DE2500274B2

DE2500274B2 - Pfropfmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2500274B2
Application number: DE19752500274
Authority: DE
Inventors: Gerhard Gustav East Windsor N.J.; Pizzini Louis Celeste Trenton; Patton jun John Thomas Wyandotte; Mich.; Ramlow (V-StA.)
Original assignee: Eurane - E uropeenne du Polyurethane S.A., Paris
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-04
Publication date: 1977-12-29
Also published as: CA1049178A; FR2256936A1; CH592710A5; DE2500274A1; BE824128A; NL7500106A; US3953393A; ES433627A1; IT1024671B; FR2256936B1; GB1451589A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen von Pfiopfmischpolymerisaten mit niedriger Viskosität und verbesserter Teilchengrößenverteilung, insbesondere die in situ bei Temperaturen unter 100° C durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren in einem ungesättigten, coreaktiven Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und eines Kettenüberträgers.

Aus Vinylmonomeren und ungesättigten Polyätherpolyolen hergestellte Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten und ihre Verwendung für die Herstellung von Polyurethanen sind bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 36 52 659 und der britischen Patentschrift Ί0 63 222. Diese Patentschriften beschreiben verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisate^ Alle diese Patentschriften erwähnen die Schwierigkeit, die sich aus den hohen Viskositäten ergibt. Als allgemeine Regel wird

•so

b^r> die Polymet isation in situ zur Erzielung einer wirksamen Aufpfropfung in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 130⁰C mit hohen Katalysatorkonzentrationen von mehr als 2% des Gewichts der Vinylmonomeren durchgeführt. Durch diese hohen Temperaturen werden die empfindlichen Monomeren, z. B. Acrylnitril oder Vinylidenchlorid ebenso wie die Polyole, erheblich abgebaut und hierdurch verfärbte Dispersionen gebildet. Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten, die in ungesättigten Polyolen hergestellt werden.

Bei dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Vinylmonomeren in einem ungesättigten Polyol in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators wird die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 100°C in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Monomeren) eines Kettüberträgers durchgeführt. Die hergestellten Dispersionen sind den nach bekannten Verfahren hergestellten Dispersionen dadurch überlegen, daß ihre Viskosität niedrig, ihr Gehalt an agglomerierten Teilchen vermindert und ihre Teilchengrößenverteilung eng ist. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die Dispersionen besonders gut für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen mit besseren physikalischen Eigenschaften.

Gemäß der Erfindung werden Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durchgeführte Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Bis-(0-chloräthyl)vinylphosphonat oder einem Gemisch dieser Verbindungen in einem ungesättigten Polyol bei einer Temperatur unterhalb von 100°C in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators und eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger hergestellt.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere wird für die Polymerisation im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 25% des Gewichts des Polyols verwendet.

Als Katalysatoren eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die bekannten radikalbildenden Katalysatoren für die Vinylpolymerisation, Gemische von Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt als Katalysator wird Azobisisobutyronitril. Da die Polymerisation gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C, vorzugsweise von 60 bis 90⁰C, durchgeführt wird, bei der die vorstehend genannten Katalysatoren lange Zeit reaktionsfähig sind, werden die Katalysatoren für die Herstellung der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung im allgemeinen in geringeren Mengen als üblich verwendet. Als allgemeine Regel wird eine Menge von etwa 0,05 bis 5%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet.

Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eir ungesättigtes Polyol. Unter »ungesättigten Polyolen< sind Verbindungen zu verstehen, die reaktionsfähig« Hydroxylgruppen und eine ungesättigte Gruppe, die mi dem eingesetzten Vinylmonomeren zu reagieren ver mag, enthalten. Diese Polyole können hergestell werden durch Umsetzung beliebiger üblicher Polyol·

25 00 274 J)

H)

ii einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthylenische Doppelbindung und eine ■ _dr0Xy|gruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe ■nthält oder sie können mit Hilfe einer organischen Verbindung, die gleichzeitig wenigstens eine äthyleni_he Doppelbindung und eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder Epoxygruppe enthält, als Reaktant bei Her Herstellung des Polyols hergestellt werden. Als Beispiele solcher organischen Verbindungen seien senannf Ungesättigte Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Fumarsäureanhydrid, Crotonsäure und Crotonsäureanhydrid, Propenylbernsteinsäuireanhydrid und halogenierte Maleinsäure und halogeniertes Maleinsäureanhydrid, ungesättigte mehrwertise Alkohole, r»

B 2-Buten-l,4-diol, Glycerinallyläther, TnmethylolnroDanallyläther, Pentaerythritdiallyläther und 1-Buten-34-diol ungesättigte Epoxyde, z.B. Cyclohexen-3,4-eDOxyd Butadienmonoxyd, Vinylglycidyläther, 1-Vinyln*v 23-epoxypropan, Glycidylmethacrylat und 3-Allyl- 20 Spropylenoxyd oder Allylglycidyläther. Wenn eine Polvcarbonsäure oder ihr Anhydrid zur Einführung einer ungesättigten Einheit in die Polyole dient, muß das ungesättigte Polyol mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, umgesetzt r. werden, um die Carboxylgruppen durch Hydroxylgruppen vor der Verwendung für die Zwecke der Erfindung 7u ersetzen. Das Alkylenoxyd wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Säurezahl des ungesättigten Polyols auf maximal etwa 1 gesenkt wird.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyole wird die organische Verbindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,30 bis 5 Mol pro Mol Polyol verwendet. Die verhältnismäßig schwach ungesättigten Polyole können auch durch Mischen eines stark ungesättigten Polyols mit einem Po vol das im wesentlichen keine äthylenischen Doppelbindungen enthält, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen muß die Menge der ungesättigten Einheiten in den vorstehend genannten Bereich fallen. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten ungesättigten Polyole werden nach übHchen Verfahren hergestellt z.B. nach den Verfahren, die in den USA.-Patentschr. en 32 75 606 „nd 32 80 077 beschrieben werden. Im allgemeinen ist bei diesen Verfahren eine Reaktionstemperatur von 0 Ms 130°C erforderlich. Es ist möglich, sowohl saure Katalysatoren, z.B. Lewis-Säuren, als auch basische Katalysatoren, z.B. Alkalihydroxyde. zu verwenden. Ferner kann eine Reaktion ohne Katalysator bei einer SerSur von 50 bis 200⁰C durchgefährt werden. Such sind die gebildeten Polyole Gemische verschiedener, insbesondere homologer Polyole, und können nicht durch eine einzelne Molekulstruktur gruppen, die Polycaprolactonpolyester mit mehreren endständigen Hydroxylgruppen, die Polyhydroxyphosphorverbindungen und die Additionspi'odukte von Alkylenoxyden mit Polyhydroxypolythioäthern, die Polyacetale, aliphatische Polyole und Thiole, Ammoniak und Amine, insbesondere die aromatischen, aliphati sehen oder heterocyclischen Amine, zu nennen, die gegebenenfalls in Mischung verwendet werden können. Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Verbindungen, die zwei oder mehr verschiedene Reste der vorstehend genannten Art enthalten, sind ebenso wie Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, geeignet. Es ist ferner möglich, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit > Verbindungen, die eine Thiolgruppe und eine Hydroxylgruppe enthalten, sowie mil Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine Thiolgruppe enthalten, zu verwenden. Das Äquivalentgewicht der Polyole beträgt im allgemeinen 500 bis 20 000, vorzugsweise 1000 bis 5000.

Beliebige geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, z. 9. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellte Polyester, können verwendet werden. Beliebige geeignete Polycarbonsäure können

r> verwendet werden, z. B.

Als repräsentative Beispiele von Polyolen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyole geeignet sind, sind die üblichen Polyole zu nennen. Sie werden häufig durch katalytische Kondensation eines Alkylenoxyds oder eines Gemi- w) sches von Alkylenoxyden gleichzeitig oder nacheinander mit einer organischen Verbindung, die wenigstens aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt, wie USA.-Patentschriften 19 22 451, 3190927 und

Als repräsentative Pclyole sind insbesondere die Polyhydroxypolyester, Polyalkylenpolyätherpolyole, Polyurethane mit mehreren endständigen Hydroxyl-Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure.Thapsinsäure, Maleinsäure, Fu marsäure, Glutaconsäure, «-Hydromuconsäure, 0-Hydromuconsäure, (x-Butyl-<x-äthylglutarsäure, <x,j3-Diäthylbernsteinsäure,

Isophthalsäure, Terephthalsäure,

Hemimellitsäure und

1 ^-Cyclohexandicarbonsäure.

Beliebige geeignete mehrwertige Alkohole, und zwar sowohl aliphatische als auch aromatische mehrwertige Alkohole, können verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise

Äthylenglykol,

i !,S-Propylenglykol.li-Propylenglykol,

1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylengly kol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol., 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan.Hexan-l^e-triol, 0-,-Methylglucosid, Pentaerythrit und Sorbit.

Unter den Ausdruck »mehrwertiger Alkohol« fallen ferner Verbindungen, die von Phenol abgeleitet sind, z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenylpropan), das allgemein als Bisphenol A bekannt ist.

Beliebige geeignete Polyalkylenpolyätherpolyole können verwendet werden, z. B. das Produkt der Polymerisation eines Alkylenoxyds oder eines Alkylenoxyds mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis Hydroxylgruppen. Geeignet sind z. B. die vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannten mehrwertigen Alkohole. Beliebige geeignete Alkylenoxide können verwendet werden, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd und heterogene Copolymerisate oder Blockmischpolymere dieser Oxyde. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können

jLiis anderen Ausgangsmaterialien wie Tetrahydrofuran und Alkylenoxyd-Tetrahydrofuran-Copolymeren, Epihalogenhydrinen wie Epichlorhydrin sowie Aralkylenoxyden wie Styroloxyd hergestellt weiden. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten und sind vorzugsweise Polyäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen hergestellt werden, z. B. Polyäthylenätherglykole, PoIypropylenätherglykole und Polybutylenätherglykole. Die Polyalkylenpolyätherpolyole können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von W u r ι ζ 1859 und in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 7, Seite 257—262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. (1951), oder in der USA.-Patentschrift 19 22 459 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Polyäthern gehören insbesondere die Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Propylenglykol und 2,2-(4,4'-Hydroxyphenyl)propan und ihre Gemische mit Äquivalentgewichten von 250 bis 5000.

Als mehrwertige Polythioäther, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich beispielsweise das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Produkt der Reaktion von zweiwertigen Alkoholen, wie sie vorstehend für die Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Polyester genannt wurden, mit einem beliebigen anderen Thioätherglykol.

Der hydroxylgruppenhaltige Polyester kann auch ein Polyesteramid sein, wie es beispielsweise erhalten wird, wenn eine gewisse Amin- oder Aminoalkoholmenge in die Reaktionsteilnehmer für die Herstellung der Polyester einbezogen wird. Polyesteramide können beispielsweise hergestellt werden durch Kondensation eines Aminalkohols wie Äthanolamin mit den obengenannten Polycarbonsäuren, oder sie können unter Verwendung der gleichen Komponenten, die den hydroxylgruppenhaltigen Polyester bilden, hergestellt werden, wobei nur ein Teil der Reaktionsteilnehmer aus einem Diamin wie Äthylendiamin besteht. Zu den geeigneten Polyhydroxyphosphorverbindungen gehören insbesondere die Verbindungen, die in der USA.-Patentschrift 36 39 542 beschrieben sind. Bevorzugte Polyhydroxyphosphorverbindungen werden aus Alkylenoxyden und Säuren des Phosphors mit einer P2O₅-Äquivalenz von etwa 72 bis 95% hergestellt.

Als Polyacetale, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere die Produkte der Reaktion von Formaldehyd oder anderen geeigneten Aldehyden mit zweiwertigen Alkoholen oder Alkylenoxyden, ?.. B. den obengenannten.

Als aliphatische Thiole, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere Alkanthiole mit wenigstens zwei Thiolgruppen wie

1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol,
1,3-Propandithiol und 1,6-Hexandithiol,
Alkenthiole wie 2-Buten-l,4-dithiol und
Alkinthiole wie 3-Hexin-l,6-dithiol.

Als Amine, die mit Alkylenoxyden kondensiert werden können, eignen sich insbesondere aromatische Amine wie Anilin, o-Chloranilin, p-Aminoanilin, 1,5-Diamincnaphthaün, Methylendianilin, Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd und 2,4-Diaminotoluol, ferner die aliphatischen Amine, z. B. Methylamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-ßutylendinmin und 1,3-ßiitylcndiamin.

Gemäß der Erfindung können verhältnismäßig iedrige Konzentrationen an ungesättigten Einheiten von weniger als 1 Mol pro Mol Polyol vorteilhaft stin. Mit anderen Worten, nicht jedes Polyolmolekül muß ungesättigte Einheiten enthalten. Es ist daher möglich, schwach ungesättigte Polyole durch Mischen geringer Mengen von stark ungesättigten Polyolen, z. B. 1 Mol oder mehr, mit Polyolen, die im wesentlichen frei von ungesättigten Einheiten sind, herzustellen. Das ungesättigte Polyol stammt nicht unbedingt vom gleichen Polyol wie das von ungesättigten Einheiten im wesentlichen frei Polyol. Es erwies sich im Gegenteil häufig als vorteilhaft, ein ungesättigtes Polyol mit erheblich höherem Molekulargewicht zu verwenden. Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß bei Verwendung eines Gemisches eines ungesättigten Polyols und eines gesättigten Polyols gemäß der Erfindung die beiden Polyole miteinander verträglich sein müssen, d. h., daß beispielsweise Polyole mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten mit ungesättigten Polyolen mit hohem Gehalt an Oxypropylenresten verwendet werden müssen. Bei Verwendung eines Gemisches von Polyolen beträgt die Menge des ungesättigten Polyols häufig 5 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 50% des Gewichts dieses Gemisches von Polyolen.

Wie bereits erwähnt, wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger durchgeführt. Im allgemeinen wird das Alkylmercaptan für die Zwecke der Erfindung in einer Menge von etwa 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, verwendet. Für das Verfahren gemäß der Erfindung sind Alkylmercaptane mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest geeignet. Als Beispiele solcher Mercaptane sind Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, Cetylmercaptan und Stearylmercaptan zu nennen.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Da sie unterhalb von 100⁰C durchgeführt wird, werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung alle Reaktionsteilnehmer in einen Reaktor eingeführt, der dann erhitzt wird. Die Reaktion kann gegebenenfalls unter gleichzeitiger Zugabe des Monomeren und des Katalysators zum Polyol in konstanter und gleichmäßiger Menge durchgeführt werden. Ferner ist es möglich, einen Teil des Katalysators, des Kettenüberträgers und des Monomeren in einem Teil des Polyols zu dispergieren und dieses Gemisch in den Reaktor einzuführen, der den Rest der Reaktionsteilnehmer, des Katalysators und des Kettenüberträgers enthält. Ferner können der Katalysator, der Kettenüberträger und das Monomere gegebenenfalls mit einem Teil des Polyols in einem Mischer zusammengegeben werden, und dieses Gemisch kann in das Reaktionsgefäß, das den Rest des Polyols enthält, eingeführt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehend beschriebenen Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen, verwendet. Die hierbei erhaltenen Polyurethane haben eine wesentlich erhöhte Belastbarkeit und Zugfestigkeit ohne wesentliche Verschlechterung ihrer anderen physikalischen Eigenschaften. Diese Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung der Pfropfmischpolymerdispersionen mit einem organischen Polyisocyanat gegebenenfalls in Gegenwart

<r

zusätzlicher Polyhydroxyverbindungen und Kettenveilängerer, Katalysatoren, oberflächenaktiver Verbindungen, Stabilisatoren, Treibmittel, Füllstoffe und Pigmente hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen werden in der USA.-Reissue-Patentschrift 24 514 beschrieben, in der außerdem die zu diesem Zweck notwendigen Apparaturen angegeben sind. Bei Verwendung von Wasser als Treibmittel können entsprechende überschüssige lsocyanatmengen für die Umsetzung mit dem Wasser und die Bildung von Kohlendioxyd verwendet werden. Es ist ferner möglich, die Polyurethane nach einem Prepolymer-Verfahren herzustellen, bei dem ein Überschuß des organischen Polyisocyanats in einer ersten Stufe mit dem erfindungsgemäß verwendeten Polyol zu einem Prepolymeren, das freie Isocyanatgruppen enthält, umgesetzt wird, worauf das Prcpolymere anschließend in einer zweiten Stufe mit Wasser umgesetzt wird, wobei der Schaumstoff gebildet wird. Als Variante können die verschiedenen Reaklionsleilnehmer in einer Stufe nach dem sogenannten »Einstufenverfahren« der Polyurethanherstellung umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, das Wasser durch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Penten und Hepten, Azoverbindungen, z. B. Azohexahydrobenzodinitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlordifluormethan, Trichlorfluoimethan, Diehlordifluoräthan, Vinylidenchlorid und Methylenchlorid, als Treibmittel zu ersetzen.

Als organische Polyisocyanate eignen sich insbesondere die aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele sind die Diisocyanate zu nennen, z. B.

Benzol-1,3-diisocyanat,

Toluol-2,4-diisocyanat und/oder

Toluol-2,6-diisocyanat,

Butan-1,4-diisocyanat,

Hexan-1,6-diisocyanat,

Cyclohcxan-1,4-diisocyanat,

die isomeren Hexahydrotoluoldiisocyanate,

Naphthalin-l,5-diisocyanat,

1 -Methoxy^^-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

4,4'-Diphenyldiisocyanat,

3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat,

3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat und

3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanai.

die Triisocyanate, z. B.

4,4',4'-Triphenylmethantriisocyanat,

die Polymethylpolyphenylisocyanale und

Toluol-2,4,6-triisocyanat,

ferner die Tetraisocyanate, z. B.

4,4'-Dimethyldiphenylmethan-

2,2',5,5'-tclraisocyanat.

Besonders vorteilhaft aufgrund ihrer Eigenschaften und ihrer leichten Verfügbarkeit sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymcthylcnpolyphenylisocyanat.

Für die Zwecke der Erfindung können auch rohe Polyisocyanate verwendet werden, z. B. das rohe Toluylcndiisocyanat, das durch Phosgenierung eines Gemisches von Toluoldiamincn gebildet wird, oder rohes Diplu'iiylmethandiisoeyanal. das durch Phosgenierung von rohem Diphenylmethykliamin gebildet wird. Die bevorzugten rohen oder unveränderten I)Us₁HVi₁MiIiO «erden in der '.1S-PS "\7 1 5 562 beschrieben.

Wie bereits erwähnt, werden die Pfropfmischpolymerdispersionen vorzugsweise mit einer anderen Polyhydroxyverbindung gebräuchlicher Art verwendet. ^ri Die vorstehend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerdispersionen genannten verschiedenen Polyhydroxyverbindungen können mit den ungesättigten Polyolen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanmassen verwendet werden.

i" Als Ketlenverlängerer können für die Herstellung der Polyurethanmassen gemäß der Erfindung insbesondere Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellcn Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, verwendet werden, z. B. Wasser, Hydrazin, primäre und

Ii sekundäre Diamine, Aminoalkohole, Aminosäuren, Hydroxysäuren, Glykole und ihre Gemische. Eine bevorzugte Gruppe von Kettenverlängerern bilden Wasser und die primären und sekundären Diamine, die schneller als Wasser mit dem Prepolymeren reagieren,

z. B.

Phenyldiamin,

l,4-Cyclohexan-bis-(methylamin),
Äthylendiamin,

r> N,N'-Di-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin,

Piperazin, Diäthylentriamin,
N(2-Hydroxypropyl)äthylendiamin,
2-Methylpiperazin, Morpholin und
Dodecahydro-MJ-iib-tetraazaphenalen.

Beliebige geeignete Katalysatoren, insbesondere tertiäre Amine, z. B.

Triethylendiamin, N-Methylmorpholin,
r> N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin,

N-Cocomorpholin,

l-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin,

3-Methoxy-N-dimethylpropylamin,

N-Dimethyl-N'-methylisopropylpropylendiamin, 4Ii N,N-Diäthyl-3-diäthylaminopropylamin und

Dimethylbenzylamin,

können verwendet werden. Weitere geeignete Katalysatoren sind beispielsweise die Zinnverbindungen, z. B.

■Ti Zinn(ll)-chlorid, Zinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinn-di-2-äthylhexoat, Zinnalkoholate, z. B. Zinn(U)-octoat, sowie andere Organozinnverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 28 46 408 beschrieben sind.

■j» Für die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-Schaumstoffen gemäß der Erfindung ist im allgemeinen ein Netzmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung notwendig, da ohne eine solche Verbindung der Schaumstoff zusammenfällt oder sehr große, ungleich-

'ή mäßige Zellen enthält. Zahlreiche Netzmittel erwiesen sich als geeignet. Bevorzugt werden die nichtionogener Netzmittel und oberflächenaktiven Mittel. Von dieser erwiesen sich die nichtionogenen oberflächenaktiver Verbindungen, die durch aufeinanderfolgende Additior

ho von Propylenoxyd und dann von Äthylenoxyd ar Propylenglykol hergestellt werden, und die festen ode flüssigen Organosilicone als besonders vorteilhaft. Al weitere geeignete, aber nicht bevorzugte oberflächen aktive Verbindungen sind die Polyäthylcnglykoläthc

(γί von langkettigen Alkoholen, die Salze von tcrtiärei Aminen oder Alkylolaminen mit langkettigen saure Alkylsulfateslern, Alkylsiilfonsäurecstcrn und Alkylaryl sulfonsäuren /u nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen genannten physikalischen eigenschaften der Polyurethane wurden nach den Olgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Zugfestigkeit	D-412
Dehnung	D-412
Weiterreißwiderstand	D-470
Druckverformungsrest	D-395
Stauchhärte	D-1564
Beispiele 1 bis 9

A) Herstellung eines ungesättigten
Polyätheresterpolyols

In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 4800 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 4800 hat und durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Produkt der Kondensation von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykol = 3,2 :1) hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 13 Gew.-% des Polyols und eine Hydroxylzahl von 35 hat. Der Ansät?, wird mit Stickstoff gespült und auf 175°C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden 98 Teile Maleinsäureanhydrid dem Gemisch zugesetzt, das 15 Minuten bei 175⁰C gehalten wird. Anschließend werden 264 Teile Äthylenoxyd allmählich in 2 Stunden dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 7 Stunden bei 175°C gehalten, dann auf 25°C gekühlt und aus dem Autoklav entnommen. Das Reaktionsprodukt wird vom nicht umgesetzten Äthylenoxyd bei 100°C während

Tabelle I

einer Stunde unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg befreit. Das Produkt, eine goldgelbe klare Flüssigkeit, hat eine Hydroxylzahl von 35,3, eine Säurezahl von 0,3, einen Brechungsindex von 1,4547 bei 25°C und eine Brookfield-Viskosität von 142OcP bei 25° C.

B) Herstellung von Dispersionen

von Pfropfmischpolymeren

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfrnischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. In ein Reaktionsgefäß, das in der vorstehend beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden das gemäß Abschnitt (A) hergestellte Polyätheresterpolyol, nachstehend als »Polyol I« bezeichnet, ein nachstehend als »Polyol A« bezeichnetes gesättigtes Polyol, das ein Molekulargewicht von 4800 hat und hergestellt worden ist durch Kondensation von Äthylenoxyd mit den Enden des Moleküls des Additionsprodukts von Propylenoxyd mit Glycerin und Propylenglykol (Molverhältnis von Glycerin zu Propylenglykcl = 3,2 :1) und einen Äthylenoxydgehalt von etwa 13% des Gewichts des Polyols hat, Azobisisobutyronitril, n-Dodecylmercapten und verschiedene Vinylmonomere gegeben. In den Ansatz wird 20 Minuten Stickstoff geleitet, worauf der Ansatz auf etwa 80°C erhitzt wird. Nach etwa 10 Minuten wird die zunächst transparente Lösung undurchsichtig, und die durch die exotherme Polymerisation frei werdende Wärme genügt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa 80° C zu halten. Das Reaktionsgemisch wird etwa 4 Stunden bei 8O⁰C gehalten und dann von flüchtigen Bestandteilen in 20 Minuten bei 80⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg befreit. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und das Aussehen der in dieser Weise hergestellten Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Bei- Polyol Polyol Vinylmonomeres, Teile
spiel ι α

Teiie Teile Sty ACN Cl₂V AcV Teile Katalysator DDM Ffropfmischpolymerdispersion
Teile Viskosität, cP Aussehen

1	- 100	12,5	12,5
2	10 90	12,5	12,5
3	25 75	12,5	12,5
4	25 75	12,5	—
5	50 50	12,5	12,5
6	25 75»)	15	10
7	25 75
8	25 75	15	10
9	25 75	—	—
Sty	= Styrol.
ACN	= Acrylnitril.
CI₂V	= Vinylidenchlorid.
DDM	= Dodecylmercaptan.
AcV	= Vinylacetat.

12,5 -

20

—	0,125	0,25	—
—	0,125	0,25	5600
—	0,125	0,25	2215
—	0,125	0,25	1376
—	0,125	0,25	2090
—	0,062**)	0,125	nicht
			bestimmt
28,5	0,15	0,25	1740
5	0,15	0,3	2130
5	0,250	0,20	2120

Das Polyol war ein Addukl von Propylen und Glycerin, Molekulargewicht 3000. Als Katalysator wurde Benzolylperoxyd verwendet.

Paste

stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile klare Dispersion
stabile weiße Dispersion
stabile weiße Dispersion

stabile klare Dispersion
stabile weiße Dispersion
klare hellbraune Dispersion

Beispiele IObis21 A) Herstellung eines ungesättigten Polyätheresterpolyols

In einen Reaktor, der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ausgestattet ist, werden 73,5 Teile Maleinsäureanhydrid und 5050 Teile eines Polvols gegeben, das ein Äquivalentgewichi von 2240 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd

mit Trimethylolpropan hergestellt worden ist und einen Äthylenoxydgehalt von 25 Gew.-°/o des Polyols und eine Hydroxylzahl von 25 hat. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden dem Reaktionsansatz 198 Teile Äthylenoxyd innerhalb von 2 Stunden bei 175" C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 11 Stunden bei 175°C gehalten, dann auf 25°C gekühlt und aus dem

12

Reaktionsgefäß genommen. Das Reaktionsprodukt wird während einer Stunde bei 100^uC unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 12,5, einer Säurezahl von 0,08 und einer Brookfield-Viskosität von 1490 bei 25° C.

B) Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymeren

Eine Reihe von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten wird in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Hierbei werden die verschiedenen Reaktionsteilnehmer in ein Reaktionsgefäß gegeben i^ri und auf 80—85°C erhitzt. Die Dauer der Reaktion beträgt etwa 4 Stunden. In allen Fällen wird als ungesättigtes Polyol das vorstehend in Abschnitt (A) beschriebene und nachstehend als »Polyol U« bezeichnete Polyol verwendet. Als weitere Reaktionsteilnehmer werden ein Additionsprodukt von Propylenoxyd und Glycerin mit einem Molekulargewicht von 3000 (Polyol B), n-Dodecylmercaptan, Azobisisobutyronitril und verschiedene Vinylmonomere verwendet. Die Art der Reaktionsteilnehmer, ihre Mengen und das Aussehen der Dispersionen der Pfropfmischpolymerisate sind nachstehend in Tabelle 11 genannt.

Tabelle	U	Polyol B	Vinylmonomere,	ACN	Teile	EA	MMA Fyr	AlBN	DDM	Pfropfmischpolymer- dispersion	Aussehen
Bei spiel	Polyol Il	Teile	Sty	5	VCI,	_	_	Teile	Teile	Viskosität, cP	stabile weiße
Nr.	Teile	90	20		_			0,125	0,25	1300	Dispersion
10	10			5							stabile weiße
		75	20					0,125	0,25	2000	Dispersion
11	25			9							stabile weiße
		75	16					0,125	0,25	1900	Dispersion
!2	25					5					weißliche
		75			20			0,125	0,25	1320	Dispersion
13	25					5	3,8				weißliche
		75			20			0,125	0,25	1200	Dispersion
14	25						5 2,5				stabile weiße
		75			20			0,125	0,25	1240	Dispersion
15	25						5 2,5				stabile weiße
		90			20			αϊ 25	0,125	930	Dispersion
16	10			5							stabile weiße
		95	20					0,15	0,15	1285	Dispersion
17	5			5							stabile weiße
		90	20					0,15	0,08	2325	Dispersion
18	10										stabile weiße
		90	25					0,125·)	0,1	—	Dispersion
19	10			10							stabile weiße
		90**)	15					0,125	0,25	2325	Dispersion
20	10			5			—				stabile weiße
		90")	20					0,125	0,09**')	6550	Dispersion
21	10

EA = Äthylacrylat.

MMA = Methylmethacrylat.

Fyr = Bis(/?-chloräthyr)vinylphosphonat.

Benzoylperoxyd.

Polyol A gemäß Beispiel 1.

n-Octylmercapian.

Beispiel 22
Herstellung einer Pfropfmischpolymerdispersion

In einen Reaktor, der in der in Beispiel 21 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 400 Teile Polyol II, 80 Teile Styrol, 20 Teile Acrylnitril. 0,50 Teile Azobisisobutyronitril und 0,50 Teile n-Dodccylmcrcaptan gege'utii. Unter einem Stickstoffstrom wird der Reaktor auf 80"C erhitzt, worauf die Reaktion Stunden bei 80±5"C fortgesetzt wird. Das Reaktior produkt wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann t 80°C während einer Stunde unter einem Druck vi weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteil befreit. Die erhaltene stabile Pfropfmisehpolymcn spersion ist eine weiße Flüssigkeit mit einer Brookfic Viskosität von 7070 cP bei 25"C.

Beispiel 23

A) Herstellung eines ungesättigten
Polyätheresterpolyols

In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mit Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabevorrichtung und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 5009 Teile (1,6 Mol) eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 3000 hat und durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin in Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 103°C erhitzt. Unter ständigem Rühren werden dem Ansatz 245 Teile (2,5 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten bei 103°C gehalten wird. Anschließend werden allmählich 290 Teile (5,0 Mol) Propylenoxyd in 2,5 Std. dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 2,5 Std. bei 103°C gehalten, dann auf 30° C gekühlt und aus dem Autoklav genommen. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt. Der Katalysator wird abfiltriert, worauf nichturngesetztes Propylenoxyd in einer Stunde bei 100°C unter einem Druck unterhalb von 10 mm Hg abgetrieben wird. Das Produkt, nachstehend als »Polyol III« bezeichnet, ist eine klare, goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 52,2, einer Säurezahl von 0,6, einem Brechungsindex von 1,4544 bei 25°C und einer Brookfield-Viskosität von 120OcP bei 25° C.

Teile Äthylenoxyd bei 105°C in 1,5 Std. zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 105°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 30°C gekühlt und aus dem Autoklav entnommen. Es wird mit einem Adsorptionsmittel behandelt, zur Entfernung des Katalysators filtriert und in einer Stunde bei 100°C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt, nachstehend als »Polyol IV« bezeichnet, ist eine klare farblose Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl von 37 und einer Säurezahl von 0,015.

r>

B) Herstellung einer Dispersion
eines Pfropfmischpolymeren

Eine Dispersion eines Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise mit den nachstehend genannten Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Polyol IV	300 Teile
Styrol	60 Teile
Acrylnitril	15 Teile
Azobisisobutyronitril	0,38 Teile
n-Dodecylmercaptan	0,38 Teile

Die Reaktion wird 5 Stunden bei 90°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 193OcP bei 25°C.

B) Herstellung einer
Pfropfmischpolymerdispersion

In einen Reaktor, der in der oben beschriebenen r> Weise ausgestattet ist, werden 25 Teile des in der in Abschnitt (A) beschriebenen Weise hergestellten Polyätheresterpolyols, 75 Teile des in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Polyols (B), 12,5 Teile Styrol, 12,5 Teile Acrylnitril, 0,125 Teile Azobisisobutyronitril 4i> und 0,25 Teile Dodecylmercaptan gegeben. Der Reaktionsansatz wird auf 80°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann in 30 Minuten bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 10 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen 4-, befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine weiße, homogene flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 4540 cP bei 25° C.

^r>o Beispiel 24

A) Herstellung eines ungesättigten
Polyätherpolyols

In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mil γ, Thermometer, Rührer, Slickstoffzuführung, Aufgabevorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist, werden 375 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 325 hat und durch Kondensation von 4 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol Glycerin in 1,0 Gegenwart von Kaliumhyclroxyd hergestellt worden ist. Der Ansatz wird mit Stickstoff gespült und auf 105"C erhil/.t. Unter ständigem Rühren wird dem Reaktionsgemisch η 11 müh lieh in 10 Stunden ein Gemisch von 44 JH Teilen Propylenoxyd und 127 Teilen (1 Mol pro Mol ,,, Produkt) AliylglycidyliillKT /iigesct/l. Nach erfolgter Zugabe der Oxydu wird das Keiiklionsgeiniseh 4 Niiiiuli'ii bi'i l()^r)"(' ui'liiilU'ii. Anschließend werdi-ii K70 Beispiel 25

A) Herstellung eines ungesättigten
Polyätheresterpolyols

In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der mil Thermometer, Rührer, Stickstoffzuführung, Aufgabe vorrichtungen und Wärmeaustauscher versehen ist werden 436 Teile eines Polyols gegeben, das eir Molekulargewicht von 408 hat und durch Umsetzung von 5 Mol Propylenoxyd mit 1 Mol 2-Buten-l,4-diol ir Gegenwart von Kaliumhydroxyd hergestellt worden ist Der Reaktionsansatz wird mit Stickstoff gespült und au 105° C erhitzt. Unter ständigem Rühren werder 4328 Teile Propylenoxyd innerhalb von 8 Stunden den Ansatz zugesetzt, während dieser bei einer Temperatui von 105°C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe de: Propylenoxyds wird das Reaktionsgemisch 6 Stunder bei 105°C gehalten. Dann werden dem Reaktionsge misch 1043 Teile Äthylenoxyd allmählich in 2 Stundet zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des Äthylenoxyd! wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 105°C gehalten, dann auf 30°C gekühlt, aus dem Autoklav entnommen und mit einem Adsorptionsmitlcl bchan ddt. Nicht umgesetztes Propylenoxyd wird in 3( Minuten bei 100°C unter einem Druck von weniger al: 10 mm Hg vom Reaktionsgemisch entfernt. Das Pro dukt, nachstehend als »Polyol V« bezeichnet, ist cini klare goldgelbe Flüssigkeit mit einer Hydroxylzahl vor 30,3, einer Säurezahl von 0,01, einem Brechungsindex von 1,4545 bei 25"Cund einer Brookficld-Viskositäl voi 85OcP bei 25"C.

U) I lerMdlung einer Pfropf mischpolymeidispcrsioii
I¹JML- Dispersion eines Pfropfmisehpolyiiierisnls win

illll die ill den vorstehenden Hnkninli-n hpu'lirielirni

Weise aus den folgenden ReaktionstoMnehmern hergestellt:

Polyol V	300 Teile
Styrol	60 Teile
Acrylnitril	15 Teile
Azobisisobutyronitril	0,38 Teile
N-Dodecylmercaptan	0,38 Teile

Die Reaktion wird 6 Stunden bei 90°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist eine stabile weiße Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 4910 cP bei 25° C.

Beispiel 26

Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten mit kontinuierlicher Zugabe

In einen Reaktor, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 650 Teile des Polyols B, 50 Teile des Polyols II, 20 Teile Styrol, 5 Teile Acrylnitril, 0,5 Teile Azobisisobutyronitril und 0,5 Teile n-Dodecylmercaptan gegeben. Unter kräftigem Rühren und unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffstroms wird der Ansatz auf 90° C erhitzt. Dann werden ein Strom eines Gemisches von 45 Teilen Acrylnitril und 180 Teilen Styrol und ein Strom von 1,0 Teil Azobisisobutyronitril und 1,0 Teil n-Dodecylmercaptan in 50 Teilen Polyol II und 250 Teilen Polyol B in einen statischen Mischer eingeführt und das neue Gemisch kontinuierlich innerhalb von 90 Minuten bei 90° C in den Reaktionsansatz eingeführt. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei 90°C gehalten. Es wird dann innerhalb einer Stunde bei 100⁰C unter einem Druck von weniger als 5 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das von flüchtigen Bestandteilen befreite Reaktionsprodukt ist eine homogene, weiße flüssige Dispersion mit einer Brookfield-Viskosität von 1200 cP bei 25°C und einer Hydroxylzahl von 45.

Beispiel 27

A) Herstellung von ungesättigten
Polyätheresterpolyolen

In einen Reaktor, der in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise ausgestattet ist, werden 122 Teile Toluoldiisocyanat und 0,15 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben. Unter gutem Rühren und unter strömendem Stickstoff wird der Ansatz auf 65°C erhitzt.

worauf 115 Teile Hydroxypropylmethacrylat in einer Stunde zugesetzt werden, während die Reaktionstemperatur zwischen 65 und 75°C gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Gemisch 30 Minuten der Reaktion bei 65° C überlassen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 30°C gekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Das erhaltene Produkt ist eine klare bernsteiniarbene Flüssigkeit. In einen Reaktor werden 32 Teile dieser Flüssigkeit und 600 Teile eines Polyols gegeben, das ein Äquivalentgewicht von 2240 hat und durch Kondensation von Äthylenoxyd an den Enden des Moleküls eines Additionsprodukts von Propylenoxyd und Trimethylolpropan hergestellt worden ist, einen Äthylenoxydgehalt von 15% des Polyols und eine Hydroxylzahl von 25 hat. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Std. bei 65° C gerührt. Das erhaltene Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird nachstehend als »Polyol VI<; bezeichnet. In einen anderen Reaktor werden 16 Teile der obengenannten bernsteinfarbenen Flüssigkeit und 450 Teile eines Polyols gegeben, das ein Molekulargewicht von 9000 hat, durch ! Umsetzung von Äthylenoxyd mit dem Additionsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin hergestellt worden ist und etwa 20 Gew.-% Äthylenoxyd enthält. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Std. bei 65° C gehalten. Das erhaltene Produkt, eine klare Flüssigkeit, wird nachstehend als »Polyol VII« bezeichnet.

B) Herstellung von Dispersionen
von Pfropfmischpolymeren

Auf die in Beispiel l(B) beschriebene Weise werden zwei Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten unter Verwendung des Polyols Vl und des Polyols VIl hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer und ihre Mengen sind nachstehend genannt.

Polyol Vl bzw. VlI	20 Teile
Polyol B	180 Teile
Styrol	40 Teile
Acrylnitril	10 Teile
Azobisisobutyronitril	0,25 Teile
n- Dodecylmercaptan	0,25 Teile

In beiden Fällen wird die Reaktion 6 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90°C durchgeführt. Im Falle des Polyols Vl hat die Pfropfmischpolymeridispersion eine Viskosität von 235OcP. Im Falle des Polyols VII hat die Pfropfmischpolymerdispersion eine Viskositat von 190OcP.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Pfropfmischpolymerisaten durch in situ durch- ^r, geführte Polymerisation von Vinylmonomeren oder Gemischen von Vinylmonomeren in einem Polyolgemisch, das O₁I bis 3,0 Mol ungesättigte Einheiten pro Mol Polyol enthält, in Gegenwart eines radikalbildenden Katalysators, dadurch ge- i< > kennzeichnet, daß man als Vinylmonomere Styrol, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Bis-(/J-chlorälhyl)vinylphosphonat oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet, und die Polymerisation r> bei einer Temperatur unterhalb von 100⁰C in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Polyolgemisch durchführt, das 5 bis 50 Gew.-Teile >o eines Polyols mit 0,1 bis 3,0 Moi ungesättigten Einheiten pro Mol Polyol und 95 bis 50 Gew.-Teile eines Polyols, das im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen ist, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 2^r> gekennzeichnet, daß man n-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 90° C durchführt. so

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Polyolen verwendet, das hergestellt worden ist durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit dem Produkt der Reaktion von 1 bis 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 r> Mol eines Polyätherpolyols mit einem Äquivalentgewicht von 1000 bis 5000.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildenden Katalysator Azobisisobutyronitril verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül mit einem Gemisch von Propylenoxyd und Allylglycidyläther 4^r> hergestellt worden ist.