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DE2504828A1 - Massen aus mischungen von hydrogenphosphonaten und methylphosphonaten sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Massen aus mischungen von hydrogenphosphonaten und methylphosphonaten sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
DE2504828A1
DE2504828A1 DE19752504828 DE2504828A DE2504828A1 DE 2504828 A1 DE2504828 A1 DE 2504828A1 DE 19752504828 DE19752504828 DE 19752504828 DE 2504828 A DE2504828 A DE 2504828A DE 2504828 A1 DE2504828 A1 DE 2504828A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphite
acid
phosphonate
methanol
mixtures
Prior art date
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Ceased
Application number
DE19752504828
Other languages
English (en)
Inventor
Wadim Batorewicz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
Uniroyal Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uniroyal Inc filed Critical Uniroyal Inc
Publication of DE2504828A1 publication Critical patent/DE2504828A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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Description

INlSFE
Patentanwälte:
Dipl.-Ing. Tiedtke
Dipl.-Gh.em. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
8 München 2
Bavariaring 4, Postfach 202403
Tel.:. (0 89) 539653-56 Telex: 524845 tipat cable address: Germaniapatent München
München, den 5. Februar 1975 B 6402
Uniroyal, Ine.
New York, USA
Nassen aus Mischungen von Hydrogenphosphonaten und ; Methylphosphonaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Herstellung von Mischungen aus Anteilen verschiedener Phosphonsäuren einschließlich der Mischungen zyklischer und nichtzyklischer hydroxylgruppenhaltiger Phosphonate ist in den US-PSen 3 515 776 und 600 339 von Baranauckas et al beschrieben worden. Diese Phosphonate entstehen aus zyklischen und/oder bizyklischen Phosphaten unter Verwendung bekannter herkömmlicher Arbuzov-Katalysatoren. Diese Katalysatoren sind vorzugsweise Alkylhalogenide, jedoch sind auch andere bekannte Arbuzov-Katalysatoren beschrieben, nämlich Acylhalogenide, oC-Halogenketone ,
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ORIGINAL INSPECTED
ß-Halogenester, Methylsulfat und verschiedene Metallhalogenide.
Um die Phosphit-Phosphonat-Umwandlung mit diesen typischen Eeagentien zu erreichen, werden Temperaturen über 15O0G und lange Reaktionszeiten von 20 bis zu 3o Stunden oder mehr benötigt. Unter diesen kräftigen Reaktionsbedingungen werden verschiedene momomere und polymere Phosphonate gebildet.
Daher bestehen, obgleich die in diesen Patentschriften offer barten Phosphonate denen dieser Erfindung ähnlich zu sein scheinen, einige wichtige Unterschiede. Auf Grund der Wirksamkeit der neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die vorliegenden Umwandlungen bei Temperaturen unter 100 C ausgeführt; die Reaktionszeiten sind gewöhnlich kürzer als 10 Stunden. Weiterhin sind diese Katalysatoren nur wirksam in Gegenwart von Methanol, das in die Reaktion eintritt und auf diese Weise zu Produkten führt, die sich von den bekannten unterscheiden. Die Phosphite des bekannten Verfahrens dagegen werden allein durch die Einwirkung der Wärme und des Katalysators umgelagert, und - obgleich ein aliphatischer Alkohol zugegen ist - ist seine Wirkung nur die eines Lösungsmittels. Daher können die Phosphonatgemische dieser Erfindung nicht nach der Lehre des bekannten Verfahrens dargestellt werden.
Diese und andere Unterschiede werden in der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlicher werden.
Die erfindungsgemäßen Massen sind Mischungen aus Hydrogenphosphönaten und Methylphosphonaten. Man erhält sie durch Umsetzung zyklischer tertiärer Phosphite mit Methanol in Gegen-
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wart eines geeigneten sauren Katalysators. Die bevorzugten Phosphonatgemische erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Trialkylphosphiten mit bizyklischen und spirozyklischen Strukturen. Die am meisten bevorzugten Massen sind jene, die sich von spirozyklischen Phosphiten ableiten.
Bei dem zur Herstellung dieser Massen benutzten Verfahren wird in der Phosphit-Phosphonat-Umwandlungsstufe auch eine beträchtliche Menge Dimethyläther als Nebenprodukt gebildet. Bei den angewandten milden Reaktionsbedingungen bildet sich dieses Nebenprodukt unerwartet, und der Mechanismus, nach dem die Eeaktion abläuft, ist nicht ganz verständlich. Überraschenderweise reagieren höhere Alkohole, wie z.B. Äthanol, Isopropanol oder . Butanol, unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht mit den Phosphiten. .
In der Erfindung einsetzbare saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren und Arylsulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, 1-Propansulfonsäure, 2-Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Nitrobenzolsulfonsäure,p-Toluolsulfonsäure, 1,2-Naphthalindisulfonsäure, m-Benzoldisulfonsäure und dergleichen. Der bevorzugte Katalysator ist Schwefelsäure. Andere anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure und Phosphorige Säure , können eingesetzt werden; sie sind aber wesentlich weniger wirksam.
Verwendbare Phosphitausgangsstoffe sind solche mit zyklischen Strukturen, wie z.B. die spirozyklischen und bizyklischen Phosphite. Gewöhnlich sind solche Phosphate auf Basis von.Polyölen
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aufgebaut, die in ihrer Struktur 2 bis8 Hydroxylgruppen in den 1,2- oder 1,3-Stellungen tragen. Beispiele· hierfür sind Diole, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol, sowie Triole, z.B. Glycerin und Trimethylolpropan, ferner Tetrole, wie Pentaerythrit, und Hexole, wie Dipentaerythrit, usw..
Daher besitzen die einsetzbaren Phosphite folgende Strukturformeln: ^l ^ ■
ι R —■ c — ο
f P-OR
R C —- 0/ ■
■ R1
CIl-O
R2 / N II ^C P-OR
CH-O
CK2-O, R5_CX III \ "CH
CH2
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250.49/
0-CH2
IV RO-P ' C
0-CH2 CH2-O
' 1 2 ·5 M-worin R ,R , R und R gleich oder verschieden und Wasserstoff, ein Alkyl- oder Halogenalkylradikal mit 1 bis 6 C-Atomen oder deren
Mischungen, R^ ein Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal
mit 1 bis 6 C-Atomen und deren Mischungen, R ein Alkyl- oder Halogenalkylradikal mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Aryl-oder Halogenarylradikal mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine Aralkyl- oder Alkyarylgruppe mit 7 bis ^2 C-Atomen, die Halogensubstituenten tragen können, oder deren Mischungen, sein können. Außerdem kann R auch ein Alkylenradikal mit 2 bis 6 C-Atomen s.ein, das zwei zyklische Phosphite von den oben angegebenen Strukturformeln 1,11 oder IV verbindet, wobei die beiden zyklischen Strukturen gleich oder verschieden sind. Von den oben angegebenen Phosphaten werden ,jene mit der
Strukturformel IV bevorzugt, besonders wenn R 2-Chloräthyl, und
noch besser, wenn R 1-Chlor-2-Propyl ist.
Durch die Umesterung der Phosphite mit Methanol enthalten die gebildeten Phosphonate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Hydroxylgruppen. Wenn daher auf Pentaerythrit basierende Phosphite verwendet werden, enthalten die Produkte Hydroxymethylgruppen.
Im allgemeinen erhält man die erfindungsgemäßen Massen
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durch Erhitzen des Phosphits und des Katalysators auf etwa 50 bis 1300C, vorzugsweise auf 80°bis 1000C, normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel. (Wenn das Phosphit eine Flüssigkeit ist, kann das Lösungsmittel weggelassen werden). Dann wird Methanol bei einer Temperatur in diesem Bereich tropfenweise zugesetzt. Das entstandene Gemisch wird dann innerhalb des Temperaturbereichs von 50 bis 1300C gehalten, und das Erhitzen wird fortgesetzt, bis das Phosphit vollständig verbraucht ist. Die für die Beendigung der Reaktion benötige Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art des Phosphits, der Methanolmenge und des. verwendeten Kalalysators. Die Reaktionszeit kann z.B. nur eine Stunde oder auch 6 Stunden betragen. Der Verlauf der Reaktion kann bequem durch IR-Spektroskopie verfolgt werden durch Beobachten des VerSchwindens der Phosphitbande bei etwa 74-0-760 cm und des Auftretens der P=0-Bande bei ungefähr
— 1 — 1
1 24-0 cm zusammen mit einer scharfen Bande bei etwa 1 320 cm sowie mit dem P-CH-Anteil in dem IR-Spektrum, oder einer scharfen Bande in dem Bereich von 2 500-2 4-00 cm in Verbindung mit dem P-H-Anteil in dem IR-Spektrum.
Die verwendete Menge Methanol kann von etwa 2 bis etwa 5 Mole je Äquivalent Phosphit, vorzugsweise etwa 2,5 Mole je Äquivalent Phosphit variieren. Ein Hinausgehen über 5 Mole Methanol je Äqivalent Phosphit sollte vermieden werden, da ein solcher Überschuß zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen kann.
Die Menge des verwendeten sauren Katalysators kann von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-% je Mol Phosphit variieren. Normalerweise liegt die bevorzugte Menge des sauren Katalysators zwischen 1 und 2 Mol-%.
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-.2504 3-28
Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren kann irgendein reaktionsträges organisches Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Hexan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Kohlenstoff tetrachlorid, Dichloräthan und dergleichen. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Dichloräthan. · -
Nach Beendigung der Umsetzung wird die schwach saure Lösung von einem pH-Wert von etwa 4- bis 6 mit einer Base, wie z.B. Natriummethoxyd oder gasförmigem Ammoniak, neutralisiert. Die Lösung wird notfalls filtriert und dann,, vorzugsweise unter vermindertem Druck, bei ungefähr ·100°-150°0 konzentriert, um etwa vorhandenes Lösungsmittel, Methanol und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Das Produkt wird als Bodensatz gewonnen.
Ein anderes Verfahren verläuft über die Auflösung von Phosphit in Methanol, Zugabe des Katalysators und Kochen der resultierenden Lösung unter Rückfluß, bis das Phosphit vollständig verbraucht worden ist.Dies ist eine weniger bevorzugte Methode, da die Reaktion zu Anfang exotherm und schwierig unter Kontrolle zu halten ist, insbesondere beim Arbeiten in großem Maßstab.
Diese Massen sind brauchbar als feuerhemmende Mittel in organischen Harzen, wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polyestern, Polysulfonen, Polykarbonaten, Polyamiden und Polyurethanen.
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2 5 C 4 8 ? 8 '
Wie oben angegeben enthalten die erfindungsgemäßen Phosphonate Hydroxylgruppen und sind daher besonders gut verwendbar bei der Polyurethanherstellung, wenn sie als Reaktionspartner zusammen mit herkömmlichen Polyolenund Polyisocyanaten eingesetzt werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Massen sind bei Zimmertemperatur sehr bewegliche öle und besitzen eine gute Löslichkeit in den Polyolen, die normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Da die erfindungsgemäßen Massen Hydroxylgruppen enthaltem, die mit den normalerweise bei der Polyurethanherstellung verwendeten Polyisocyanaten reagieren können, wird ein dauerhafter Feuerschutz erreicht, da die Massen an das Polymerisatgerüst chemisch gebunden sind. Außerdem macht der ungewöhnlich hohe Phosphorgehalt dieser Verbindungen sie als feuerhemmendes Mittel äußerst wirksam, selbst wenn sie in relativ geringen Konzentrationen von ungefähr 1o oder weniger Gew.-% in einem Polyurethanschaum verwendet werden, obgleich Konzentrationen in der Höhe von etwa 30 Gew.-% ebenfalls angewandt werden können.
Die neuen erfindungsgemäßen Massen und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel I
Das in diesem Beispiel verwendete Phosphit hatte die folgende Struktur:
ClCH2 /°~~\ Γ0 --CH2Cl
CHOP Y POCH
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_ Q —
Dieses Phosphit wurde nach dem folgenden typischen Verfahren hergestellt: . " - " - ■ Bestandteile Menge Pd5 207,0 g, 1,51 Mole Pentaerythrit 100,0 g, 0,735 Mol Prppylenoxyd 90,0 g, 1,58 Mole Dichloräthan 250 ml
PCL^wurde tropfenweise der bei 50° bis 600C gehaltenen Suspension von Pentaerythrit und Dichloräthan zügesetzt.Es wurde eine kräftige HCl-Entwicklung beobachtet. Die entstandene Lösung wurde dann etwa 30 bis 60 Minuten unter Rückfluß erhitzt oder so lange, bis die Gasentwicklung aufgehört hatte. Die Lösung wurde dann auf ungefähr 30° bis 35°C abgekühlt und tropfenweise mit Propylenoxyd behandelt. Während der Zugabe von Prppylenoxyd wurde die Tem— peratur der Reaktionslösung mit Hilfe eines Eisbades in dem Bereich von etwa 350Ms 4-00C gehalten. Das gebildete Produkt war 3,9-b±s(i-Chlor-2-Propoxy)-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-Diphosphaspiro [5,5] Undekan.
Das in Dichloräthan in situ erhaltene obige Phosphit (0,735 Mol) wurde wie folgt behandelt:
Bestandteile Menge .
Methanol 121,0 g, 3,78 Mole
Schwefelsäure (95-98%) 3,0 g, 0,03 Mol :
Zu der unter Rückfluß kochenden Lösung des Phosphits in Dichloäthan, die als Katalysator Schwefelsäre enthielt, wurde Methanol
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ORIGINAL INSPECTED
tropfenweise zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde dann 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, und die Beendigung der Reaktion wurde durch das IR-Spektrum festgestellt.Der während der Phosphit-Phosphonat-Umsetzung gebildete Methyläther wurde in der Azeton/Trockeneis-Kühlfalle gesammelt. Die Ausbeute an Dirnethyläther betrug 24,6 g; 0,535 Mol.
Die Reaktionslösung wurde mit einem kleinen "Volumen Ammoniakgas neutralisiert, zur Entfernung kleiner Niederschlagsmengen filtriert und dann bei einer Blasentemperatur von etwa 1000C unter vermindertem Druck (20-15 mm Hg)konzentriert, um das Lösungsmittel und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen. Das Produkt wurde als Bodensatz gewonnen und war ein farbloses leicht bewegliches Öl.
Analyse: 17,6% P; 5,64% Cl; OH-Zahl 432.
Beispiel II
Das in diesem Beispiel verwendete Phosphat hatte die folgende Struktur:
und wurde in situ wie folgt hergestellt:
Menge
Trimethylphosph.it 372 g, 3,0 Mole
Pentaerythrit 204 g, 1,5 Mole-
Dirnethylphosphit 6S' 0,05 Mol
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Das Phosphat wurde in situ durch eine Umesterung von Pentaerythrit mit Trimethylphosphit unter Verwendung von Dirnethylphosphit als Katalysator hergestellt. Das entstandene Phosphit war 3,9-Dimethoxy-2,4,8,1O-Tetraoxa-3,9-Diphosphaspiro £5,5jUndekan.
Der Lösung des Phosphits in dem während der Umesterung freigesetzten Methanol wurde dann konzentrierte Schwefelsäure(1,9 g) als Katalysator zugesetzt, wodurch eine milde Wärmeentwicklung hervorgerufen wurde. Als die Wärmeentwicklung nachließ, wurde die Lösung zwei Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine kräftige Entwicklung von gasförmigem Diinethyläther "beobachtet wurde. Das Gas wurde in einer Azeton/Trockeneis-Gaskühlfalle gesammelt. Die Ausbeute an Dimethyläther betrug 30 g; 0,64 Mol. Die Lösung wurde dann mit Ammoniakgas neutralisiert und dann unter vermindertem Druck (180 bis 190 mm Hg) bei einer Behältertemperatur von etwa 1000C konzentriert. Das Produkt wμrde als Rückstand im Behälter gewonnen; es war ein farbloses, bewegliches öl.
Analyse: 20,2% P; OH-Zahl 409.
Beispiel III
Das in diesem Beispiel verwendete Phosphit hatte die folgende Struktur: " H0
-0
und war nach dem in Beispiel II der US-PS 3 155 703 (Emmons et al.) hergestellt worden.
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ORlOiNAL INSPECTED
_ IP _
Das Phosphonat wurde folgendermaßen hergestellt:
Bestandteile 160 Menge O ,98 Mol
4~Hydroxymethyl-2,6,7- ,0 g,
Trioxa-1-Phosphabizyklo·»
[2,2,2] Oktan 80 2 ,5 Mole
Methanol 2 ,0 g, O ,02 Mol
Schwefelsäure (95-98 %) 200 ,0 g,
Dichloräthan ml
Methanol wurde in Gegenwart von Schwefelsäure als Katatysator tropfenweise der Suspension des oben genannten Phosphits in unter Rückfluß kochendem Dichloräthan. zugesetzt,Das Gemisch wurde dann zwei Stunden unter Rückfluß gekocht; während dieser Zeit trennte sich etwas weißer Niederschlag ab, und es entstand eine beträchtliche Menge Dirnethyläther. Das Gas wurde in einer Azeton/Trockeneis-Kühlfalle kondensiert; die gewonnene Menge Dimethyläther betrug 14,1 g; 0,3 Mol. Das Gemisch wurde dann wie in Beispiel I behandelt, wobei sich als Produkt ein farbloses öl ergab.
Analyse: 18,7% P; OH-Zahl 555-
Beispiel IV
In diesem Beispiel hatte das verwendete Phosphit die folgende Struktur:
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ORIGINAL INSPECTED
und wurde nach dem in Beispiel I der US-PS 3 155 703 (Emmons et al.) beschriebenen Verfahren hergestellt. .
Das Phosphonat wurde auf folgende Weise hergestellt:
Bestandteile 65, 5 Menge 0 ,41 Mol
4-Äthyl-2,6,?-trioxa-1- Si
phosphabizyklo12,2,2 | -
oktan 79, 1 2 ,5 Mole
Methanol o, 1 S, 0 ,0005 Mol
p-Tolüolsulfonsäure g»
Das oben beschriebene Phosph.it wurde in Methanol gelöst und vier bis fünf Stunden in Gegenwart von Toluolsulfonsäure unter Rückfluß gekocht; während dieser Zeit entstand, eine beträchtliche Menge Dirnethyläther. Die Reaktionslosung wurde dann wie in Beispiel I behandelt, wobei sich als Produkt ein farbloses öl ergab.
Analyse: 11,8% P; OH-Zahl 505. · -
Beispiel V
Das in diesem Beispiel verwendete Phosphat hatte, folgende Struktur:
O Ο—,
P — OCH2CH2O-—Ρ' -0 0-
Dieses Phosphit wurde nach dem in Beispiel I der US-PS 2 841 608 (Hechenbleikner et al.geschriebenen Verfahren hergestellt.
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Die Darstellung des Phosphonats war wie folgt: Bestandteile Menge.
1,4-Bis(V,3',2'-Di- 118 Λ S, 0 ,486 Mol
oxaphospholan)-1,4-
dioxybutan
Methanol 64 ,Og, 2 ,0 Mole
Schwefelsäure (95-98%) O S e- 0 ,005 Mol
Dichloräthan 135 ml
Die Umsetzung.wurde wie oben in Beispiel IV beschrieben durchgeführt. Das gewonnene Produkt war ein farbloses öl.
Analyse: 17,6% P; OH-Zahl 649
Beispiel VI
Dieses Beispiel zeigt die bedeutenden Unterschiede zwischen dem Verfahren und den Massen dieser Anmeldung im Vergleich zu dem Verfahren und den Massen, die in den oben genannten US-PSen 3 515 776 und 3 600 339 offenbart sind.
Beispiel 15 ist in allen oben angeführten Patentschriften gleich; dieses Beispiel wurde zum Vergleich herangezogen, da die dort eingesetzten Phosphit-Ausgangsstoffe denen der vorliegenden Erfindung am nächsten kommen. Im allgemeinen arbeitet man in Beispiel 15 dieser Patentschriften unter Verwendung von Triphenylphosphit, einem Alkylalkohol, nämlich Butanol, und Pentaerythrit, die umgeestert und dann ohne Verwendung eines Katalysators bei einer Temperatur
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von 150° bis 17O0C unter Bildung eines Phosphonatgemisches thermisch umgelagert werden.
Um einen sinnvollen Vergleich mit den erfindungsgemäßen Phosphonaten anzustellen, wurde Beispiel 15 der zum Stande der Technik gehörigen Patentschriften dadurch abgeändert, daß man Butanol durch Methanol ersetzte und die Molverhältnisse von Triphenylphosphit zu Pentaerythrit von 1:1 in 2:1 änderte, damit sie den Verhältnissen der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten gleichen Stoffe entsprachen.
Die Masse nach dem Stande der Technik wurde wie folgt hergestellt:
Die Lösung von Triphenylphosphit (155 g; 0,5 Mol), Methanol (32 g, 1,0 Mol) und FaH-Katalysator (0,3 g) wurden in einen mit einem Wasserkühler ausgestatteten Reaktionsbehälter gegeben und mit einem Bad aus Woodschem Metall langsam auf 125 bis ^30 G erwärmt. Die Lösung wurde 2,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann wurden Phenol (84 g; 0,9 Mol), Pentaerythrit (34 g; 0,25 Mol) und NaH (0,3 g) zugesetzt und die Mischung etwa drei Stunden auf 125° bis 1300C erwärmt. Der Wasserkühler wurde dann durch einen langen Luftkühler ersetzt,an den sich ein kurzer Wasserkühler anschloß. Die Eeaktionslösung wurde auf I600bis 1700C erwärmt und etwa 10 "bis 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Phenol und flüchtige Nebenprodukte wurden dann bei vermindertem Druck abdestilliert, wo-"bei sich das Produkt als viskoses, goldbraunes öl ergab.
Analyse: 17,5% P; OH-Zahl 384 50 9 83 3/0887
Wie man sieht, ist die OH-Zahl dieses Produktes niedriger als die irgendeines Phosphonates der Erfindung.
Dieses Produkt wurde dann mit dem Phosphonat des Beispiels II der Erfindung durch Gel-Filtration (Gel Permeation Chromatography; GPC) verglichen. Bei dieser Methode beruhen die Trennungen darauf, daß die durch eine Säule wandernden Bestandteile daran gehindert sind, in Teilchen mit bestimmter Porengröße einzudringen. Größere Bestandteile werden leichter hieran gehindert und eluieren' schneller durch die Säule. Die Zeitdauer, die irgendein vorgegebenes Material in der Säule verweilt, steht mit der Größe seiner solvatisierten Moleküle in Beziehung.
Im allgemeinen werden Standardproben mit den zu prüfenden Proben chromatographiert, so daß das Molekulargewicht der Proben relativ zu dem Molekulargewicht der Standardproben bestimmt werden kann. Die Proben werden in der Weise bestimmt, daß die Änderung des Brechungsindex (ARI) des Abflusses vom Säulenende angezeigt wird. Wenn die Probe einen von dem Brechungsindex der beweglichen Phase unterschiedlichen Brechungsindex (RI) aufweist, wird der Unterschied bestimmt und das Resultat auf einer Streifenkarte aufgezeichnet. Die Differenz kann positiv oder negativ gegenüber dem Untergrundbrechungsindex (IR) des Lösungsmittels sein.
Die GPC-Bedingungen für diese "Vergleichsanalyse waren wie folgt:
Instrument: Waters ALC 201 oder gleichartiges Gerät Säule: 10' χ 1/4-" O.D. S.S. Poragel 100-A
(eingeschlämmt)
509833/088 7 ORIGINAL INSPECTED
Bewegliche Phase: DM, 0,5 ml/min Strömungsgeschwindigkeit Aufnahmegerät: Differential-Refraktometer; Waters Associates
oder gleichartiges Gerät Empfindlichkeit: X8. Dämpfung
Aufzeichnungsgerät .-Gesamte Skala 10OmV (LDC Ins); 1,58 min/cm
Blattgeschwindigkeit Probengröße: 0,1 g/5 ml DMF (Dimethylformamid); 50 ul
eingespritzt
Standardpräparate: Polypropylenglykol, Vaters Associates,
Standards 4-198.3, 41994-, 4-1993, 4-1985 Standardkonzentration: 0,25 Gew.-%; 25 ul Einspritzung
Alle Proben wurden unmittelbar in einen 5 ml-Kolben eingewogen und bis zur Marke mit DMF verdünnt. 50 ul jeder Probe wurden in das Gerät eingespritzt und die GPC-Ergebnisse aufgezeichnet.
Zur Eichung der Säule wurden Standardproben von 25 Gew.-% Polypropylenglykol in DMF als Lösungsmittel eingespritzt. Die verwendeten Standardproben überdeckten die hydrodynamische Größe in
ο ο
einem Bereich von 50,5 A bis 214- A. Der Logarithmus des Molekulargewichtes der Standardproben wurde gegen die Aufenthaltszeit der Standardproben aufgetragen, und es ergab sich erwartungsgemäß eine gerade Linie.
Da keine Standardproben von monomeren Stoffen verfügbar waren, war ein Rückschluß auf die Molekulargewichte der Stoffe nicht möglich. Daher wurden die Chromatogramme durch Gewicht und Aufent-
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~._ ..ORIGINAL INSPECTED
250/>R-?8
- 18 haltszeit statt durch Molekulargewicht normiert.
Als Ergebnis dieser Analyse zeigte die Masse 15 der zum Stande der Technik gehörigen Patentschriften und die Masse des Beispiels II der Erfindung jeweils die Anwesenheit von wenigstens zwei Haupttypen von Bestandteilen. Die Bestandteile in der Masse des Beispiels 15 hatten jedoch größere BrechungsIndizes als die Standardproben, während die Masse des Beispiels II kleinere Brechungsindizes als die Standardproben hatten. Dadurch wurde angezeigt, daß sie tatsächlich zwei verschiedene Phosphonattypen waren, obgleich diese Massen augenscheinlich ähnlich waren. Zusätzlich enthielt die Masse des Beispiels 15 keine Hydrogenphosphonatanteile, die in wesentlichen Mengen (30 bis 50%) in allen erfindungsgemäßen Phosphonaten zugegen waren.
Beispiel VII
Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Massen als Feuerhemmstoffe in starrem Urethanschaum.
Die eingesetzten Bestandteile sind nachfolgend aufgeführt, wobei „Polyol A" ein propoxyliertes N-Aminoäthylpiperazin, OH-Zahl =520, und „Polyol B" ein propoxyliertes Sorbit, OH-Zahl = 490, waren. .
Bestandteile Menge
Polyol A 51,3 g
Polyol B 21,9 g.
•Masse des Beispiels I 26,8 g
Oberflächenaktives Mittel 2,0 g
(Silikon-Glykol)
5098 33/0887
ORiGiNAL INiSPECTED
25ΠΛΡ28
Katalysator (1,4-Diazabizyklo- 1,0 S -'.'
oktan in einem Glykol als Lösungsmittel) Blähmittel (Trichlorfluorme- 4-5,0 g^
than) ■■"..·"
Polymeres Diphenylmethandiiso- 127,0 g cyanat ·
Der starre Urethanschaum wurde durch Mischen von Hand nach einem herkömmlichen „one-shot"-Verfahren hergestellt. Der erhaltene Schaum wurde nach dem Sauerstoff-Indexverfahren gemäß ASTM D-2863 geprüft, wobei sich ein Sauerstoffindex' (O.I.) von 24,7 ergab. Der unbehandelte Schaum, d.h. eine Kontrollprobe ohne die Masse des Beispiels I, ergab einen O.I. von 20,6. Demnach wurde durch Verwendung der erfindungsgemäßen Massen eine wesentliche Verbesserung der feuerhemmenden Eigenschaft des starren Urethanschaums erreicht.
Beispiel VIII
Nach der Arbeitsweise des obigen Beispiels VII wurde die Feuerbeständigkeit der Massen der Beispiele I und II mit zwei handelsüblichen Feuerhemmstoffen des Phosphortyps verglichen. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben, in der die handelsüblichen Feuerhemmstoffe durch ihre allgemeinen Strukturen identifiziert sind.
509833/0 83 7
INSPECTED
2 5 Π L -
·- 20 Tabelle I ' .. '
Sauerstoffindex eines starren Urethanschaums mit
10% Feuerhemmstoff
Feuerhemmstoff ' 0.1.
Masse des Beispiels I 24,7
Masse des Beispiels II 25?O
Feuerhemmstoff 1 vom Phosphortyp
Il
HOCH2P
Feuerhemmstoff 2 vom Phosphortyp
23,2
23,2
(EtO)2PCH2N(C2H^OH)2
Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Massen den handelsüblichen Feuerhemmstoffen des Phosphortyps überlegen sind.
Beispiel IX
Das Beispiel zeigt die Verwendung des erfindungsgemäßen Massen in ungesättigten Polyestern.
Es wurde ein Alkyd unter Verwendung von Tetraphthaisäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Propylenglykol in einem Molverhältnis von 1:1:2,2 hergestellt. Das Alkyd (70 Teile) wurde in Styrol (30 Teile) gelöst; die Masse des Beispiels II wurde in einer Menge zugesetzt, daß sich ein Gehalt von 5% Phosphonat ergab. Das entstandene Harz wurde in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator
5 0 9 8 3 3/088 7 ORiGINAtINSPECTED
zur Gelbildung gebracht. Das Gel wurde dann zwei Stunden bei 1000C nachgehärtet. Die erhaltenen Gußstücke wurden für den Sauerstoff-Indextest, der der gleiche wie in dem oben angeführten Beispiel VE war, in Streifen von 15,2-1,27·0,32 cm geschnitten. Die Proben ergaben einen Sauerstoffindex von 31,2;damit zeigten sie eine beträchtliche' Verbesserung des Feuerbeständigkeit gegenüber dem unbehandelten Polyester, der einen Sauerstoffindex von 25,0 ergab.
Bei einer Prüfung mit dem Hooker Laboratory Flammability Test (HLT-15) wurden die behandelten Proben mit 100 bewertet, wäh- :_' rend die nichtbehandelten mit nur 20 bewertet wurden.
Beispiel X
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Massen in einem Polyvinylchloridharz (PVC). Das Harz wurde in bekannter Arbeitsweise zusammengestellt und hatte bei Bestimmung nach ASTM D-1243 eine Eigenviskosität von 0,93·
Die erhaltenen Ergebnisse· und die PVC-Zusammensetzungen sind unten in der Tabelle II angegeben, in der DOP Dioktylphthalat und „Stabilisator" Barium-, Calcium- und Zinksalze bezeichnen.
Tabelle II
PVC-Zusammensteilung PVC DOP Stabilisator Phosphonat des Beispiels II
Sauerstoffindex 21,1 23,2 24,2 25,4
5 0 9 8 3 3/0887'
ORIGINAL INSPEGTED
Versuchnummer (Teile) 1 4
2_ 100 100
100 100 55 50
70 60 3 3
3 3 15 20
0 10
2504H/8
Wie aus Tabelle II ersichtlich, wurden die feuerhemmenden Eigenschaften des Harzes durch die erfindungsgemäße Phosphonatmasse wesentlich verbessert.
Während die neuen erfindungsgemäßen Massen genau und in einiger Ausführlichkeit beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß man diese Massen verändern kann, ohne von dem Umfang und Geist der Erfindung abzuweichen.
509833/0337
: .,QRfGiNAL INSPECTED

Claims (5)

25HÄR28 - 27> - Patentansprüche
1. Phosphonatmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Mischung von Hydrogenphosphonaten und .Methylphosphonaten,'die das Produkt der Umsetzung eines zyklischen Phosphits mit Methanol in Gegenwart eines geeigneten sauren Katalysators ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphormenge in ihr etwa 11% bis 21% und ihre Hydroxylzahl etwa 400 bis 650 beträgt.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Phosphit ein Glied aus der Gruppe der Verbindungen mit den Strukturformeln
1 H
R1 C 0.
P-OR H
R1
2 1 '
R CH-O.
II C P-OR
R^ CH-O
5 0 9 8 3 3/ Uü87 ORIGINAL iNSPECTED
25 0 4. H -? 8
in
CHp - O ρ V N. CHp —— CH2
IV RO-P
^ 0· CH2 ^CH2- 0
12-5 4 und deren Mischungen ist, worin R , R , JEr und R gleich oder
verschieden sein können und Glieder aus der aus Wasserstoff, einem Alkylradikal oder einem Halogenalkylradikal mit 1 bis 6 C-Atomen oder deren Mischungen bestehenden Gruppe sind; R ein Alkyl- oder Hydroxyalkylradikal mit 1 bis 4- C-Atomen und deren Mischungen ist; R ein Glied aus der aus einem Alkyl- oder Halogenalkylradikal mit 1 bis 10 C-Atomen, einem Aryl- oder Halogenarylradikal mit 6 bis 10 C-Atomen oder einer Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen bestehenden Gruppe ist, wobei die Arslkyl- oder Alkarylgruppen auch Halogensubstituenten tragen können, und deren Mischungen; und der saure Katalysator ein Glied aus der aus Schwefelsäure, Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, Phosphorsäure und Phosphoriger Säure bestehenden Gruppe ist.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylenradikal mit 2 bis 6 C-Atomen ist, das zwei der genannten zyklischen Phosphite verbindet, die gleich oder verschieden sein können.
50 98 3 37 08 8 7 ORIGINAL INSPECTED
25Ή328-
5· Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Phosphit die Strukturformel IV aufweist und R 2-Chloräthyl ist.
6. Masse nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß R die Bedeutung von i-Chlor-2-Propyl hat. ■
7· Verfahren zur Herstellung einer Phosphonatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zyklisches Phosphit mit Methanol bei einer Temperatur von etwa 50 bis 130 C in Gegenwart eines sauren Katalysators aus der aus Schwefelsäure, Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, Phosphorsäure und phosphoriger Säure bestehenden Gruppe umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung der Phosphonatmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80 bis 100 0C in Gegenwart von etwa 2 bis 5 Molen Methanol je Phosphitäquivalent arbeitet.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zyklische Phosphit die Strukturformel IV hat, R die Bedeutung von~2-Chloräthyl hat und Methanol in einer Menge von 2,5 Molen je Phosphitäquivalent anwesend ist.
10. Verfahren nach Anspruch'9, dadurch gekennzeichnet, daß R die Bedeutung von 1-Chlor-2-Propyl hat.
509833/0887
ORIGINAL INSPECTED
11. Verwendung der Phosphonatmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als feuerhemmendes Mittel für ein organisches polymeres Harz aus der aus Polyvinylchlorid, Polysulfonen, Polykarbonaten, Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen "bestehenden Gruppe.
"12. Verwendung der Phosphonatmasse nach Anspruch 11 in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% des genannten Harzes.
5 0 9 8 3 3/0087 ORIGINAL INSPECTED
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