DE2500574A1

DE2500574A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen

Info

Publication number: DE2500574A1
Application number: DE19752500574
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Ellendt; Hartmut Dr Knoefel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-09
Filing date: 1975-01-09
Publication date: 1976-07-15
Also published as: PL101200B1; DD125350A5; US4093658A; IT1053286B; JPS5929059B2; FR2297207A1; NL181018C; SE425484B; AU497678B2; BR7600081A; DE2500574C3; CA1056856A; AU1007376A; NL7600086A; DE2500574B2; NL181018B; ES444129A1; BE837366A; FR2297207B1; JPS5198252A

Description

Bayer Aktiengesel !schart

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

w_r/«σ 509 Leverkusen, Bayerwerk

^{7 g} 8, Jan. 1975

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 238 920 beschreibt bereits ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, bei welchem das ausreagierte wäßrige Kondensationsgemisch ohne Neutralisation des Katalysators mit einem hydrophoben Lösungsmittel extrahiert wird, worauf sich eine Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase zum gewünschten Polyamin anschließt und wobei die so erhaltene, den sauren Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Phase unter Zusatz von neuem Ausgangsamin an den Prozeßanfang zurückgeführt wird. Das Verfahren der eigenen älteren Anmeldung P 23 ^ 3 658.Ο betrifft eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens.

Das genannte Verfahren des Standes der Technik stellt gegenüber den vorbekannten Verfahren zur Anilin/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung von sauren Katalysatoren eine ganz wesentliche Verbesserung dar, insbesondere da sich eine Neutralisation des sauren Katalysators erübrigt, somit salzfreie Abwasser entstehen und praktisch kein Verbrauch von saurem Katalysator bzw. von Alkalisierungsmitteln eintritt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Verbesserung dieses Verfahrens des Standes der Technik, durch welche die Herstellung von Polyaminen mit einem besonders geringen Gehalt an o-Isomeren in der Zweikernfraktion des Produktes ermöglich wird. Insbesondere gestattet das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem stark reduzierten Gehalt an 2,2'-Diaminodiphenylmethan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Abwesenheit von sauren Katalysatoren zu den entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Aminalen, sich anschließender Umlagerung dieser Aminale zu mehrkernigen aromatischen Polyaminen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einer mindestens zweistufigen Umlagerungsreaktion, sich anschließender Extraktion des so erhaltenen wässrigen Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu mehrkernigem aromatischem Polyamin und Rückführung der den. sauren Katalysator enthaltenden wässrigen Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels durchgeführt wird,

b) das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das gegebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser dem System mittels eines Wasserabscheiders entzogen wird,

c) die den Wasserabscheider verlassende, das Aminal enthaltende organische Phase mit der zurückgeführten, den sauren Katalysator enthaltenden wässrigen Phase vermischt wird,

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d) das gemäß c) erhaltene zweiphase Gemisch der Umlagerungsreaktion zugeführt wird, wobei

e) die Wiederauftrennung des zweiphasigen Gemisches in einem Phasenabscheider nach der ersten Uml^gerungsstufe und vor der Extraktionsstufe erfolgt und

f) die gemäß e) erhaltene Lösungsmittel-Phase an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens sei zunächst mit Hilfe der Fig. 1 und 2 näher erläutert.

In diesen Abbildungen bedeuten

(1) einen Tank für wässrige Formalinlösung

(2) einen Tank für Anilin

(3) einen Kondensationsreaktor

(4) einen Wasserabscheider
(5a) einen Mischer

(5b) einen Scheider

(6) einen Umlagerungsreaktor

(7) einen weiteren Umlagerungsreaktor

(8) einen Extraktor

(9) eine Destillationskolonne

(10) eine weitere Destillationskolonne

(11) einen Tank für Verfahrensprodukt

(12) einen Tank für Abwasser

In (3) erfolgt die katalysatorenfreie Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zum entsprechenden Ν,Ν'-Diphenylaminal. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel, welches über (3), (4) und (5b) im Kreis geführt wird. Im Wasserabscheider (4) wird dem zweiphasigen System durch einfache Phasentrennung aufgrund der unterschiedlichen Dichte das mit dem Formaldehyd eingeschleustenbzw. während der Konden-

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sationsreaktion gebildete Wasser entzogen. Zur Verbesserung der Wirksamkeit dieses Wasserabscheiders kann die Rückführung eines Teils der wässrigen Phase zweckmäßig sein. Die den Wasserabscheider verlassende Lösungsmittelphase gelangt in den Mischer (5a), in welchem die Lösungsmittelphase mit der wässrigen, den Extraktor (8) verlassenden Phase gemischt wird. Das diesen Mischer (5a) verlassende zweiphasige System gelangt in die erste Umlagerungsstufe (6), in welcher vornehmlich die erste Umlagerung zum einfach N-substituierten Zwischenprodukt stattfindet.

Das diese erste Umlagerungsstufe (6) verlassende Gemisch gelangt nun gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Fig. 1) in einen Phasenscheider (5b), in"welchem die beiden Phasen aufgrund der unterschiedlichen Dichte aufgetrennt werden. Die den Phasenscheider (5b) verlassende Lösungsmittelphase wird an den Prozeßanfang zurückgeführt. Die den Abscheider (5b) verlassende wässrige Phase gelangt dann in einen zweiten Umlagerungsreaktor (7), in welchem, gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe, die Umlagerung zum Verfahrensprodukt erfolgt. Die den Reaktor (7) verlassende, das Verfahrensprodukt enthaltende wässrige Phase wird gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe dem Extraktor (8) zugeführt, in welchem der wässrigen Phase das Verfahrensprodukt durch Extraktion mit einem hydrophoben Lösungsmittel entzogen wird. Die destillative Aufarbeitung der den Extraktor (8) verlassenden Lösungsmittelphase erfolgt in den Destillationskolonnen (9) und (1ο). Das die Destillationskolonne (1o) verlassende Lösungsmittel wird gegebenenfalls nach Zugabe von Anilin zum Extraktor (8) zurückgeführt. Das Verfahrensprodukt wird als Sumpfprodukt der Kolonne (9) erhalten. Die den Extraktor (8) verlassende wässrige, den Katalysator enthaltende Phase wird zum Mischer (5a) zurückgeführt.

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Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (vgl. Fig. 2) gelangt die den ersten Umlagerungsreaktor verlassende zweiphasige Mischung direkt in den zweiten Umlagerungsreaktor (7), in welchem die Umlagerung zum Verfahrensprodukt stattfindet. Das den Reaktor (7) verlassende ausreagierte Gemisch gelangt nun gemäß der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Phasenabscheider (5b), aus welchem die organische Phase wie bei der ersten Ausführungsform an den Prozeßanfang zurückgeführt wird, während die wässrige Phase,gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe, dem Extraktor (8) zugeleitet wird. Alle weiteren Verfahrensschritte der zweiten AusfUhrungsform entsprechen den gemäß erster Ausführungsform zu ergreifenden Maßnahmen.

Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt praktisch die Gesamtmenge des im den Reaktor (6) verlassenden Gemisch vorliegende«. N-(2-Amino-benzyl)-anilins in der den Abscheider (5b) verlassenden organi- " sehen Phase und wird somit an den Prozeßanfang zurückgeführt. N-(2-Aminobenzyl-)anilin stellt die zu unerwünschten 2,2'-Diaminodiphenylmethan führende Zwischenstufe dar. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme einer Entfernung dieses Zwischenprodukts wird die Bildung dieses unerwünschten Isomeren im zweiten Umlagerungsreaktor ausgeschlossen. Da andererseits N-(2-Aminobenzyl)-anilin im Vergleich zu Anilin mit weiterem Formaldehyd schneller reagiert, entstehen durch die vorgenommene Rückführung dieses Zwischenprodukts und seine bevorzugte weitere Reaktion mit weiterem Formaldehyd letztlich 3- und höher-kernige Polyamine der Diphenylmethan-Reihe. Der Vorteil der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit in der erfindungsgemäß eröffneten Möglichkeit zu sehen, Polyamine der Diphenylmethan-Reihe mit einem besonders geringen Gehalt an 2,2'-Diaminodiphenylmethan herzustellen.

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Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die den Phasenscheider (5b) verlassende Lösungsmittel-Phase erhebliche Anteile der im den Reaktor (7) verlassenden Gemisch vorliegenden 2,2·- und 2,4'-Isomeren. Die durch die erfindungsgemäße Maßnahme gemäß zweiter Ausführungsform erfolgende Rückführung dieser Isomeren an den Prozeßanfang hat deren bevorzugte Weiterreaktion zu 3- oder höher-kernigen Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe zur Folge. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die genannten o-Isomeren mit weiterem Formaldehyd schneller als Anilin, jedoch langsamer als die entsprechenden p-Isomeren, beispielsweise 4,4'-Diaminodipheny!methan reagieren. Im Phasenscheider (5b) erfolgt zwar eine Isomerentrennung dergestalt, daß in der wässrigen Phase vorzugsweise die p-Isomeren und in der Lösungsmittel-Phase vorzugsweise die genannten o-Isomeren vorliegen, jedoch ist diese Isomerentrennung selbstverständlich nicht quantitativ. Da aber, wie gesagt, die in der Lösungsmittel-Phase ebenfalls vorliegenden p-Isomeren langsamer als die o-Isomeren weiterreagieren, wird bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch a) die Isomerenanreicherung im Phasenscheider (5b) und b) die bevorzugte Weiterreaktion der o-Isomeren erreicht, daß gemäß zweiter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls Polyamine der Diphenylmethanreihe mit einem stark reduzierten Anteil an o-Isomeren erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem Umstand zu sehen, daß in dem den Reaktor (7) verlassenden Gemisch eventuell noch vorhandene noch nicht völlig ausreagierte Zwischenprodukte ebenfalls bevorzugt in der Lösungsmittel-Phase verbleibemxnd nach ihrer Rückführung an den Prozeßanfang zu den erwünschten Endprodukten weiterreagieren, indem sie den ganzen Reaktionsweg nochmals durchlaufen.

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Ein weiterer Vorteilter beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam ist, liegt in dem Umstand begründet, daß das beispielsweise mit der wässrigen Formalinlösung eingebrachte und das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser ohne jegliche Destillation in einem einfachen Wasserabscheider abgetrennt werden kann.

Diese Ausführungen sollen lediglich zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Prinzips dienen, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. So ist es selbstverständlich möglich, anstelle von Anilin das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, nachstehend beispielhaft erläuterten aromatischen Aminen durchzuführen. Es ist des weiteren selbstverständlich möglich, die Umlagerungsreaktion in mehr als zwei Reaktoren durchzuführen bzw. zur Extraktion des Verfahrensproduktes mit mehreren Extraktionsstufen zu arbeiten. Auch die destillative Aufarbeitung der organischen Phase kann im Prinzip in einer oder auch in mehr als zwei Destillationskolonnen erfolgen. Erfindungswesentlich sind einzig und allein die oben angegebenen, das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Maßnahmen. Wesentlich bei mehrstufiger Umlagerungsreaktion ist einzig und allein, daß gemäß erster Ausführungsform die Phasentrennung nach der ersten Umlagerungsstufe und gemäß zweiter Ausführungsform nach der letzten Umlagerungsstufe erfolgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthy!anilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Geeignete Arylamine sind beispielsweise auch Anthranilsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.

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i.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisaizen eingesetzt werden. Die genannten Säuren liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem wässrigen System in Form der entsprechenden Ammoniumsalze der im wässrigen Kreislauf befindlichen Basen vor.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommenteliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereichs 3o - 25o C, vorzugsweise 8o - 2oo C, in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, u.a. Unter bestimmten Bedingungen kann sogar das als Reaktionspartner vorgesehene - oder ein anderes - Arylamin die Rolle des hydrophoben Lösungsmittels übernehmen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist o-Xylol. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittelphase von 5 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 5 entsprechenden Mengen eingesetzt.

Neben dem aromatischen Amin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd als Ausgangsmaterial vorzugsweise in Form einer wässrigen Formalinlösung eingesetzt.

Zu Beginn der Kondensationsreaktion (Reaktor 3) liegt im allgemeinen ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 1o : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1 vor.

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Das Volumenverhältnis (Anilin + Formaldehyd) : (Wasser) zu Beginn der Kondensationsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 12:1. Dieses Verhältnis ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich.

Das Volumenverhältnis (wässrige Ammoniumsalzlösung) : (Lösungsmittelphase) im Mischer (5a) liegt im allgemeinen zwischen 5 ! 1 und 1 : 5, vorzugsweise zwischen 3 ί 1 und 1 : 3.

Die den Scheider (5b) verlassende Lösungsmittelphase enthält neben den genannten an den Prozeßanfang zurückzuführenden Zwischenprodukten bzw. unerwünschten Endprodukten insbesondere bis zu 60 · Gewichts-% an freiem Aus gangs-Arylamin und gegebenenfalls, insbesondere bei der ersten Ausführungsform, unterschiedliche Anteile, die nach Einstellung des Gleichgewichts des kontinuierlich arbeitenden Systems nahezu konstant sind an Vorkondensaten bzw. insbesondere bei der zweiten Ausführungsform an Verfahrensprodukt. Da jedoch die unerwünschten Zwischenprodukte (N-(2-Aminobenzyl)-anilin) und die unerwünschten Verfahrensprodukte 2,4'- und insbesondere 2,2'-Diaminodiphenylmethan) im Vergleich zu den entsprechenden p-substituierten Zwischenprodukten bzw. Endprodukten (N-(4-Aminobenzyl)-anilin bzw. 4,4'-Diaminodiphenylmethan)mit

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weiterem Formaldehyd bevorzugt weiterreagieren, wird hierdurch die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigt. Das in den Reaktor (6) eingeführte Phasengemisch enthält neben dem aus ausgangs-Arylamin und Formaldehyd gebildeten Aminal sowie den aus den rückgeführten Zwischen- und Endprodukten gebildeten primären Folgeprodukten in erster Linie die Hauptmenge an Verfahrensprodukt und freiem Anilin, die bereits in der wässrigen, den Extraktor (8) verlassenden Phase vorlag. Da die Extraktion des Verfahrensproduktes im Hauptextraktor (8) nicht quantitativ erfolgt - es liegt stets in beiden den Extraktor (8) verlassenden Phasen ein Gleichgewicht Ausgangsamin/ Verfahrensprodukt vor - , gelangt auch Verfahrensprodukt zum Mischer (5a) zurück, ohne jedoch die Durchführbarkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Die genannten Basen liegen in teilweise durch den sauren Katalysator protonierter Form vor. Der Protonierungsgrad (Protonierungsgrad = Prozentsatz der Gesamtmenge an Stickstoffatomen, die als Ammoniumgruppen vorliegen) liegt am Eingang zum Reaktor (6) stets unter 1oo %, selbst bei einem Protonierungsgrad von 1oo % in der aus dem Extraktor (8) zurückgeführten wässrigen Phase. Es ist einer der weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Protonierungsgrad vor Eintritt in die erste Umlager ungsstufe (6) bei konstantem wässrigem Katalysatorkreislauf innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann. Der Protonierungsgrad am Eingang in die erste Umlagerungsstufe liegt im allgemeinen zwischen JjO und 95, vorzugsweise 30 bis

90 %. Der Protonierungsgrad kann variiert werden a) durch die Extraktionsbedingungen in (8), bei fallender Wirksamkeit der Extraktoren verbleiben steigende Mengen an freiem Amin in den wässrigen Phasen, und b) durch Variation der Mengenströme im Mischer (5a) und dem Extraktor (8), insbesondere den Amingehalt der in den Mischer und den Extraktor geführten Lösungsmittel.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzsweise unter zweistufiger Umlagerung (Reaktoren 6 und 7) durchgeführt. Im Reaktor (6) erfolgt im allgemeinen die Umlagerung primärer Vorkondensate vom Typ des N,N'-disubstituierten Aminals zum einfachen N-substituierten Zwischenprodukt, deren Umlagerung zum erwünschten Endprodukt im Reaktor (7) erfolgt. Hierbei kann es bei der ersten Ausführungsform zweckmäßig sein, den Protonierungsgrad der den Reaktor (6) verlassenden wässrigen Reaktionsmasse durch Zugabe von weiterem Anilin weiter herabsetzen.

Das wässrige Reaktionsgemisch wird dann von der letzten Umlagerungsstufe (7) der Extraktion im Extraktor (8) zugeführt. Das in diesem Extraktor eingesetzte hydrophobe Lösungsmittel weist vorzugsweise einen Gehalt von 1o - 8o Gewichtsprozent, vorzugsweise 2o - 6o Gewichtsprozent an freiem Anilin auf. Die wässrige Phase weist am Eingang zum Extraktor (8) im allgemeinen einen Gehalt an freiem, d. h. nicht protoniertem Amin von 1o - 6o, vorzugsweise 12 - 3o Gewichtsprozent auf. Dieser Gehalt an freiem Amin wird durch Anilinzugabe nach der letzten Umlagerungsstufe (7) eingestellt, sofern der wässrigen Phase nicht bereits vor Eingang in die letzte Umlagerungsstufe (7) genügend Anilin zugegeben worden war.

Vorzugsweise wird die Konzentration an freien Aminen in der wässrigen und in der organischen Phase so eingestellt, daß der Lösungsdruck von freiem Arylamin in die wässrige Phase am Eintritt zum Extraktor (8) gleich ist dem

Lösungsdruck von Arylamin in der organischen Phase an derselben Stelle der Extraktionsstufe.

Die den Extraktor (8) verlassende organische Phase wird in an sich bekannter Weise destillativ in das gewünschte Anilin/ Formaldehyd-Kondensat sowie Lösungsmittel und Anilin aufgetrennt, wobei sich ein Auftrennen der letztgenannten beiden Komponenten erübrigen kann, wenn im Extraktor (8) (in allen Stufen bei mehrstufiger Extraktion) mit Anilinhaltigem Lösungsmittel gearbeitet werden kann.

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Die die Extraktionsstufe verlassende wässrige Lösung wird zum Mischer (5a) zurückgeführt. Der Protonierungsgrad der wässrigen Lösung am Ausgang des Extraktors (8) liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70 %. Gewünschtenfalls kann der wässrigen Lösung vor ihrer Rückführung zum Mischer (5a) durch eine weitere (in den Abbildungen nicht gezeichnete und auch erfindungsunwesentliche) Extraktion mit vorzugsweise aminfreiem Lösungsmittel freies Amin entzogen werden, so daß die zum Mischer (5a) zurückgeführte wässrige Phase einen nahe loo % liegenden Protonierungsgrad aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei folgenden Temperaturen gearbeitet:

Fall 1 (vgl. Fig. 1):

Die Vorkondensation (Reaktor 3) erfolgt bei 0 - 60⁰C, insbesondere bei 20 - 40⁰C.

Die Wasserabscheidung im Abscheider (4) erfolgt bei 5 - 60°C, insbesondere 20 - 40⁰C.

Die Mischung im Mischer (5a) erfolgt bei 5 - 60⁰C, insbesondere bei 20 - 40⁰C.

Die Umlagerungsreaktion erfolgt im ersten Umlagerungsreaktor (6) bei 5 - 40°C und im letzten Umlagerungsreaktor (7) bei 60 - 110⁰C.

Die Hauptextraktion (8) erfolgt im allgemeinen bei 70-110⁰C, vorzugsweise bei 80 - 100⁰C.

Fall 2 (vgl. Fig. 2):

Die Vorkondensation (Reaktor 3) erfolgt bei 0 - 80⁰C, insbesondere 20 - 40°C.

Die Wasserabscheidung im Abscheider (4) erfolgt bei 5 - 80⁰C, insbesondere bei 20 - 60⁰C.

Die Mischung im Mischer (5a) erfolgt bei 5 - 80°C, insbesondere bei 20 - 60⁰C.

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Die Umlagerungsreaktion erfolgt bei zweistufiger Ausführung im ersten Umlagerungsreaktor (6) bei 5 - 40⁰C und im letzten Umlagerungsreaktor (7) bei 60 - 110 C; Die Hauptextraktion (8) erfolgt im allgemeinen bei 70-110 C, vorzugsweise bei 80 - 100⁰C.

Die Art der beim erfindungsgemäßen "Verfahren für die Extraktion eingesetzten Vorrichtungen ist nicht erfindungswesentlich. Es können

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ζ. B. die bekannten Röhrenreaktoren, die bekannten flüssig-flüssig-Extraktoren, -Mischer und -Phasenscheider der chemischen Verfahrenstechnik eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von den in den Zeichnungen lediglich beispielhaft dargestellten Apparaturen durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß alle Verfahrensschritte (Vorkondensation, Wasserabscheidung, Mischung, Umlagerungsreaktion, Phasentrennung und Extraktion) ein- oder mehrstufig durchgeführt werden können. Nur bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß natürlich die Umlagerungsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt werden. Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wäre im Prinzip auch eine einstufige Umlagerungsreaktion denkbar. Das Ausgangsarylamin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren wie bereits angedeutet an beliebigen Stellen des Systems eingespeist werden (Eingang zur Vorkondensation und/oder Eingang zur letzten Umlagerungsstufe und/oder Eingang zur Extraktionsstufe (8)). Es wäre im Extremfall selbst denkbar, die Gesamtmenge an Ausgangsarylamin dem Lösungsmittel zuzusetzen, welches zur Extraktion in der Extraktionsstufe (8) eingesetzt wird. Hierdurch würde auch freies Ausgangsamin in die wässrige Phase gelangen, da die dort gelösten Ammoniumsalze die Eigenschaft eines Lösungsvermittlers für freies Amin in Wasser aufweisen, und schließlich über den Mischer (5a) und den Scheider (5b) in den ersten Reaktor (3).

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Beispiel 1 (Fig. 2)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage wird in den aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (3) kontinuierlich eine 20$ige Lösung eines Arylamingemisches in o-Xylol (A) und 3O$ige wäßrige Formaldehydlösung (B) aus Behälter (1) eingefahren. Die beiden Mengenströme, angegeben in gr./h, haben die Zusammensetzung:

Mengenstrom (A) 5365 o-Xylol

1350 Anilin und

Polyarylamine

Mengenstrom (B) 208 Formaldehyd

252 Wasser

Die Temperatur der Reaktionsmischung wird in beiden Kesseln unter intensivem Rühren und Kühlen bei 35⁰C gehalten und gelangt anschließend in den Scheider (4), in dem bei ebenfalls bei 35°C von der auf konstantem Niveau gehaltenen wäßrigen Phase des zweiphasigen Systems eine Wassermenge von ca. 317 gr./h abgenommen wird.

Die organische Phase aus dem Scheider (4) wird bei 35°C in dem als Mischer (5a) fungierenden ersten Kessel einer aus 6 Rührkesseln bestehenden Kaskade kontinuierlich vermischt mit dem wäßrigen Mengenstrom (C) der forlgenden Zusammensetzung (gr./h)

Mengenstrom (C) 1340 Anilin

123 Polyarylamine 547 2460 Wasser

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Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt beim Durchlaufen der Kesselkaskade (Reaktor 6 und 7) von 35°C bis auf 95°C an.

In einem dem Reaktor (7) nachgeschalteten Scheider (5b) wird die organische Phase bei 90 - 95⁰C abgetrennt und nach Zugabe von Anilin auf ihren ursprünglichen Arylamingehalt gebracht und als Mengenstrom (A) erneut mit Formaldehyd umgesetzt. Es ist vorteilhaft, vor der Anilinzugabe mit der in (5b) abgetrennten Xylolphase das aus dem Scheider (4) anfallende Wasser zu extrahieren.

Die den Scheider (5b) verlassende wäßrige Phase wird durch Zumischen von Anilin auf einen Amingehalt von ca. 50 Gew.-^ gebracht und gelangt dann in das Extraktionssystem (8), bestehend aus einer ersten und einer zweiten, nachgeschalteten Extraktionskolonne. In der ersten Extraktionskolonne wird bei 90 - 95°C aus der wäßrigen Reaktionsmischung mittels der mit Anilin auf ein Anilin-Xylolgewichtsverhältnis von 1,1 : 1,0 gebrachten organischen Phase aus der zweiten Extraktionskolonne das Reaktionsprodukt extrahiert. Als Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne wird 5830 gr./h o-Xylol eingesetzt.

Die aus dem Extraktionssystem (8) austretende organische Phase wird in der Destillationsapparatur (9) und (10) in Anilin, Xylol und Polyarylamin (ca. 700 gr./h) aufgetrennt. Das zurückgewonnene Anilin wird zusammen mit dem System zurückgeführtem Frischanilin über den Behälter. (2) auf die verschiedenen Zugabestellen des Reaktionsablaufs verteilt.

Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Produkt hat die durchschnittliche Zusammensetzung (I) im Zweikernanteil.

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Das in (5b) zusammen mit Xylol und Anilin abgetrennte Polyarylamin hat die Gleichgewichtszusammensetzung (II).

Ein ohne die erfindungsgemäßen Merkmale des Verfahrens, im übrigen jedoch völlig analog durchgeführter Versuch erbrachte ein Produkt der durchschnittlichen Zusammensetzung (III) im Zweikernanteil:

Zusammensetzung des Zweikernanteils (Gew.-^)	I	II	III
2,2'-Diaminodiphenylmethan 2,4'-Diaminodiphenylmethan 4,4'-Diaminodiphenylmethan	0,1 4,6 95,2	7,3 31,6 61,1	0,5 7,4 92,0

Beispiel 2 (Fig. 1)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage wird in den aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (3) kontinuierlich eine I5$ige Lösung eines Arylamingemisches in o-Xylol (A) und 30?£ige wäßrige Formaldehydlösung (B) aus Behälter (l) eingefahren. Die beiden Mengenströme, angegeben in gr./h, haben die Zusammensetzung:

Mengenstrom (A)

Mengenstrom (B)

7590 o-Xylol 1360 Anilin und

Anilin-Formaldehydkondensate

108 Formaldehyd 252 Wasser

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Die Temperatur der Reaktionsmischung wird in beiden Kesseln unter intensivem Rühren und Kühlen bei 35 C gehalten und gelangt anschließend in den Scheider (4), in dem bei ebenfalls 35⁰C von der auf konstantem Niveau gehaltenen wäßrigen Phase des zweiphasigen Systems eine Wassermenge von ca. 317 gr./h abgenommen wird.

Die organische Phase aus dem Scheider (4) wird bei 35 C in dem als Mischer (5a) fungierenden ersten Kessel des aus 3 Rührkesseln bestehenden Reaktors (6) kontinuierlich vermischt mit dem wäßrigen Mengenstrom (C), der die folgende Zusammensetzung aufweist (gr./h):

Mengenstrom (C) 1340 Anilin

123 Polyarylamine 547 Chlorwasserstoff 2460 Wasser

Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt beim Durchlaufen der Kesselkaskade (Reaktor 6) nicht über 40⁰C an.

In einem dem Reaktor (6) nachgeschalteten Scheider (5b) wird die organische Phase bei 35 - 40⁰C abgetrennt, und durch Zugabe der entsprechenden Menge Anilin auf ihren ursprünglichen Arylamingehalt gebracht und als Mengenstrom (A) erneut mit Formaldehyd umgesetzt. Es ist vorteilhaft, vor der Anilinzugabe mit der in (5b) abgetrennten Xylolphase das aus dem Scheider (4) abgetrennte Wasser zu extrahieren.

Die wäßrige Phase aus dem Scheider (5b) tritt ein in den aus 3 hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (7), in dem bei Temperaturen von 80°C im ersten bis 95°C im dritten Kessel die Umlagerung zu den Endprodukten erfolgt.

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Die den Reaktor (7) verlassende wäßrige Phase wird durch Zumischen von Anilin auf einen Amingehalt von ca. 50 Gew.-^ gebracht und gelangt dann in das Extraktionssystem (8), bestehend aus einer ersten und einer, dieser nachgeschalteten, zweiten Extraktionskolonne. In der ersten Extraktionskolonne wird bei 90 - 95°C aus der wäßrigen Reaktionsmischung mittels der mit AnIUn auf ein Anilin-Xylolgewichtsverhältnis von 1,1 : 1,0 gebrachten organischen Phase aus der zweiten Extraktionskolonne das Reaktionsprodukt extrahiert. Als Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne wird 5830 gr./h o-Xylol eingesetzt.

Die aus dem Extraktionssystem (8) austretende organische Phase wird in der Destillationsapparatur (9) und (10) in Anilin, o-Xylol und Polyarylamin (ca. 700 gr./h) aufgetrennt. Das zurückgewonnene Anilin wird zusammen mit dem dem System zugeführten Frischanilin über den Behälter (2) auf die verschiedenen Zugabestellen des Reaktionsablaufs verteilt.

Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Produkt hat im Zweikernanteil die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

2,2'-Diaminodiphenylmethan 0,1 Gew.-% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 3,8 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan 96,1 Gew.-%

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Abwesenheit von sauren Katalysatoren zu den entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Aminalen, sich anschließender Umlagerung dieser Aminale zu mehrkernigen aromatischen Polyaminen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einer mindestens zweistufigen Umlagerungsreaktion, sich anschließender Extraktion des so erhaltenen wässrigen Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu mehrkernigem aromatischem Polyamin und Rückführung der den sauren Katalysator enthaltenden wässrigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß

d) das gemäß c) erhaltene zweiphasige Gemisch der Umlagerungsreaktion zugeführt wird, wobei

e) die Wiederauftrennung des zweiphasigen Gemisches

in einem Phasenabscheider nach der ersten Umlagerungsstufe und vor der Extraktionsstufe erfolgt und

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin Anilin eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Salzsäure in Form der Hydrochloride von Anilin sowie von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt wird.

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