyrochlorverwandte Oxid Bi₂BBO₇ ist, wobei B für Cr, Fe, In oder Ga und B' für Nb, Ta oder Sb stehen.

4. Pulvermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das halbleitende, pyrochlorverwandte Oxid Cd₂Nb₂O₇ ist

5. Pulvermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung pyrochlorverwandter Oxide 15 bis 45 Mol-% Bi₂Ru₂O₇ und 55 bis 85 Mol-% des halbleitenden, pyrochlorverwandten Oxids enthält.

6. Pulvermassen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem inerten, flüssigen Träger dispergiert sind.