DE2504397A1

DE2504397A1 - Polymere organische reagentien, insbesondere fuer organische synthesen, zur abtrennung von metallen, zum ionenaustausch und zum abfangen von aldehyden und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2504397A1
Application number: DE19752504397
Authority: DE
Inventors: Matityahu Fridkin; Rami Kalir; Abraham Patchornik; Abraham Warshawsky
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1974-02-08
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1975-08-14
Also published as: US4085261A; GB1503571A; IL44168A; ZA75641B; IL44168A0; AU7798775A; US4215219A; CA1055034A

Description

III/K FRANKFURT (MAIN),;1. Januar 1975

YEDa [Research and Development Co. Ltd.
Rehovot, Isael

Polymere organische Reagentien, insbesondere fur organische Synthesen, zur Abtrennung von Metallen, zum Ionenaustausch und zum Abfangen von Aldehyden und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Ionenaustauschermittel und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bisher wurden verschiedene polymere Substanzen hergestellt, die funktionelle Gruppen zur Bewirkung spezifischer Aktivitäten enthielten. Nach den bisher gebräuchlichen Methoden wurden solche polymeren Mittel in einer Folge von Verfahrensschritten hergestellt. Hierbei erfolgtai im allgemeinen unerwünschte Hebenreaktionen, die zu Vernetzungsreaktionen und unerwünschten physikalischen Eigenschaften des Produkts führen. Durch das Verfahren der Erfindung erhält man verbesserte Produkte mit vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden unmittelbar durch das Herstellungsverfahren hervorgerufen. Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Ionenaustauscherharze durch Aktivierung eines verhältnismäßig kleinen Moleküls hergestellt werden. Dieses die gewünschten, chemiechen . ^Funktionen aufweisende Molekül wird an das Polymerengerüst eines bestimmten polymeren Trägers gebunden. Durch die Aktivierung des

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kleinen Moleküls und dessen Bindung an das Polymer werden unerwünschte Nebenreaktionen im wesentlichen ausgeschlossen, und man erhält ein stark verbessertes Produkt mit höherer Aktivität und Spezifität gegenüber gleichartigen und wie bisher in.einer Folge von Reaktionsstufen hergestellten Mitteln«,

Die Produkte gemäß der Erfindung können in fester oder flüssiger Form, hergestellt werden und hierdurch spezifischen Verwendungszwecken angepaßt sein. Man kann entweder ein festes Polymerengerüst oder eine langkettige aliphatische Verbindung mit einer funktioneilen Endgruppe als Träger verwenden. Im letzteren Fall erhält man ein flüssiges Produkt.

Die Ionenaustauschmittel gemäß der Erfindung haben ein vielseitiges Anwendungsgebiet je nach dem, was für eine funktionelle Gruppe in das Molekül eingebaut ist. Die Produkte sind wirksame Mittel für die Ausführung gewisser chemischer Reaktionen, z_oB. für Acylierung en udgl. und für selektive Abtrennung von Metallen aus deren Lösungen_o Man kann auch Produkte herstellen, die als Ionenaustauschmembran udgl. verwendbar sind. Weitere Produkte, die Polyisocyanatgruppen aufweisen, sind wirksame Mittel zur Abtrennung von nucleophilen Verunreinigungen.

In ihrer älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 24 46998.5 hat die Anmelderin polymere organische Reagentien, die für organische Synthesen Verwendung finden, mit der allgemeinen Formel:

'ÖV- (öH₂)_n-~/o\-RH beschrieben.

In dieser Formel bedeuten:

Z den (..CHp-CH-CHo..)-Teil des Polymerengemisches eines Polymers, wie Polystyrol, Copolymer von Polystyrol mit einem Comonomer, wie Divinylbenzol, und Butadien oder ein anderes Styrol enthaltendes Copolymer oder den aliphatischen Teil einer langkettigen Aralkylverbindung mit einer öndständigen Phenylgruppe,

η eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich, R ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,

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X eine Nitro-, Carbonyl-, Carboxyl-, Cyanocarbalkoxy- oder eine Carboxamidgruppe, die gegebenenfalls am Η-Atom substituiert ist, oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, ungesättigte Alkyl oder Aralkylgruppe, wobei BH und X eine Hydroxytriazolgruppe bilden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft Reagenzien ähnlicher Struktur, jedoch für andere Verwendungszwecke als bei der älteren Anmeldung-i

Die neuen Produkte werden erfindungsgemäß hergestellt durch chemische Bindung einer aktivierten Gruppe an ein Polymerengerüst. Mit "Polymerengerüst¹¹ wird ein festes Polymer oder eine langkettige Verbindung bezeichnet. Die Reaktion vollzieht sich nach folgendem Schemas

O)—CH₂-R + HX

J? )bedeutet das oben genannte Polymerengerüst, das im Falle eines Feststoffs Polystyrol des Typs (CH₂-CH—CH₂—CH- )_n oder ein

(q) (q)

gleichartiges Copolymer, z.B. mit 2 % DVB sein kann. Im Falle einer Flüssigkeit bedeutet ^_sP_/) eine langkettige Verbindung, wie ZoB. Dodecylbenzol odgl., mit der allgemeinen Formel

_22n^)

X bedeutet Halogen, wie -Cl,- Br oder -OH oder -OR. R-CHp- bedeutet die an das Polymerengerüst gebundene funktioneile Gruppe.

Schwach saure und schwach basische Ionenaustauschharze erhält man durch Reaktion eines Polymerengerüstes mit eihlormethyliertein: Chlornitrobenzol oder chlormethyliertem ÜJitrobenzol, wie es das folgende Schema zeigts

50 9 83 3/Ü877

®-<Ö)-CH.

HCl SnCIo

NH₂NH₂

HCl

Diese schwach sauren oder schwach basischen Produkte sind als Ionenaustauscher verwendbar.

Polymere Mittel, die mit einer Aminogruppe (die durch ein Anilinderivat dargestellt sein kann) substituiert sind, können mit Phosgen und · anschließend mit Hydrazin umgesetzt werden. Hierbei erhält man die entsprechenden Polyisocyanate und dann die Polysemicarbazides _{w w}

^ r-y ^00G1-

fp>./Q>_KHo-HCl ~> (P}-(OV-N-C-O -» (Pj-<O>-HN-C-NH-NH.

Die polymeren Polyisocyanatderivate sind als Reiniger für Alkohole, Amine, Thiole etc. verwendbar.

Die Benzhydroxytriazolderivate verwendet man für die Peptidsynthese und die Polysemicarbazide zum Abfangen von Aldehyden.

Chelationsmittel

Gemäß der Erfindung können nicht selektive Ionenaustauschmittel durch Anwendung oder Eries-Umlagerung in wirksame chelatbildende Mittel umgewandelt werden, wie es die anschließende Reaktionsfolge zeigt:

0 9 8 3 3/08 7-7

250439?

O-COR¹

O OH

Da.s 8-Hydroxy~isochinolinpolymer kann - wie oben gezeigt --verestert werden,und nach der Fries-Umlagerung und Umwandlung in das Oxim erhält man das polymere Chelationsmittel, das für die Atfcrennung und Wiedergewinnung von Metallen aus Lösungen verwendbar ist. Die Reaktion vollzieht sich nach folgendem Schema:

1. Veresterung

2. Umlagerung

3H

3. Oxime

Einen weiteren Typ eines Reagens erhält man bei der nachfolgend dargestellten Reaktionsfolge:

HO O

1. Umlagerung
2.

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Iii diesen Formeln "bedeuten:

H₁ - -H, Alkyl oder Aryl,

X - Alkyl, Aralkyl, Halogen, Nitro, Carboxyl, Carboxaldehyd R" « -H, Alkyl oder Aryl einschließlich substituiertes Aryl.

Die 8-Hydroxy-iso-chinolinoxime sind reaktiv bei der Extraktion

Il

verschiedener Ubergangsmetalle.

Es wurden gleiche polymere Agentien nach gebräuchlichen Methoden hergestellt. Vergleichsversuche zeigten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kittel eine höhere Aktivität aufweisen, was sich aus der Ladungs- bzw. Belastungscharakteristik des Harzes ergibt. Auch die physikalische Form und Stabilität war viel besser. Nach mehrfach wiederholtem Einsatz zur Metallabtrennung war keine Verschlechterung festzustellen.

Beispiel 1

4—nitrobenzyliertes Polystyrol

Einer Lösung von 1,3 g ü-luminiumchlorid in 10 ml Nitrobenzol wurden 1,7 S 4-Nitrobenzyl chlor id und 2 g Polystyrol in Perlform (Xe-3O5$ Rohm & Haas, USA) zugefügt. Das Gemisch wurde 72 Stunden auf einer Temperatur von 65⁰O gehalten und dann in 20 ml einer Methanol/HGl-Mischung (1:1, konz. HGl) geschüttet. Nach Waschen mit 20 ml Methanol und Trocknen während 5 Stunden bei 80⁰G erhielt man 3,0 g des Produkts. Es hatte einen Stickstoffgehalt von 4,33 Gew.%.

Beispiel 2

4-aaiinobenzyliertes Polystyrol-Hydrochlorid

Il

Einer Lösung von 14 g Zinn-II-chlorid-hydrat in 20 ml Äthanol und 20 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure wurden 3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Polymeren zugefügt. Das Gemisch wurde 20 Stunden auf einer Temperatur von 80 bis 90⁰G gehalten. Dann wurde das Harz abfiltriert und nacheinander mit einer warmen Mischung

von Äthanol und konzentrierter HGl (1:1). mit 1 η HCl, mit Wasser und mit Aceton gewaschen. Nach der Trocknung erhielt man ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 4,59 Gew.% und einem Chlorgehalt von 6,35 Gew.%.

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Beispiel 3

4—isocyanato-benzyliertes Polystyrol

Das Produkt aus Beispiel 2 wurde als Hydrochlorid mit Phosgen bei 60 "bis 70⁰G während 2 Stunden umgesetzt. Dann wurde das Phosgen mit einem Stickstoffstrom abgetrieben, das Polymer ab-

Il

filtriert und mit trockenem Äther gewaschen. Man erhielt das Produkt in quantitativer Ausbeute.

Das polyisocyanat-substituierte Polymer reagiert schnell mit nukleophilen Substanzen. Z.B. wird mit 2 g des Polymeren 1 mMol Benzylglycin aus einer Lösung in 10 ml Chloroform quantitativ eliminiert.

2 g des Polyisocyanatpolymeren wurden mit 2 g Hydrazin während

1 Stunde umgesetzt. Man erhielt das entsprechende Semicarbazid in quantitativer Ausbeute.

Analyse: Stickstoff: 7,05 %, Chlor: 0,51 % (Restgehalt).

Beispiel 4-

(5-iiitro-4— chlor)-benzyliertes Polystyrol

, Einer Lösung von 10,4- g Aluminiumchlorid in 120 ml Nitrobenzol wurden 19,1 g 3-Nitro-4— chlorbenzylchlorid und dann 16 "g Polystyrol (Xe-305) zugefügt. Das Gemisch wurde 3 Tage auf 90⁰C gehalten. Danach wurde das Harz in eine Mischung von Methanol/ Salzsäure (1:1, HCl konz.) gegossen. Dann wurde nacheinander mit Methanol, Dimethylformamid, Methanol und Wasser gewaschen. Man erhielt 20,7 g des trockenen Produkts mit einem Stickstoffgehalt, von 1,82 Gew.%.

Beispiel 5

(5-nitro-4—hydroxy-5-acetyl)-benzyliertes Polystyrol

5 g (3-nitro-4-hydroxyl)-benzyliertes Polystyrol vernetzt mit

2 % Divinylbenzol der Maschengröße 200 bis 300 wurden in das Acetat umgewandelt, indem man es in einer Lösung von überschüssiger Essigsäure und Pyridin in 50 ml Methylenchlorid stehen ließ, bis es seine gelbe i'arbe verlor. Nach tfiltrierung wurde mit

BO 9Γ-TJ/087 7

-o-

Methylenchlorid gewaschen und über Nacht über Phosphorpentoxid bei hohem Vakuum, getrocknet. Das so erhaltene (3-nitro—4-acetoxy)-benzylierte Polystyrol wurde 24 Stunden bei 65⁰G in einer Lösung von 1,3 g Aluminiumchlorid in 25 ml Nitrobenzol gehalten. Las Eeaktionsprodukt wurde in eine Mischung von Methanol/Salzsäure (1:1, HCl konz.) gegossen, abfiltriert, nacheinander mit Methanol, Wasser und Methanol gewaschen und ge-

—1

trocknet. Das gelbe Produkt zeigte Carbonyl bei 1695 cm

Auf gleiche Weise wurde unter Verwendung von makroporösem Polystyrol (Xe 305) als Ausgangsmaterial ein Harz hergestellt. Es hatte einen Stickstoffgehalt von 2,55 G-ew.%.

Beispiel 6

(8-hydroxy-chinolin)-5-benzyliertes Polystyrol (nicht erfindungsgemäß)

2 g trockenes chlormethyliertes Polystyrol (Xe-305) wurden umgesetzt mit 1,2 g 8-Hydroxychinolin und 1,35 S Aluminiumchlorid in 20 ml Nitrobenzol bei 7O⁰C während 20 Stunden. Während dieser Zeit wurde das Hydroxychinolin gelöst. Das Harz wurde abfiltriert, gewaschen mit Methanol, 1n Salzsäure, O,5n NaOH, Wasser und Aceton und dann getrocknet. Man erhielt das Produkt in einer Ausbeute von 2,0 g und mit einem Stickstoffgehalt von 2,4 Gew.%.

Beispiel 7 (8-hydroxychinolin)-5-benzyliertes Polystyrol

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wurden 2,5 g Aluminiumchlorid, 2,4 g 5-Chlormethyl-8-hydrdchinolin und 2,0 g Polystyrol (Xe-305) in. 10 ml Nitrobenzol -umgesetzt. Die Reaktion erfolgte bei 60⁰C während 20 Stunden. Das entstandene Harz wurde abfiltriert und gewaschen mit HCl/Methanol (1;1, HCl konz.), Methanol, Wasser, Methanol und Äther. Das trockene Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 1,79'%· Die Ausbeute betrug 3,0 g.

Das erhaltene 8-Hydroxychinolinharz kann mit Aminosäuren beladen und für die Peptidsynthese verwendet werden. 1,1 g des nach diesem Beispiel hergestellten Polymeren wurden in Form des

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_₉_ 2 5Ό A 3 97

HydroChlorids mit 10 ml einer Lösung von 5 % Triethylamin in Chloroform umgesetzt, "bis es seine gelbe !Farbe verloren hatte. Nach liltrierung wurde das Produkt dreimal mit Chloroform gewaschen und dann in eine Lösung von 0,8 g BOC-Alanin in 25 ml Dimethylformamid eingebracht.

Dann wurde auf O⁰C gekühlt, 0,8 £ Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben und über Nacht stehengelassen. Darauf wurde das Harz abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Beladung, bestimmt
durch die Benzylamin-i'iethode, beträgt 0,7 mtlol/g.

Ein Vergleich der nach den Beispielen 6 und 7 hergestellten
Harze zeigte, daß das Harz gemäß Beispiel 7 mechanisch stabil und nach der Neutralisation farblos war, während das Harz gemäß

war
Beispiel 6 gefärbt und sich nach längerer Lagerung zersetzte.

Beispiel 8

(4-hydroxy-3-acetyl)benzyliertes Po!7/" s tyro 1 ■" '

Einer Lssung von 1,8 g j^miiiniumciilorid in 100 ml Eitrobenzpi wurden 2 g Polystyrol (^e-305) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60⁰C gebracht und während 4-8 Stunden wurde tropfenweise eine Lösung von 1,8 g 2-Acetyl-4-chlormethylphenol in
100 ml Nitrobenzol zugegeben. Dann wurde noch 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Keaktionsprodukt in 2m HCl gegossen. Nach Waschen mit Methanol, Wasser und Methanol wurde getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,4 g. Das Produkt hatte einen Gehalt an 1 mMol -OH-Gruppe/g Polymer und eine IE-Absorption bei 1640 cm"¹ (KBr).

Beispiel 9

(2,6-dichlor-3-acetyl-4-hydroxy)- und 2,4-dichlor-5-hydroxy-6-acetyl)-benzyliertes Polystyrol

Eine Lösung von 1,7 S Aluminiumchlorid in 10 ml Nitrobenzol wurde mit 2,3 S Ch]a?methyl-2,4-dichlor-6 acetylphenol (Isomerengemisch) und 2,0 g Polystyrol (Xe-305) versetzt. Das Gemisch wurde 48 Stunden auf 70⁰C gehalten und dann in 2m HGl gegossen. Nach Filtrierung wurde mit Methanol, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,35-S·

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Beispiel 10

3-nitro—4-hydroxy-benzyliertes Toluol

1 mriol 3-Nitro-4—hydroxy-benzylchlorid wurde mit überschüssigem Toluol in einer Lösung von 1,8 m Aluminiumchlorid in 20 ml Nitrobenzol bei 65⁰G während 20 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Toluol verdünnt und mit 1 η HGl sowie mit Wasser

/l/W V Ve· Α-ΪΛΛ.·» i «.

gewaschen. Nach_dem das --Se-- "durch Wasserdampf-destillation abgetrieben war, verblieb eine ölige Substanz, die beim Stehen kristallisierte. IR: 1690 cm" , magnetische Kernresonanz (NMR): 2,3 ppm (3H) Absorption von Methyl;
4,2 ppm (2H) Absorption von Methylen.

Beispiel 11

5-Nitro-4-hydroxy-benzyliertes Dodecylbenzol

6»9 g (25 mMol Dodecylbenzol und 5>7 S 3-Nitro-4-hydroxy-benzylchlorid wurden mit 3₅6 mMol Aluminiumchlorid in 20 ml Nitrobenzol wie in Beispiel 10 umgesetzt. Die Ausbeute betrug 8,9 g einer öligen Substanz. Die IR- und NMR-Spektra standen im Einklang mit der erwarteten Formel.

Beispiel 12

(8-hydroxychinolin)-5-benzyliertes OycIododecylbenzol

1 g 5-Chlormethyl-8-hydroxychinolin und 1 g Cyclododecylbenzol wurden mit 1 g Aluminiumchlorid in 10 ml Nitrobenzol bei 60⁰G während 3 Stunden umgesetzt. Nach Verdünnung mit 40 ml Chloroform wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Chloroform entfernt und aus Nitrobenzol kristallisiert. Man erhielt gelbe Kristalle in einer Ausbeute von 1,2 g . Die NMR- und IR-Spektra bestätigten die vorausgesehene Formel.

Beispiel 13 Herstellung des Benzhydroxytriazo!-Polymeren

Stufe A

10 g Polystyrol (Xe 305) wurden zu 13 g 3-Nitro-4-chlorbenzylalkohol und 10 g Aluminiumchlorid in 50 ml Benzol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage auf 70⁰C gehalten und dann in Eis-

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wasser gegossen. Nach Waschen mit Methanol, 1n HCl, Methanol und Dioxan wurde das Produkt getrocknet. Man erhielt 14,3-g eines farblosen Polymeren mit einem Chlorgehalt von 7>O %.

Stufe B

10 g des Produkts der Stufe A wurden in 40 ml Hydrazinhydrat (98 °/o) und 60 ml 2-Athoxyäthanol eine Stunde am Rückfluß gehalten. Danach wurde das Polymer abfiltriert, mit Wasser, Dioxan, Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt enthielt 0,4 % Chlor und 5,4 % Stickstoff.

Stufe C

Das Produkt der Stufe B wurde mit 50 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Dioxan vermischt und 20 Stunden "bei Raumtemperatur ge rührt. Dann wir de das Polymer abfiltriert, mit Wasser, Dioxan, Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Man erhielt das Benzhydroxytriazol-Polymer (BHT) in quantitativer Ausbeute. Stickstoffgehalt: 5,2 %.

Beispiel 14

A. Tripheny!methyl-Polymer . . ■ ■

5 g Polystyrol (Xe 3o5j Rohm & Haas) wurden mit 10 g Benzhydrol in einer 1,8 m Lösung von Aluminiumchlorid in 20 mi'ETitröbenzol umgesetzt. Die Reaktion wurde bei 75⁰C während 20 Stunden ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 0,9 g, 2 mMol/g des Polymeren.

B. 4-chorbenzyliertes Polystyrol

In gleicher Weise wurden 5 S Polymer mit 5 δ Chlorbenzylchlorid zu 6,6 g 4-chlorbenzyliertem Polystyrol umgesetzt. Dieses enthielt etwa 2 mMol Chlor pro Gramm des Polymeren.

C. Polypyridin-Polymer

1,2 g 3-Pyridylcarbino1 in I5 ml einer 1,8 m Lösung von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol wurden mit 2 g Polystyrol (Xe~3o5) während 3 Tagen bei 80⁰C umgesetzt. Das Polymer wurde dann in Methanol gegossen, abfiltriert und mit HCl, Methanol, xmßrigem Methanol, Methanol und Äther gewaschen. Man erhielt 2,6 g des Produkts mit

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einem Stickstoffgehalt von 3,6 %.

D. 3-Pyridyl-tοlylmethan

1,2 g 3-Pyridylcarbinol in 15 ml einer 1,8 m Lösung von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol wurden mit 10 ml Toluol während 3 Tagen "bei 80⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine HOl/Eis-Mischung gegossen und mit Toluol extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde das Lö-

tl

sungsmittll abgedampft. Man erhielt ein viskoses 01 mit 8,5 ^c/° Stickstoffgehalt.

E. 4-hydroxy-3-formyl-benzyliertes Polystyrol

Es wurde wie in Beispiel 8 gearbeitet, jedoch mit Einsatz von 2-Formyl-4-chlormethylphenol.

ff. 4-hydroxy-3-formyl-"benzyliertes Toluol Es wurde entsprechend Beispiel 8 gearbeitet,und man erhielt eine gleiche Ausbeute.

.Beispiel 1 5

Fries Umlagerung der Phenolester

Zur Herstellung ihrer Acetoxyderivate wurden die Phenole in eine Methylenchlorid-Lösung von Essigsäure (von 1:1 Ms 1:2) und Pyridin (1 bis 10 %) gebracht und. stehen gelassen, bis Entfärbung eintrat. Dann wurden die Harze abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Flüssigkeiten wurden mit Wasser, konzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, dann wurde das Lösungsmittel abgedampft. Die Proben wurden während 20 Stunden im Exsikkator über Phosphorpentoxid und unter Vakuum getrocknet. Andere Ester wurden auf gleiche Weise hergestellt.

Die Umlagerung erfolgte bei einer Temperatur von 45 bis 100⁰C, vorzugsweise bei etwa 65⁰C,in einer Lösung von Aluminiumchlorid in Nitrobenzol. Gute Ergebnisse erhielt man mit einer 1,8 m Aluminiumchloridlösung und einer Reaktionszeit von 20 Stunden. Die Polymeren wurden dann abfiltriert und mit Methanol, konzentrier-

Il

ter Salzsäure, Methanol und Äther gewaschen.

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ti

Die Flüssigkeiten wurden mit Äther verdünnt (etwa 5 ml pro 1 ml Flüssigkeit). Hach Weschen mit konzentrierter Salzsäure und Wasser wurde das Lösungsmittel abgedampft. Alle flüssigen Produkte konnten durch die Anwesenheit von acetylischem Wasserstoff im Miii-üpektrum identifiziert werden. Die acetylischen Wasserstoff ■ atome zeigten sich im Bereich von 2,0 bis 25 ppm,und es bestand eine typische Verschiebung von der Acetoxyabsorption bei 1750 cm

-1 zu der Absorption für aromatische Ketone bei 1690 bis I7OO cm Es wurden auch die entsprechenden Oxime und Dinitrophenolderivate hergestellt.

Folgende acylierte Derivate wurden hergestellt: (3~nitro-4-~hydroxy- 5--seetyl) -benzyliertes Polystyrol von 2 % DVB-Po lystyrol und Polystyrol (Xe-305) Oxim: B" 2,7 _yo, DSIP: Έ 5,4 ,0
(3--nitx'o-4 hydroxy-5--scetyl)-benzyliertes Toluol

-benzyliertes Dodecylbenzol .

5--(7-acetyl-8-hydroxychinolin)~benz7/liertes Polystyrol 5-(7--acetyl-8-hydroxychinolin) --benzyliertes Cyclododecylbenzol (3-nitro-4-hydroxy--5-~benzoyl) -benzyliertes Polystyrol (3-nitro-4~hydroxy-5-p-nitrobenzoyl)-benzyliertes Polystyrol

Beispiel 16 Herstellung von Oximen

Zur Herstellung der Oxime wurde von den acylierten Polymeren,die etwa 4 mMol .acylgruppen pro 2 g Polymer enthielten, ausgegangen. Diese wurden mit Hydroxyl aminhydro chlo rid am Rückfluß" gehalten.

von 10 ml Gute Ergebnisse erhielt man bei Verwendung/einer äthanolischen Lösung von 1,4- ml (10 mMol) Triäthylamin und 0,7 g (lomfiol) Hydroxylaminhydrochlorid bei einer Hückflußdauer von 20 Stunden.

Il

Das Polymer wurde dann abfiltriert und mit warmem Äthanol,verdünnt er Säure und Wasser gewaschen. Flüssige Oxime wurden auf gleiche Weise hergestellt. Das Produkt wurde mit Benzol aufgenommen und mit verdünnter Säure und Wasser gewaschen. Fach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man das Produkt als ölige Substanz.

Die Produkte zeigten die typische Ik-Absorption im Bereich von

-1 —1

1660 bis 1640 cm mit .ausbleiben der Carbonylbande bei 1690 an

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die beschriebene Weise wurden, folgende Oxime hergestellt: λ. Oxim von (3 -nitro-4-hydroxy-5 -acetyl)-benzyliertera Polystyrol

(Xe-305--Polymer) (Analyse 4,28 ft N)
υ. Oxim von (3-nitiO-4---hydroxy~-5-acetyl)-benzyliertein Dodecylbenzol (1,8 % H)

C. Oxim von (7 -acetyl -8 -hydroxy- -chinolin) -^-benzyliertem Polystyrol (analyse 2,74 % N)

D. Oxim von (4-hydroxy-3-acetyl)-beiizyliertem Polystyrol (Analyse 1,61 % N)

E. Oxim von ^,G-dichlor^-acetyl-^-hydroxy- und (2,4-dichlor-5-hydroxy -6--acetyl)-benzyliertem Polystyrol (Analyse 1,28 % N)

F. Oxim von (7--äcetyl-8--hydroxychinolin)-benzyliertem CVclodo decylbenzol

G-. Oxim von(4-hydroxy-3 acetyl)-benzyliertem Dodecylbenzol H. Oxim von (4~hydroxy-3 -formyl)~benzyliertem Dodecylbenzol I. Oxim von (4 hydroxy-^-formyl)-benzyliertem Polystyrol

Beispiel I7 Extraktion von Iletallen

Die Versuche wurden mit folgenden wäßrigen Lösungen durchgeführt;

a. 2,1 g/l Gu als Kupfersulfat, 0,5 m Na₂SO₄ , pH 1,3

b. 2,1 g/l Gu als Kupfersulfat, 0,5 m Na₂SO₄ , pH 2,12

c. 2,1 g/l Ou als Kupfersulfat, 0,5 m Na₃SO₄ , pH 2,72

d. 1,525 g/i CuSO₄ , pH 2,42

e. 0,22 g/l Cu(NH₃)₄S0₄, pH 9,5

f. 2,1 g/l JTeGl₅, pH 2,8

g. 1,45 g/l JtTeCl^ in konzentrierter Phosphorsäure

Zur Extraktion wurden die unter a.bis g. genannten Lö\ sungen 2 hinuten in einem Scheidetrichter mit Lösungen der lieagentien in Chloroform im Verhältnis 1:1 geschüttelt. Nach !Trennung der Phasen wurde die organische Phase mit O,O1n Schwefelsäure gewaschen. Lann wurde die Trennung mittels 2 m H₂SO₄ im Volumenverhältnis 1:1 durchgeführt. Die"Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Die Analysen wurden mittels AtomabsorptionsspektromeirLe gemacht.

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Die Lösungen (d) und (e) wurden für Kupfer und die Lösungen (f)- und (g) wurden für Eisen verwendet. Die Versuche wurden folgen ■ dermaßen ausgeführt: Es wurde ein Harzbett bereitet, indem etwa 2 g trockenes Harz in eine Säule von 10 mm Durchmesser gefüllt
wurden. Die Lösungen wurden mit 1 ml/min durchgeleitet. Das Harz wurde mit 0,01 η HpSO^ gewaschen und dann mit 2 m.HpSO^ abgestreift. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1

Reagens/	Ee a-	Lö	A:0	pH	Extraktion
Beispiel Nr.	gens	sung			(%)
1£/Ϊ-	5	a	1:1	1*3	76
1$/]?	5	b	1:1	2,12	81
^ C / "Q I Ο/ -D	5	a	1:1	1.i3	90
*^ t / D**	5	"b·	1s1	2,12	100
1$/B	5 -	e	1:1	9,5	99
1&/G-	8	d	1:2	2,42	30
i(>/g	8	e	1:1	9,5	100
1&/G	8	f	1\|i1	2,8 .	O
1^/H	6	d	1:2	2,4	12
1&/H	6	e	4:1	9,5
1^/H	6,	f	1\|ä1	2,8	O
2/t/dL	5	a	1:1	2,4	88
2Ί/ά	5	a	5i1	2,4	88
2i/ä	5	e	5:1	9,5	10

(y*-e

-ie-

Tabelle 2
Absorption von Kupfer und Eisen durch Chelationsharze

H-rz ■ n.r eh. Beispiel STr.

he tall

Lösung

Beladung mg/g Harz

7	Wc	Cu	d	2,42	12
7	Wc	j?e	f	2,8	3
7	Iffy / v^	j?e	S		0,6
^ Jt / /.	Cu	d	2,42	6,3
10/A	Cu	e	9,5	9,7
W^A	JTe	f	2,8	1,1
Wi	Cu	d	2,42	0,2
•Ί iL· /"ί I ^M ι \	Cu	e	9,5	5,3
^ t / ·	Fe	f'	2,8	0,9
Iß/D	Cu	d	2,42	0,7
if/D	Cu	e	9,5	11
Wd	Fe	f	2,8	1,2
Beispiel 18	ϊβ	S	_. -	-
üinetik der	Cu	d	2,42	O
Cu	e	9,5 -	5

Harzbeladung	und Eiution

Es surde das nach Beispiel 7 hergestellte H3?z verwendet. 1 g des Harzes wurde mit 10 ml der Lösung (d) aus Beispiel Λ% bei pH 2,42 gerührt. Es wurden Teilmengen entnommen und geprüft. Das Harz wurde dann abgetrennt und mit 10 ml 2 m Schwefelsäure abgestreift. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3·

Tabelle 3 . ' ■ ■ -Absorption und Eiution Zeit (min) Beladung Abstreifung

Konzentr.der Lösung

(wm)

5 10 15 25

830 570

450

.900 910 960 1120

Beladen: 9 mg total abgestreift 11,2 Harz: Beispiel 7

5 09 8 3 3/087 7

In einem weiteren Versuch wurden.2 g des nach Beispiel 7 hergestellten Harzes in 100 ml der Lösung (e) aus Beispiel 17 bei pH 9)5 gerührt. Nach der angegebenen.Zeit wurde das Harz gewaschen und mit 10 ml 2 m Schwefelsäure abgestreift. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

l'ebelle 4- :

Zeit (min) Konzentration der Lösung (ppm)

Beladung Abstreifung

0 220

13 - 970

5 - 1050

6 190 -

10 - 1200

15 150

50 110

Beispiel

(8-hydroxychinolin)-$-benzyliertes !Toluol· Es wurde wie in Beispiel· 7 gearbeitet. Anstehe von 2,0 g Polystyrol wurden 20 ml Toluol· eingesetzt.

Die Aufarbeitung war folgendermaßen: Es wurde Waaser zugegeben, die organische Phase mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und danach das überschüssige Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft.

Beispiel ^O

(4—hydroxy-3-acetyl)-benzyliertes Toiuol· Ausgehend von 20 ml Toluol· wurde wie in Beispiel· 8 gearbeitet.Des Eeaktionsgemisch wurde wie in Beispiel· 19 aufgearbeitet.

Beispiel ^

Extraktion von ITr aiiyl sulfat mit ^-Pyridyl-tolylmethan Es wurde eine Lösung hergestelLb, die 5 g des obigen üeagens pro 100 ml Toluol· enthielt. Diese Lösung wurde im Volumenverhältnis 1:1 zur Extraktion von U^Og aus dessen wäßriger Lösung, die 1 g/l Uranyl sulfat enthielt, verwendet. Die Extraktion wurde bei pH 2,0 durchgeführt,und es wurden 80 % der Uranylionen extrahiert.

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üeispiel-22

In gleicher V/eise wie in Beispiel 16 wurden die Oxime der folgenden Verbindungen hergestellt:

s. (4-hydiOxy-3-formyl)-benzyliertes Polystyrol "b. (4-hydroxy-3-formyl)-benzyliertes Toluol

c. (8-hydroxychinolin)-5-benzyliertes Toluol

d. (4—hydroxy-3-acetyl)-benzyliertes Toluol

Lösungen der Verbindung gemäß Beispiel 22(d) wurden für die Extraktion von Metallen gemäß Beispiel 17 verwendet. Es wurde eine Lösung des Reagens angewendet.

Mt der Lösung a erreichte man bei einem AsO-Verhältnis (definiert in Beispiel 17) von 1:1 bei pH 2,4 eineBctraktion von 88 %. Bei einem A;ü-Verhältnis von 5^1 erhielt man die gleiche Extraktion.

Die Lösung Nr. 5 ergab bei einem A:O-Verhältnis von 5:1 bei pH 9>5 eine Extraktion von 100 %.

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Claims

Patentanspräche

25G4397

/Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Seagentien, insbesondere für organische Synthesen, zur Abtrennung von Metallen, zum Ionenaustausch und zum Abfangen von Aldehyden nit der allgemeinen !Formel:

J -

Z-\0^-(CH₂)_n-(4 ,

in der bedeuten:

Z der wiederholt auftretende (CH₂-CH-CH₂ )-Teil des Polymeren-

gerüsts eines Polymeren, wie Polysts^rol, eines Copolymeren, einschließlich Polystyrol und Divinylbenzol, Butadien und anderen Cppolymere mit Polystyrol oder die aliphatische Gruppe einer langkettigen Ar alkyl verbindung mit einer endständigen Aryl- oder Alkylgruppe, · .

η eine ganze Zahl,

<4 eine der folgenden Gruppen:

I- CO-NH-NH

-R HO »

unter b) bedeutet R. gleich H, niederes Alkyl, Phenyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert,

c)

unter c) bedeutet E gleich H, niederes Alkyl, Hienyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, und ti" gleich H, Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Carboxyl,

d)

-E.

Il II Λττ Il I

N-OH ir H"

HO^ HO ^N°^H

unter d) bedeutet H gleich niederes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, E,- gleich H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert, Ep gleich Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substitui ert,

Y H oder ein nicht störender Substituents

ferner entsprechende Verbindungen mit einer Naphthylgruppe anstelle der ry

dadurch gekennzeichnet, daß eine aktivierte Gruppe an eine #-/^T-Gruppe nach folgendem Reaktionsschema chemisch gebunden wird:

wobei Q¹ eine der unter a), b), c), d) angegebenen funktioneilen Gruppen ist oder eine funktionelle Gruppe, die nach der chemischen Bindung in- eine solche funktionelle Gruppe umgewandelt werden kann, und Σ Chlor oder Brom bedeuten.
2) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung, bei der Z die in Ansprxh 1 angegebene Bedeutung hat, η eine kleine ganze Zahl ist und

-OH bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man die polymere oder langkettige araliphatische Verbindung in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit 3-liitro-4~chlorbenzylalkohol umsetzt, das entstandene Zwischenprodukt mit Hydrazinhydrat und anschließend mit Salzsäure zu dem Benzhydroxytriazol-Produkt umsetzt.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von polymeren Chelationsmitteln, dadurch gekennzeichnet,. daß man eine Substanz nach Anspruch Λ , in der Q eine J-Kitro-^-hydroxyphenyi-'oder 8-Hydroxychinolin-G-ruppe ist, in Gegenwart von Aluminiumchlorid einer Fries-Ümlagerung unterwirft und das entstandene Zwischenprodukt mittels Hydroxylamin in das entsprechende Oxim umwandelt.
4) Anwendung der Oxime nach Anspruch 1 oder 3 zur Extraktion von Metallen aus deren Lösungen.
5) Anwendung der Verbindungen nach Anspruch Ί bis 3 als Ionenaustauscher und für Peptidsynthesen.

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