DE2504343A1

DE2504343A1 - Verfahren und reaktor zur durchfuehrung exothermer katalytischer reaktionen

Info

Publication number: DE2504343A1
Application number: DE19752504343
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Schmid; Helmut Dipl Ing Schneider; Allan Dr Rer Nat Watson; Walfried Ing Grad Witter
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1975-02-03
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2504343C2; ZA76602B

Description

Verfahren und Reaktor zur DurchrUhrung exothermer katalyt ischer Reaktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur DurchfUhrung exothermer katalytischer Reaktionen in einem ein- oder mehrzonigen Katalysatorsystem.
Aus der US-PS 3 128 163 ist ein derartiges Verfahren bekannt. Ein Gasgemisch wird in einen Reaktor mit mehreren Katalysatorschichten eingefUhrt, um dort einer exothermen Reaktion unterzogen zu werden. Die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird zum Teil an ein Medium abgegeben, das an einer oder mehreren Stellen zwischen den Katalysatorschichten eingefUhrt wird, und das in der Lage ist, aufgrund endothermer Vorgänge, wie z.B. Verdampfung oder thermische Spaltung, Wärme aufzunehmen. Es handelt sich bei dem bekannten Verfahren also um eine Kombination der exothermen Reaktion mit einem endothermen Vorgang, wobei ein direkter Wärmeaustausch stattfindet.
Das bekannte Verfahren hat den Nachteils daß das zur Wärmeaufnahme in das Reaktionsgemisch eingeführte Medium mit einigem Aufwand wieder aus dem Endprodukt entfernt werden muß, falls es darin nicht erwünscht ist. Außerdem muß für Jeden gewünschten Temperaturbereich ein geeignetes Medium, das in diesem Bereich endotherme Zustandsänderungen aufweist, oder ein geeignetes Gemisch, dessen Komponenten in diesem Bereich endotherm miteinander reagieren, gefunden werden. Diese Nachteile schränken das bekannte Verfahren in seiner Anwendbarkeit und in seiner Wirtschaftlichkeit ein.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung exothermer katalytischer Reaktionen in einem ein- oder mehrzonigen Katalysatorsystem zu entwickeln, das möglichst wirtschaftlich in seiner Arbeitsweise und möglichst umfassend in seiner Anwendbarkeit ist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Einsatzmedium in mindestens zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom das Katalysatorsystem in seiner gesamten Länge durchströmt und die weiteren Teilströme dem Katalysatorsystem an mehreren, örtlich verschiedenen und nach Jeweils besonderen Gesichtspunkten auswählbaren Stellen zugeführt werden, und daß gleichzeitig die ReaktionswErme mindestens teilweise durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmedium innerhalb des Katalysatorsystems abgeführt wird.
Durch eine Kombination dieser beiden Maßnahmen -schrittweise Zuführung des Einsatzmediums in den Reaktor und Kühlung durch indirekten Wärmeaustausch innerhalb des Reaktors -wird die Beherrschung der thermischen Verhältnisse im Reaktor auf besonders flexible Weise möglich. Es werden keine Fremdstoffe in den Reaktionsprozeß eingeführt, und die Wärmeabfuhr durch indirekten Wärmeaustausch bietet den Vorteil, daß der für die Wärmeaufnahme günstige Temperaturbereich, z.B. bei einem verdampfenden Kühlmedium, durch Druckänderung in weiten Grenzen verschoben werden kann. Im Falle eines mehrzonigen Katalysatorsystems bietet die schrittweise Zuführung des Einsatzmediums die Möglichkeit, durch Auslassen bzw. Wiedereinschalten einer oder mehrerer Katalysatorzonen eine bessere Anpassung an Lastschwankungen zu erreichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil auf die Erzeugung eines methanreichen Gases aus einem im wesentlichen aus Kohlenoxiden und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch- in Anwesenheit von Wasserdampf angewandt werden, wobei die Kohlenoxide durch Konvertierung und Methanisierung umgesetzt werden.
Dabei erweist es sich als zweckmäßig, daß die gesamte Wasserdampfmenge dem ersten Teilstrom zugemischt wird, und daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das ein gleichzeitiges Ablaufen von Konvertierungs- und Methanisierungsreaktionen ermöglicht.
Durch die gleichzeitig ablaufenden Konvertierungs-und Methanis ierungsreakt ionen CO + H2O - CO2 + H2 CO + 3H2 - CH4 + H20 wird einerseits Wasserdampf verbraucht, andererseits erzeugt, während Kohlenmonoxid in beiden Reaktionen verbraucht wird. Die Wasserdampfmenge ändert sich daher während des gesamten Reaktionsprozesses in wesentlich geringerem Maße als die vorhandene Kohlenmonoxidmenge, die zwischen zwei Zuführungsstellen von frischem Einsatzmedium stark abnimmt, so daß das Dampf/Kohlenmonoxid-Verhältnis gleichzeitig entsprechend ansteigt. Die bei Anwesenheit von hohen Kohlenmonoxid-Gehalten bestehende Gefahr der Rußbildung nach Boudouard wird durch ein hohes Dampf/Kohlenmonoxid-Verhältnis von Anfang an verhindert. Deshalb ist es vorteilhaft, die gesamte Dampfmenge bereits dem ersten Teilstrom zuzumischen. Weiterhin ist es -zur Aufrechterhaltung einer möglichst wenig veränderlichen Dampfkonzentration unbedingt notwendig, daß sowohl die Konvertierungs- als auch die Methanisierungsreaktion vom Katalysatorsystem begünstigt Werden, da die bei der Konvertierung verbrauchte Dampfmenge in diesem Falle durch die Methanisierung zurückgewonnen wird.
Das erf lndungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich nicht nur zur Erzeugung eines methanreichen Gases angewandt werden. Es kann ebenso mit Vorteil zur DurchfUhrung anderer exothermer Reaktionen, wie z.B. der Gewinnung von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder von Formaldehyd aus Methanol und Sauerstoff oder Luft herangezogen werden.
Zur Durchführung exothermer Reaktionen in der oben beschriebenen Weise ist es zweckmEßig, einen Reaktor zu verwenden, der nach Art eines gewickelten Robrbündelwärmeaustauschers mit Wicklungskernrohr ausgebildet ist, wobei die gewickelten Rohre zur Führung des Kühlmediums dienen und das Katalysatorsystem im Außenraum der Rohre angeordnet ist.
Gegenüber den üblichen Reaktoren, in denen die Katalysatoren in geraden Reaktionsrohren eingefüllt sind und das Kühlmedium im-Außenraum strömt, bietet ein solcher Reaktor einige wesentliche Vorteile. Der indirekte Wärmeaustausch zwisehen Kühlmittel und Reaktionsgas ist bei Führung der entsprechenden Ströme im Kreuzstrom günstiger als bei Parallelführung.
Die unerwünschte Rohrwandströmung, wie sie in mit Katalysator gefüllten Rohren auftritt, wird eliminiert. Weiterhin ist die Behebung von Leckstellen auf relativ einfache Weise durch Verschließen einzelner Rohre zu erreichen. Dies beeinträchtigt den Betrieb des Reaktors nicht, da lediglich ein geringfügiger Eingriff in das Kühlsystem vorliegt, während im Falle der mit Katalysator gefüllten Rohre in den Reaktionsprozeß selbst eingeTriffefl würde. Be!. Verteilung der Katalysatormasse im Außenraum der Rohre kann außerdem ein wesentlich größeres Katalysatorvolumen im Reaktor untergebracht werden. Durch Verkleinerung der Rohrdurchmesser und Erhöhung der Rohranzahl kann eine größere ärmeaustauschfläche zur Verfügung gestellt werden.
Während aber bei mit Katalysator gefüllten Rohren der Verkleinerung der Rohrdurchmes8ers~durch die Beschaffenheit der Katalysatorfüllung sowie die Rohrwandströmung Grenzen gesetzt sind, ist dies bei dem erfindungsgemäßen Reaktor nicht der Fall, da eine Verkleinerung der Rohrdurchmesser hier durch Erhöhung der Stro'nungsgeschwindigkeit des Kühlmediums ohne weiteres ausgeglichen werden kann.
Zum Zwecke der Zuführung der weiteren Teilströme in das Katalysatorsystem- ist der Reaktor weiterhin so ausgebildet, daß zwischen den gewickelten Rohrlagen in axialer Richtung Gaszuführungsrohre angeordnet sind, die gruppenweise in das Katalysatorsystem einmUnden. Insbesondere kann es bei einem Reaktor mit zwischen den Rohrlagen in axialer Richtung angeordneten Stegen vorteilhaft sein, daß zumindest eine gewisse Anzahl der Stege als Gaszuführungsrohre ausgebildet ist. Dadurch ist die nötige mechanische Stabilität gewährleistet, während gleichzeitig Raum eingespart werden kann.
Hinsichtlich der in Gruppen zusammengefaßten Gaszuführungarohre ist es zweckmäßig, wenn die Gaszuführungarohre außerhalb des Rohrbündels zu Sammelrohren zusammengeführt sind.
Dabei besteht einmal die Möglichkeit, daß die Sammelrohre in radialer Richtung angeordnet sind, und daß mindestens eine gewisse Anzahl der Sammelrohre außerhalb des Reaktormantels in ein den Mantel umgebendes Ringrohr einmündet, wobei insbesondere vorgesehen sein kann, daß zumindest eine gewisse Anzahl der radialen Sammelrohre in das Wicklungskernrohr einmündet, das mit einem durch den Reaktormantel hindurchgeführten Zuleitungsrohr verbunden ist. Weiterhin besteht für die Anordnung der Sammelrohre die Möglichkeit, daß die Sammelrohre innerhalb des Reaktors konzentrisch um dessen Längsachse angeordnete Ringrohre sind, die mit durch den Reaktormantel hindurch geführten Zuleitungsrohren verbunden sind.
Weiterhin kann es zweckmäßig sein, daß durch den Reaktormantel hindurch radial in das Innere des Katalysatorsystems hinein Gaszuführungsrohre geführt sind, deren Wände siebartig verteilte Offaungen aufweisen.
Weitere Einzelheiten sind den im folgenden erläuterten Abbildungen zu entnehmen: Figur 1 verdeutlicht in schematischer Weise das erfindungsgemäße Verfahren,insbesondere die Führung der Einsatz-und Kühlmedien.
Die Figuren 2 bis 6 zeigen schematisch verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Reaktors. Dabei handelt es sich im wesentlichen um Varianten in der Art und Weise der ZuSühnng der weiteren Teilströme. Die Katalysatoren sind in den Figuren 2 bis 6 nicht dargestellt.
In Figur 1 ist ein in Schichten gegliedertes Katalysatorsystem 2, 7, 4 innerhalb eines Reaktors 1 angeordnet. Ein Kühlmedium fließt in Kühlschlangen 5, 6, 7 im indirekten Wärmeaustausch mit dem Katalysatorsystem sowie dem durch die Reaktion erwärmten Einsatzmedium. Das gesamte Einsatzmedium wird durch Leitung 8 herangeführt und in einen ersten Teilstrom 9 sowie mehrere, in Leitung 10 fließende weitere Teilströme aufgeteilt, wobei der erste Teilstrom 9 das Katalysatorsystem 2, 3. 4 in seiner gesamten Länge durchströmt und die weiteren Teilströme dem Katalysatorsystem an verschiedenen Stellen zugeführt werden.
Das gesamte Einsatzmedium verläßt den Reaktor 1 nach der Reaktion durch Leitung 11.
In Figur 2 sind Rohre eines Rohrbündels 22 bei 23 und 24 durch einen Reaktormantel 21 hindurchgeführt. Das Rohrbündel ist um ein Wicklungskernrohr 25 herumgewickelt. Zwischen die Rohrlagen ragen in axialer Richtung Gaszuführungsrohre 26, 27 hinein, die der Zuführung der weiteren Teilströme des Einsatzmediums dienen. Die Gaszuführungsrohre sind in Gruppen verschie dener Längen zusammengefaßt, die Je von besonderen Sammelrohren 28, 29 abgezweigt sind. Die Sammelrohre führen im Falle der Figur 2 radial nach außen durch den Reaktormantel 21 hindurch.
Sie sind sternförmig huber den Umfang verteilt und münden, in regelmäßigen Winkelabständen aufeinanderfolgend, in Ringrohre 30, 31 ein, die um den Reaktormantel herumgeführt sind. Aus diesen Ringrohren wird Je ein Teil des Einsatzmediums in die Gaszuführungsrohre eingespeist, die auch als Stege ausgebildet sein können. Da sie allerdings im allgemeinen in verschiedener Höhe innerhalb der Rohrbündel enden, können sie die üblichen Stege nicht vollständig ersetzen.
Der Reaktor kann aus mehreren in axialer Richtung aufeinanderfolgenden Rohrbündeln bestehen. Das nicht dargestellte Katalysatorsystem wird dabei zweckmäßig so aufgebaut sein, daß jedem Rohrbündel eine Katalysatorschicht zugeordnet ist, wobei die Katalysatormasse im Außenraum der Rohre in engem Kontakt mit diesen angeordnet ist. Der indirekte Wärmeaustausch findet zwischen dem in den Rohren strömenden Kühlmedium einerseits und der erhitzten Katalysatormasse sowie dem durch die Reaktion erwärmten Einsatzmedium andererseits statt.
In Figur 3 ist das Ringrohr 30 der Figur 2 durch ein Zuleitungsrohr 33 ersetzt, das durch den Reaktormantel hindurchgeführt ist und mit einer Kammer 32 des Wicklungakernrohres 25 in Verbindung steht. In diese Kammer münden auoh die radialen Sammelrohre 28 ein, die über den Umfang abwechselnd mit den Sammelrohren 29 aufeinanderfolgen.
In Figur 4 sind die zu den Gruppen von Gaszuführungsrohren 26, 27 gehörenden Sammelrohre 34, 35 nicht radial nach außen gefUhrte, sondern zur Reaktorlängsachse konzentrische Ringrohre, von denen wiederum Zuleitungsrohre 56, 37 abzweigen, die durch den Reaktormantel hindurch nach außen geführt sind.
Der Reaktor in der Ausführung gemäß Figur 5 besitzt keine Sammelrohre innerhalb des Reaktormantels. Hier mündet eine gewisse, von der Zahl der Rohrlagen abhängige Anzahl von Gaszuführungsrohren 26, 27 nebeneinander direkt in den Reaktormantel, wobei diese Rohrgruppen wiederum sternförmig über den Umfang verteilt sind.
In der Ausführungsform gemäß Figur 6 ist das Prinzip der axialen, möglicherweise durch Sammelrohre zu Gruppen zusammengefaßten GaszuSEhrungsrohre durch ein anderes ersetzt: Die weiteren Teilströme des Einsatzmediums werden hier durch besonders ausgebildete, durch den Reaktormantel hindurch radial nach innen führende Gaszuführungsrohre 40, 41 in den Reaktor eingespeist, deren Oberfläche siebartig verteilte Uffnungen aufweist.
Dadurch wird im Bereich der Gaszuführungsrohre 40, 41 selbst eine gleichmäßige Verteilung des zugeführten Einsatzmediums gewährleistet.
10 Patentansprüche 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche Verfahren zur Durchführung exothermer katalytischer Reaktionen in einem ein- oder mehrzonigen Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmedium in mindestens zwei TeiLströme aufgeteilt wird, wobei der erste Teilstrom (9) das Katalysatorsystem (2, 3, 4) in seiner gesamten Länge durchströmt und die weiteren Teilströme (10) dem Katalysatorsystem an mehreren, örtlich verschiedenen und nach Jeweils besonderen Gesichtspunkten auswählbaren Stellen zugeführt werden, und daß gleichzeitig die Reaktionswärme mindestens teilweise durch indirekten Wärmeaustausch (5, 6,- 7) mit einem Kühlmedium innerhalb des Katalysatorsystems abgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines methanreichen Gases aus einem im wesentlichen aus Kohlenoxiden und Wasserstoff bestehenden Gasgemisch in Anwesenheit von Wasserdampf, wobei die Kohlenoxide durch Konvertierung und Methanisierung umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Wasserdampfmenge dem ersten Teilstrom zugemischt wird, und daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, das ein gleichzeit iges Ablaufen von Konvert ierungs - und Methanis ierungsreaktionen ermöglicht.
3. Reaktor zur Durchfthrung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor nach Art eines gewickelten Rohrbündelwärmeaustauschers mit Wicklungskernrohr (25) ausgebildet ist, wobei die gewickelten Rohre (22) zur Führung des Kühlmediums dienen und das Katalysatorsystem im Außenraum der Rohre angeordnet ist.
4. Reaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den gewickelten Rohrlagen (22) in axialer Richtung Gaszuführungsrohre (26, 27) angeordnet sind, die gruppenweise in das Katalysatorsystem einmünden.
5. Reaktor nach Anspruch 3 oder 4 mit zwischen den Rohrlagen in axialer Richtung angeordneten Stegen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine gewisse Anzahl der Stege als GaszufUhrungsrohre ausgebildet ist.
6. Reaktor nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszuführungsrohre (26, 27) außerhalb des Rohrbündels (22) zu Sammelrohren (28, 29, 34, 35) zusammengeführt sind.
7. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sammelrohre (28, 29) in radialer Richtung angeordnet sind, und daß mindestens eine gewisse Anzahl der Sammelrohre außerhalb des Reaktormantels in ein den Mantel umgebendes Ringrohr (30, 31) einmündet.
8. Reaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, -daß die Sammelrohre innerhalb des Reaktors konzentrisch um dessen Längsachse angeordnete Ringrohre (34, 35) sind, die mit durch den Reaktormantel hindurch geführten Zuleitungsrohren (36, 37) verbunden sind.
9. Reaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine gewisse Anzahl der radialen Sammelrohre in das Wicklungskernrohr (25) einmündet, das mit einem durch den Reaktormantel hindurchgeführten Zuleitungsrohr (33) verbunden ist.
10. Reaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Reaktormantel hindurch radial in das Innere des Katalysatorsystems hinein Gaszuführungsrohre (40, 41) geführt sind, deren Wände siebartig verteilte oeffnungen aufweisen.

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