DE2461470A1 - Polymere alkoxide auf der basis von hydroxyalkylmethacrylaten und ihr herstellungsverfahren - Google Patents

Description

PATENTANWALT

t/CtieaLt-tli 246 14 7 O

23. Dez. 1974 Anw.-Äkte: 75.781

PATEITANMELDUWG

Anmelder: Ceskoslovenska akademie ve"d., Praha 1

Titel: Polymere Alkoxide auf der Basis von Hydroxyalkylmethacrylaten und ihr Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft polymere Alkoxide auf der Basis von Hydroxyalkylmethacrylaten und ihre Mischpolymerisate mit Alkylendimethacrylaten, welche Alkoxidgruppen enthalten, und ihr Herstellungsverfahren durch Reaktion des in seiner Struktur kovalent gebundene Hydroxyalkylgruppen enthaltenden Trägers mit organischen Alkalimetallverbindungen. Diese Stoffe sind als wirksames polymeres Reagenz nützlich.

Alkoholate von Alkalimetallen werden in der niedermolekularen Form oft als reaktive Zwischenprodukte in der organischen Chemie oder als Kondensationsmittel und Katalysa-

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toren für verschiedene Reaktionen verwendet. Die Anwendung des Katalysators oder Kondensationsmittels in heterogener Phase ist oft vorteilhaft, weil seine Beseitigung aus dem Reaktionsgemisch am Ende sehr einfach wird. So verwendet man z, B. üblicherweise verschiedene Ionenaustauscher im Η-Zyklus für sauer katalysierte Reaktionen. Obwohl auch basische Anionaustauscher wirtschaftlich sind, fehlte bisher eine polymere organische Verbindung mit. einer solchen Basizität, welche mit der der Alkoxide der Alkalimetalle vergleichbar wäre.-Aus den Eigenschaften der alkalischen Alkoxide geht hervor, daß man polymere Alkoxide dann mit Hilfe von chemischen Folgereaktionen auf andere Derivate mit modifizierten Eigenschaften und mit erwünschter Reaktivität überführen kann.

Als reaktive polymere Verbindungen kann man neben den linearen Polymerisaten und Mischpolymerisaten mit Vorteil auch vernetzte dreidimensionale Materialen, welche in Abhängigkeit vom Gehalt an Vernetzungsmittel und von ien Reaktionsbedingungen bei der Mischpolymerisation im Kontakt mit Lösungsmitteln quellen oder durch makroporöse Struktur mit beträchtlicher innerer Oberfläche auch im trockenen Zustand gekennzeichnet sind, verwenden. Die Möglichkeit der Regulierung der Porosität und dadurch der Beschränkung des Durchbruchs von Stoffen deren Moleküle größer als ihr Porendurchmesser sind, zu reaktiven

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Stellen innerhalb der polymeren Masse, erhöht, die Selektivität der porösen Materialien bei ihrer Verwendung, z„ B. in der Katalyse» Man kann auch Träger herstellen, bei welchen die Reaktion ausschließlich auf der inneren Oberfläche der Poren verläuft,, wodurch der Zutritt der reagierenden Komponenten zu dem durch die Stellung der chemisch fixierten Funktionsgruppe (Alkoxid) und die Abführung der Beaktionsprodukte aus der Partikel erhöht wird. In diesem Fall wird die langsamere Diffusion der Moleküle durch ein dreidimensionales polymeres letz durch schnellere Diffusion in Lösung, welche im freien Porenvolumen enthalten wird, oder sogar durch Konvektion, wenn Poren untereinander verbunden sind und Partikel den Durchflußcharakter aufweist, ersetzt.

Fundamentale polymere Träger auf der Basis von Hydroxyalkylmethacrylateii werden durch die CS-PS 148 828 und durch den Urheberschein Nr, 150 819 geschützt. Nach dieser Erfindung kann man diese Stoffe in polymere Alkoxide überführen.

Die Erfindung betrifft polymere Alkoxide von Alkalimetallen auf der Basis von Polyhydroxyalkylmethacrylaten, welche Gruppen der allgemeinen Formel

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CO(Mi-OM
I
CH₉-C-

^ά ι

CH_x

wo X einen zweibindigen organischen Substituent mit gerader oder verzweigter Kette der Anzahl von Kohlenstoffatomen C2 - Gn u^d M Li, Wa oder K darstellt, enthalten« Diese polymeren Alkoxide besitzen vorteilhaft heterogene Struktur des makroporösen Geles mit einer inneren Oberfläche von 0,5 - 500 m /g. Sie werden durch die Wirkung von organischen Alkalimetallverbindungen in aprotischem Milieu bei Temperaturen -70° bis 50° C auf Grund-' polymerisate, welche freie Hydroxylgruppen enthalten, nach folgendem Reaktionsschema,

CH₃ CH₃

- C - CH₀ - + η RH -CH₀-C-CH₀-H-RH Λ ^{ι ά} I ^l

COO-X-OH COO-X-OM

wo X und M die oben angeführte Bedeutung haben und R Alkyl, Aralkyl oder Aryl mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen 1-30 bedeutet, hergestellt.

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Das Alkoxidpolymerisat wird -nach der Reaktion der Nebenprodukte durch Durchwaschen mit geeignetem aprotischem Lösungsmittel befreit, bzw. im Vakuum ausgetrocknet. Es ist klar, daß man alle Operationen sowohl mit Alkoxidpolymerisaten als auch mit den Ausgangsverbindungen von Organometallen in einer Schutzatmosphäre von Stickstoff oder Argon durchführen muß. Der erzielte maximale Umsatz von den im Polymerisat anwesenden Hydroxylgruppen in Alkoxidgruppen ist hoch (beträgt gegen 80 Si)_--Er ist besonders durch die Zusammensetzung und Mikrostruktur des Polymerisats, d. h«, durch die Raumzugänglichkeit der reagierenden Gruppen, bestimmt. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroxylgruppen auf der G-eloberfläche ist mit der Geschwindigkeit ihrer Umsetzung in Lösung vergleichbar. Unter den in den Ausführungsbeispielen angeführten Bedingungen wurde ein maximaler Umsatz innerhalb einiger Stunden .erreicht. Der vorausgesetzte Reaktionsverlauf, ' d. h. die Substitution des Wasserstoffatoms in der Hyroxylgruppe durch Metall wurde neben der Analyse der umgesetzten Funktionsgruppen auch durch die Infrarotspektren der Alkoxidpolymerisate einesteils durch Verringerung der Absorptionsbände gegen 3500 cm"" (Vibration der 0-H Bindungen), anderenteils durch die Bildung von neuen Absorptionsbänden im Bereich unter 600 cm"* (Vibration der Bindung -0-M) bestätigt.

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Die gewonnenen Alkoxidpolymerisate wiesen im allgemeinen die Eigenschaften von niedermolekularen Alkoxiden auf, welche aber durch Fixieren von reaktiven Alkoxidgruppen auf der polymeren Kette beeinflußt wurden, Durch Reaktionen mit organischen Verbindungen, z. B, mit Acylhalogeniden, konnte man verschiedene Derivate von Ausgangspolymerisat herstellen. Mit Vorteil kann man Älkoxidpolymerisate zu einer ganzen Reihe von weiteren organischen Reaktionen, sowohl als reagierende Komponenten als auch als Katalysatoren verwenden.

In weiterem werden Beispiele, die diese Erfindung erklären angeführt.

Beispiel 1

Mischpolymerisat aus 60 G-ew·-^ 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Gew,-# Aethylendimethacrylat in Form von sphärischen Partikeln mit einem Durchmesser von 0,1 mm und einer mittleren Porengröße von cca 4000 & wurde vor Verwendung mit Tetrahydrofuran extrahiert und im Vakuum ausgetrocknet. Unter der Schutzatmosphäre von getrocknetem Stickstoff wurden 2,18 Gew.-Teile des extrahierten Mischpolymerisats in 27 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran innerhalb von 8 Stunden quellen gelassen. Anschließend wurde stufenweise 0,331 molare Lösung von Triphenylmethyllithium in

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Tetrahydrofuran unter Rühren hei Zimmertemperatur in Dosen von je 0,5 - 1,0 G-ew.-Teilen immer nach vorhergehender Entfärbung des Reaktionsgemisches zugegeben· Auf solche Weise wurden insgesamt 21,6 Gew«-Teile der Lösung der Organolithiumverbindung innerhalb einer Stunde zugegeben, was dem Umsatz von cca 80 i° anwesenden Hydroxylgruppen entspricht. Nach weiteren 10 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert und Alkoxidpolymerisat sechsmal mit je 30 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran immer nach 15 Minuten unter Rühren durchgewaschen« Einen kleineren Lösungsmittelverbrauch kann man durch Elutian des Polymerisats in einer Säule (cca 1/2 des Verbrauchs) erreichen_c Das Polymerisat wurde bei 60° C innerhalb von 6,Stunden im Vakuum 1 Torr getrocknet. Die Ausbeute von 2,21 Gew.-Teilen des Alkoholats entspricht 98 $> d_e Th. Nach Hydrolyse des Alkoxidpolymerisats wurde seine Alkalität durch acidimetrische Analyse bestimmt. Aus,den Ergebnissen geht hervor, daß 71 % von den im Polymerisat anwesenden Hydroxylgruppen in Alkoxid verwandelt warden« Den Unterschied zwischen dem Verbrauch des Organometallreagens und dem durch Titration bestimmten Gehalt an Alkoxidgruppen kann man dem Anteil von Carboxylgruppen, welche zwar mit Organoverbindung reagieren können, aber deren Alkalität in wässrigen Lösungen durch Titration nicht zum Ausdruck kommt, zuordnen. Diese li-carboxylate wurden auch im Infrarotspektrum des Alkoxidpolymerisats deutlich.

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Beispiel 2

Zu 8,92 Gew.-Teilen des Mischpolymerisats aus 60 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 40 Gew.-$ Aethylendimethacrylat in 90 ml Tetrahydrofuran wurden in analoger Weise wie im Beispiel 1 stufenweise 9,8 Gew.-Teile von dem in 80 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran gelösten Triphenylmethylnatrium zugegeben· Die Ausbeute betrug 10,3 Gew„-Teile des Alkoxidpolymerisats· Es wurden gemäß der acidimetrischen Titration 70 i» der Hydroxylgruppen in Alkoxidgruppen umgesetzt. Das IB-Spektrum des Polymerisats hat dieses Ergebnis bestätigt.

Beispiel 3. ■

Zu 16,6 Gew.-Teilen Mischpolymerisat von 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Aethylendimethacrylat in 200 ml Tetrahydrofuran wurden ähnlich wie im Beispiel 1 22,1 Gew·- Teile Triphenylmethylkalium, welches in 170 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran aufgelöst wurde, bei einer Temperatur von -5O⁰C zugegeben. Die Reaktion dauerte 3 Stunden, Die/Ausbeute betrug 17,5 Sew·-Teile polymeres Alkoxid.

Beispiel 4

Zu 4,4 Gew.-Teilen Mischpolymerisat 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit Aethylendimethacrylat in 100 ml

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■Tetrahydrofuran wurden stufenweise - ähnlich wie im Beispiel 1 - 14,3 G-ew.-Teile 1-molare Lösung von n-Butyllithium bei Temperatur -50° C zugegeben,, Die Reaktion dauerte 2 Stunden, die Ausbeute "betrug 4,4 G-ew.-Teile polymeres Alkoxid,

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Claims (3)

2A6U70 - ίο - PATENTANSPRÜCHE :

1. Polymere Alkoxide auf der Basis von Hydroxyalkylmethacrylaten, welche Gruppen der allgemeinen Formel

COO-X-OM

-CH₉-C-CH,

Wo, X einen zweibindigen organischen Substituenten mit gerader oder verzweigter Kette mit der Anzahl von Kohlenstoffatomen Cp - C^q und M Li, Na oder K darstellt, enthalten.

2. Polymere Alkoxide nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine heterogene Struktur des makroporösen Geles mit einer inneren Oberfläche von 0,5 - 500 m /g besitzen.

■ ...

3. Verfahren zur Herstellung von polymeren Alkoxiden nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Homopolymerisat oder Mischpolymerisat,

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welches Hydroxylgruppen enthält/ mit einer Lösung der organischen Verbindung vom Alkalimetall· in aprotischem Lösungsmittel bei Temperaturen von -70° bis + 50° C in einer Menge, welche für .den Umsatz der anwesenden Hydroxylgruppen notwendig ist, versetzt, wobei die organische Verbindung des Alkalimetalls Alkyl, Aralkyl oder Arylderivat vom Alkalimetall Li, Na oäer K mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen C₁ bis C-,_n dar-

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