DE2460247A1 - Primaerglanzmittel-zusatzstoff fuer saure nickelgalvanisierungsbaeder - Google Patents

Description

Patentanwalts

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Dn. DieterRiviOrf -. ■

r\,» h«!-^ -\ η,-..,:,«« 19· Dezember 1974

Df. hahS-M-. fcftaiiilS. IC-6146/6146-A

8 fviünchan Ba^ Fiänzt-nauereär» SÄ

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, V.St.A.

Primärglanzmittel-Zusatzstoff für saure Nickelgalvanisierungsbäder

Die vorliegende Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von glänzendem, ebenem Nickel aus wässrigen Nickelsalzlösungen, insbesondere Badzusatzstoffe, die als primäre Glanzmittel zur Verbesserung der Wirkungsweise solcher Nickelgalvanisierungslösungen nützlich sind, sowie Bäder und Verfahren, bei denen von solchen Zusatzstoffen Gebrauch gemacht wird. _v

Der Stand der Technik auf dem Gebiet der Nickelgalvanisierung aus wässrigen Nickelsalzlösungen ist umfangreich und. gut dokumentiert. Aus diesen Bädern, wie den Chlorid-, SuIfamat-, Pluorborat- und den bekannte Watts-Bädern galvanisch abgeschiedene Nickelüberzüge sind im allgemeinen stumpf, weisen eine matte Oberflächenbeschaffenheit auf und haben für eine kommerzielle Anwendung nur geringen Wert. TJm glänzende, ebene,

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duktile Abscheidungen aus solchen Bädern zu erhalten, ist es notwendig, verschiedene Zusatzstoffe oder Glanzmittel zuzugeben. Glanzmittel, die bei der Niekelgalvanisierung nützlich sind, werden üblicherweise auf Grund ihrer überwiegenden Funktion in zwei allgemeine Klassen eingeteilt. Klassen von primären und sekundären Glanzmitteln sind in der Literatur bekannt. Primäre Glanzmittel sind Stoffe, die in verhältnismässig niedrigen Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,2 g/l verwendet werden und von sich aus eine! sichtbaren Glanz ergebende Wirkung hervorrufen können oder auch nicht. Zusätzlich können sich abträgliche Nebenwirkungen ergeben, wie Sprödigkeit der Abscheidung, enger, glänzender Galvanisierungsbereich und Sprunggalvanisierung bei niedrigen Stromdichten. Sekundäre Glanzmittel sind Stoffe, die als Glanzmittel in Kombination mit primären Glanzmitteln, aber in höheren Konzentrationen, üblicherweise von etwa 1 bis 20 g/l, verwendet werden. Sekundäre Glanzmittel können von sich aus eine gewisse Glanzwirkung hervorrufen; üblicherweise zeigen sie aber diese Wirkung nur über einen unzulänglichen Stromdichtebereich hin.

Bei sorgfältiger Auswahl von primären und sekundären Glanzmitteln ist es möglich, glänzende, ebene und duktile Abscheidungen über einen weiten Stromdichtebereich hin zu erzielen.

Bei modernen Verfahren wird meistens das Watts-Bad verwendet, eine wässrige Lösung von Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure, die in Verbindung mit einem geeigneten Zusatzstoffsystem Verwendung findet. Das Zusatzstoffsystem enthält üblicherweise als primäre Glanzmittel hochpolare oder ungesättigte Verbindungen, wie Pyridiniumsalze oder acetylenische Alkohole und als sekundäre Glanzmittel verschiedene organische SuLfonsäure-, Sulfonamid- und Sulfonimidverbindungen, wie sie in den US-PSen 2 191 813 und 2 466 677 offenbart sind. Unter den bevorzugteren sekundären Glanzmitteln finden sich Saccharin und sein Natrium- oder Kaliumsalz, Natriumallylsulfonat, Naphthalindi- und tri-Sulfonsäuren, Dibenzolsulfonimid und Natrium-3-chlorbuten-i-sulfonat. Häufig werden Mischungen dieser sekundären

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Glanzmittel verwendet. Acetylenische Alkohole und ihre Derivate werden, Jetzt allgemein als primäre Glanzmittel bevorzugt, weil sie eine geringere Neigung zur Bildung spröder Abscheidungen zeigen und eine Kontrolle ihrer Konzentration in dem Bad weniger kritisch ist. Eines der bevorzugtesten Glanzmittel ist wegen seiner Leistungsfähigkeit, Verfügbarkeit und niedrigen Kosten 2-Butin-diol-(1,4), das in der US-PS 2 712 522 diskutiert wird.

Die Verwendung von 2-Btrtin-diol-(1,4) in Verbindung mit sekundären Glanzmitteln des oben beschriebenen Typs in dem Vatts-Bad ergibt perl glänz ende, ebene Abscheidungen mit guter Duktilität; es besteht aber eine Neigung zur Bildung von löcherigen Abscheidungen und von dunklen, dünnen Überzügen und zum Auftreten von Sprung- oder Leergalvanisierungen bei niedrigen Stromdichten. Um diese Probleme auf ein Hindestmass zu beschränken, werden häufig. Derivate des 2-Butin-diol-(1,4) verwendet. Unter den begünstigeren finden sich Hydroxyalkylderivate, die man durch den basenkatalysierten Zusatz in der von verschiedenen Epoxiden zu 2-Butin-diol-(1,4), wie es in der US-PS 3 366 557 offenbart ist, erhält. Ein Zusatz von mehr als etwa 2 oder 3 Mol Epoxid Je Mol Butindiol verringert zwar die bei niedriger Stromdichte auftretenden Probleme, führt aber auch leicht zu unerwünschten Verlusten an Glanzbildung und Egalisierungsvermögen. In ähnlicher Weise sind acetylenische Alkohole mit höherem Molekulargewicht als Butindiol, obgleich sie brauchbar sind, im allgemeinen weniger wirksam. In der US-PS 3 699 016 sind symmetrische Hydroxyalkinsulfonate offenbart, die man durch säurekatalysierte Umsetzung von -acetylenischen Diolen mit Epihalogenhydrinen und nachfolgende Umwandlung der Halogenidgruppierung- in eine Sulfonatgruppierung durch Umsetzung mit Natriumsulfit erhält. In Verbindung mit aromatischen Schwefelverbindungen als sekundären Glanzmitteln ergeben diese Verbindungen eine gute Wirkungsweise insgesamt, einige von ihnen scheinen aber eine gewisse Neigung zur Ausbildung eines weissen Schleiers bei hohen Stromdichten .zu besitzen.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Lösung einer Mischung von Alkinverbindungen der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R¹ fi -0-CH-CH₀- oder -0-CH₀-CH-

i ^{2 2}I

CH₀SO_xM CH₀SO ,M

-0-CH-CH₀- oder -0-CH₀-CH-I ^{2 2}|

CH, CH,

5 P

R-' -CH-CH₂-O- oder -CH₂-CH-O- .

nil ΓΉ

3 3

χ, m und η ganze Zahlen, und zwar

x«0 oder 1 ; m + η « 0, 1 oder 1; χ + m + η = 0, 1 oder 2 und

M Wasserstoff oder ein Metall, und zwar Natrium, Kalium oder Nickel.

Mindestens 50 Mol% der Mischung von Alkinverbindungen stellen

v.

asymmetrische Alkinsulfonsäureverbindungen und weniger als 50 Mo1% der Mischung andere Alkinverbindungen dar. Die Konzentration der Alkinverbindungen in tder Mischung liegt in dem Bereich von etwa 0,01 mMo.l je Liter bis zur Sättigung. Etwa 0,1 bis 2 Mol je Liter an den Alkinverbindungen sind wünschenswerte Konzentrationen für einen Primärglanzmittel-Zusatzstoff. Etwa 0,1 bis 10,0 mMal je Liter sind in einem galvanischen Bad wünschenswert, und etwa 1 bis 2 mMol je Liter

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sind optimal. Die Konzentration der Alkinverbindungen lässt sich "leicht aus der bei der Herstellung der Verbindungen verwendeten Butindiolmenge bestimmen.

Die Zusatzstoffe sind ihrer Art nach weitgehend asymmetrisch; sie werden hergestellt, indem man zunächst etwa 0,5 bis 1,5 Mol Propylenoxid unter Bortrifluoridkatalyse zu 1 Hol 2-Butin-diol-(1,4) und danach 'etwa 1 bis 2 Mol Epichlorhydrin derart zugibt, dass die Summe der Mole an Propylenoxid plus der Mole an Epichlorhydrin, die je Mol 2-Butin-diol-(i,4) zugesetzt worden sind, zwischen etwa 2,0 und 3i0 und vorzugsweise bei etwa 2,5 liegt. Die so erhaltenen braunen, viscosen, wasserunlöslichen Produkte werden durch Umsetzung mit wässrigem Natriumsulfit' löslich gemacht und dabei in Mischungen von Verbindungen umgewandelt, welche die erfindungsgemässen Zusatzstoffe darstellen.

Wegen der Herstellungsweise kann man Mischungen erhalten, die eine Vielfalt von Kombinationen von acetylenischen Verbindungen enthalten. Die wichtigen Alkinverbindungen innerhalb der Mischung können jedoch durch die oben angegebene, allgemeine Formel beschrieben werden. Zusätzlich können diejenigen Verbindungen, welche die Hauptmolfraktion (mindestens 50 Mol?Q der Mischung der Alkinverbindungen ausmachen, als die drei nachfolgenden asymmetrischen Alkinsulfonsäuren identifiziert werden:

1. 1-Hydroxypropoxy-4-sulf ohydroxypropoxy-butin- (2)

HO-CH-CH₀-O-CH₀-ChG-CH₀-O-GH₀-CH-OH ₍ 2 2 ²²|

CH, CH₀SO_xH

P 2 p

2. i-Hydroxy-4—sulf ohydroxypropoxy-butin- (2) HO-CH₂-CsC-CH₂-O-CH₂-CH-OH

d. >

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3. 1-Hydroxy-4-sulfohydroxypropoxy-propoxy-butin-(2)

C C C \ C

CH_x

Zusätzlich zu diesen asymmetrischen Alkinsulfonsäuren setzt sich eine kleinere Molfraktion (weniger als 50 Mol%) aus den folgenden Alkinolen zusammen:

4. 1,4-Dihydroxy-butin-(2) HO-CH₂-C=C-CH₂-OH

5- 1-Hydroxy-4-hydroxypropoxy-butin-(2) HO-CH₂-ChC-CH₂-O-CH₂-CH-OH

CH_x 7

6. 1,4-Di-(hydroxypropoxy)-butin-(2) HO-CH-CH₀-O-CH₀-C=C-CH₀-O-CH₀-CH-Oh

IC. C. C. C.

CH, CH,

Die für die Verbindungen 1 bis 6 angegebenen Strukturen sind die von bestimmten Isomeren; es versteht sich, dass die anderen Isomeren der Propoxy- und Sulfohydroxypropoxygruppen in säurekatalysierten Reaktionen ebenfalls umfasst sein sollen. In Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 16, Seiten 598 wird bei der Erörterung dieses Gegenstandes angegeben, dass bei der Addition eines Epoxids, wie Propylenoxid, an einen Alkohol des Typs ROH unter Bedingungen der sauren Katalyse das erhaltene Addukt eine Mischung aus einem primären Alkohol, R-0-CH-CH₂»0H

CH_x und einem sekundären Alkohol, R-O-CH₂-CH ·0Η , in ungefähr

₅ gleichen Mengen enthält. Im Gegensatz dazu bildet sich gemäss

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Kirk Othmer dann, wenn die Reaktion durch Base katalysiert wird, fast ausschliesslich der sekundäre Alkohol.

Bei der erfindurigsgemäs'sen Anwendung der Säurekatalyse werden, daher mit dem Ausdruck "Hydroxypropoxy" beide Gruppierungen:

-0-CH-CH₀-OH und -0-CH₀-CHOH I ^{2 2}I

CH-, CH_x

und mit dem Ausdruck "Sulfohydroxypropoxy" beide Gruppierungen:

-0-CH-CH₂-OH und -0-CH₂-CHOH CH₂SO₅H ' CH₂SO₅H

beschrieben. In ähnlicher Weise ist 1-Hydroxy-4-hydroxypropoxypropoxy-butin-(2) äquivalent 1,4-Li-(hydroxypropoxy)-butin-(2).

Eine besonders wünschenswerte Mischung von Zusatzstoffen enthält eine Mischung von Alkinverbindungen, die in Mol% etwa 5 bis 50 % an jeder der asymmetrischen Alkinsulfonsäuren 1-Hydroxypropoxy-4-sulfohydroxypropoxy-butin-(2), 1-Hydroxy-4-sulfohydroxypropoxy-butin-(2) und i-Hydroxy-4—sulfohydroxypropoxypropoxy-butin-(2) und etwa Λ bis 35 % an jeder der Alkinverbindungen Λ,4-Dihydroxy-butin-(2), 1-Hydroxy-4-hydroxypropoxy-butin-( 2) und 1,4-Di- (hydroxypropoxy)-butin-(2) umfasst.

Die Erfindung umfasst auch Galvanisierungsbäder, die Zusatzstoffe enthalten, welche die oben erörterten aktiven Bestandteile aufweisen, Galvanisierungsverfahren unter Anwendung solcher Bäder bei Stromdichten in dem Bereich von Λ bis 15ΟΟ A/m und vorzugsweise von 10 bis 1000 A/_m ² (0.1 to 15Ο A./ft.²) preferably 1 to 100 A./ft. ) sowie Verfahren zum Herstellen

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solcher aktiven Bestandteile.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Nickelgalvanisierung aus dem Fachmann bekannten wässrigen, sauren Nickel- . galvanisierungsbädern. Diese Bäder werden durch Auflösen mindestens eines Nickelsalzes in wässriger, saurer Lösung hergestellt. Eine kürzlich erschienene Veröffentlichung, welche eine ausgezeichnete Übersicht über die Technik der galvanischen Herstellung von glänzenden, ebenen Nickelüberzügen gibt, ist "Nickel and Chromium Plating" von J. K. Dennis und T. E. Such (dieses Halsted Press-Buch wurde von John Wiley and Sons, 1972 verlegt). Die in diesem Buch offenbarten Betriebsbedingungen, beispielsweise pH-Wert, Temperatur, Stromdichte und Konzentration der Badbestandteile, sind auf die vorliegende Erfindung zur Anwendung bei den verschiedenen Arten von Mckelgalvanisierungsbädern übertragbar. Im allgemeinen liegt der pH-Wert in dem Bereich von 3 bis 5 und üblicherweise von 4 bis 4,5, während die Temperatur in dem Bereich von 40 bis 70° C und üblicherweise von 55 bis 65° C liegt.

Praktisch sämtliche Bäder für die Galvanisierung von Glanznickel enthalten Niekelsulfat, ein Chlorid, überlicheweise Uickelchlorid, ein Pufferungsmittel, üblicherweise Borsäure, und fakultativ ein Netzmittel. Zu derartigen Bädern gehört das bekannte Watts-Bad und das Bad mit hohem Chloridgehalt. Andere Bäder können als Nickelquelle andere Nickelsalze enthalten, wie Nickelsulfamat, Nickelfluorborat oder Mischungen dieser Salze mit Nickelsulfat oder Nickelchlorid. Typische Vatts-Bäder und Bäder mit hohem Chloridgehalt sind: die nachstehenden:

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Watts Hoher Chloridgehalt

NiSO₄-7H₂O g/l . 200-400 40-150

NiCl₂-6H₂O, g/l 30 - 80 150 - 300

Borsäure, g/l 30-50 30-50

Temperatur, ⁰C 55 - 65 55-65

pH 3-5.3-5

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Badzusatzstoffe in herkömmlichen Nickelgalvani-Bierungsbädern, wie den oben beschriebenen Watts-Bädern und Bädern mit hohem Chloridgehalt, in Mengen, welche 0,1 mMol bis 10 mMol an gesamten Alkinen je Liter Galvanisierungsbad entsprechen, wobei die optimalen Konzentrationen 0,5 bis 2 mMol je Liter betragen, verwendet. Die Alkinzusatzstoffe selbst liegen zusammen genommen in den Zusatzstofflösungen zweckmässigerweise in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Mol/l vor, obgleich andere Konzentrationen angewendet werden können. Zur Erzielung maximalen Glanzes, maximaler Egalisierungswirkung und Geschmeidigkeit ist die Mitverwendung eines sekundären Glanzmittels oder von Mischungen sekundärer Glanzmittel, wie den oben beschriebenen, in Mengen von 1 bis 20 g/l erforderlich. Unter dem praktischen Gesichtspunkt sind mit Rücksicht auf die Kosten und die Wirkungsweisen die nützlichsten der sekundären Glanzmittel Saccharin und die Naphthalin-di- und tri-sulfonsäuren. Ausser diesen aromatischen Schwefelverbindungen können andere Schwefelverbindungen, die häufig als "sekundäre Hilfsglanzmittel" bezeichnet werden, wie Natriumallylsulfonat oder Natrium-3-chlor-buten-(2)-1-sulfonat, in Mengen von 1 bis 10 g/l zugegen sein. Schliess-Iich ist es häufig wünschenswert, dass in dem Bad auch noch eine geringe Menge eines Netzmittels, wie von Natriumäthylhexylsulfonat, vorhanden ist, damit die Güte des Überzugs weiter verbessert wird und die Probleme der Grübchenkorrosion, die durch an der Kathodenoberfläche festgehaltene Gasblasen verursacht wird, auf ein Mindestmass beschränkt werden.

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AO

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher verständlich.

Beispiel 1

0,25 Mol 2-Butin-diol-(1,4) wurden in einen 500 ml-Rundkolben, der mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, gefüllt und bis gerade oberhalb des Schmelzpunkts des 2-Butin-diol-(1,4), der 54° C beträgt, erhitzt. 1 ml Bortrifluoridätherat wurde dem geschmolzenen 2-Butin-diol-(i,4) zugesetzt, der Heizmantel wurde dann entfernt, und es wurden 0,288 Mol Propylenoxid tropfenweise zugegeben, wobei der Kolbeninhalt unter autogenem Druck und die Temperatur vermittels der exothermen.Reaktionswärme zwischen 50 und 60° C gehalten wurden. Bei Beendigung der Propylenoxidzugabe wurden 0,338 Mol Epichlorhydrin zugesetzt, während autogener Druck beibehalten und die Temperatur zwischen 40 und 45⁰ C gehalten wurden. Nach Beendigung der Epichlorhydrinzugabe wurde 1 Stunde lang weiter gerührt, während das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur abkühlte. Das braune, viscose, wasserunlösliche Butindiol/Propylenoxid/Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt wurde dann löslichgemacht, indem es mit 0,338 Mol liatriumsulfit in wässriger Lösung unter Rückfluss gekocht wurde; es bildete sich ein wässriger Zusatzstoff, der eine Konzentration von etwa 0,25 Mol/l an Alkinverbindungen je Liter der Mischung aufwies.

Um die Zusammensetzung der so hergestellten Mischung von Alkinverbindungen genauer zu definieren, wurden fünf wie oben angegeben hergestellte Butindiol/Propylenoxid/Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte vor der Umsetzung mit wässrigem liatriumsulfit gaschromatographisch in ihre Bestandteile getrennt, und die einzelnen Bestandteile wurden massenspektrographisch weiter untersucht, um das Molekulargewicht und die Anzahl der in den Verbindungen des Bestandteils enthaltenen Chloratome zu bestimmen. Es wurde gefunden, dass der Hauptbestandteil in

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den Kondensaten 1 Chloratom je Molekül enthielt und ein Molekulargewicht von 236 Masseneinheiten aufwies, was einer Verbindung entspricht, die 1 Mol Butindiol/1 Mol Propylenoxid/1 Mol Epichlorhydrin enthält. Bei der Umsetzung mit wässrigem Natriumsulfit ergibt diese Verbindung 1-Hydroxy-4-sulfohydroxypropoxy-butin-(2) und seine Isomeren. Zu anderen Alkinverbindungen in den Kondensaten, welche mittels der Massenzahl identifiziert wurden und Chlor enthielten, gehören eine Verbindung, die 1 Mol Butindiol/1 Mol Epichlorhydrin und geringe Mengen an nicht-umgesetztem Butindiol enthält, und Butindiol, das mit 1 und 2 Mol Propylenoxid kondensiert ist. In nur einer der fünf Kondensatproben fand sich eine geringere Menge an einer Verbindung mit einem Massengewicht von über 236 Masseneinheiten. Diese Verbindung wurde' nach einer langwierigen Eluierung aus der Gaschromatographiesäule nachgewiesen. Diese Verbindung stimmt mit einem Butindiol überein, das mit 2 Mol Epichlorhydrin kondensiert ist; es kann aber sein, dass sie atypisch für das Eeaktionsprodukt ist, weil sie nur in einer von fünf ähnlichen Proben gefunden wurde.

Sekundäre Alkohole, die sich aus der Addition von Propylenoxid an Butindiol ergeben und in geringeren Mengen in der erfindungsgemassen Mischung von Alkinverbindungen enthalten waren, sind 1-Hydroxy-4-(2'-hydroxypropoxy)-butin-(2) und 1,4—Di-(2'-hydroxypropoxy)-butin-(2); diese Verbindungen sind in der oben erwähnten US-PS 3 366 557 offenbart. Die Verwendung von Mischungen aus Butindiol und Butindiol/Propylenoxid-Kondensaten bei der Mckelgalvanisierung ist in den US-PSen 3 711 384 und 3 804 727 offenbart; ähnliche Offenbarungen finden sich in der DT-OS 2 224 783. Die Gesamtmengen an diesen Alkinolverbindungen, die bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zur Verwendung gelangen, sind jedoch wesentlich geringer, als sie der Stand der Technik für notwendig hielt; hierdurch wird die Wirksamkeit der asymmetrischen Alkinsulfonsäuren, welche ,die Hauptmolenfraktion gemäss der vorliegenden Erfindung ausmachen, veranschaulicht.

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Die Verwendung bestimmter anderer Alkinsulfonsäuren ist in den US-PSen 2 800 442 und 2 841 602 offenbart. In der letzteren Patentschrift sind die offenbarten Säuren auf diejenigen beschränkt, welche eine unsübstituierte Alkangruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, während in der US-PS 2 800 442 die offenbarten Säuren auf diejenigen beschränkt sind, welche eine aromatische Arylgruppierung aufweisen.

B ei spiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung befolgt, dass 0,376 Mol Propylenoxid mit 0,25 Mol 2-Butindiol-(1,4) und nachfolgend weiter mit 0,25 Mol Epichlorhydrin umgesetzt wurden. Das so gebildete Produkt wurde durch Umsetzung mit wässrigem Natriumsulfit löslich gemacht, und es wurde wiederum ein wässriger Zusatzstoff hergestellt, der eine Konzentration von etwa 0,25 Mol/l an der Mischung von Alkinverbindungen in Wasser aufwies.

Beispiel 3

Einem Watts-Bad, das

•7H₂0 300 g/l

•6H₂0 60-g/l

H₅BO₅ 40 g/l

pH 4,5

enthielt, wurden zugesetzt:

Die Stoffzusammensetzung gemäss

Beispiel 1 · 1,0 mMol/1

Saccharin 2,0 g/l

Natriumäthylhexylsulfat 0,04 g/l

Mit diesem Bad wurde ein Galvanisierungsversuch bei 55 "bis 60 C in einer 267 ml-Hull-Zelle unter Verwendung einer Mes-

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Al

singkathode ausgeführt, wobei mit einem meclianisehen Rührer, dessen Rührblatt sich parallel zu der Kathodenstirnfläche bewegte, gerührt, wurde. Es wurde bei 2 Ampere 10 Minuten lang galvanisiert. Vor dem Galvanisieren wurde die Platte in Längsrichtung mit einem Schmirgeltuch (Schleifsand Nr. 600; 600-grit) in einem Durchgang abgeschmirgelt, um einen sichtbaren Vergleich der Egalisierung zu ermöglichen, und dann kathodisch in einem kommerziellen, wässrigen, alkalischen Messingreinigungsbad gereinigt. Die wie beschrieben ausgeführte Prüfung in der. Hull-Zelle ergab über die gesamte Stirnfläche der Platte hin einen sehr glänzenden Nickelüberzug. Die Ega-

Iisierungswirkung oberhalb 120 A/m war sehr gut, d. h. die meisten Kratzer wurden bedeckt. Ein gleichmässiger Decküberzug aus halbglänzendem Nickel wurde auch über die Rückseite der Platte hin abgeschieden, was die gute Wirkungsweise dieses Bades bei niedriger Stromdichte weiterhin beweist.

Beispiel 4

Einem Bad mit hohem Chloridgehalt, das

NiSO₄-

50	g/l
200	s/i
40	6/1
4,5	•
1,0	mMol/1
4,0	g/l

enthielt, wurden zugesetzt:

Das Mittel gemäss Beispiel 2 Saccharin ·

Eine mit diesem Bad durchgeführte Prüfung mit der Hull-Zelle gemäss der in Beispiel 3 beschriebenen Galvanisierungsmethode ergab wiederum einen hochglänzenden Nickelüberzug über die gesamte Oberfläche der Platte hin. Die Egalisierungswirkung

ρ .

oberhalb 120 A/m war gut, d. h. die Sichtbarkeit der Kratzer war beträchtlich herabgesetzt. Ein gleichmässiger Überzug aus halbglänzendem Nickel wurde auch über der Rückseite der Platte abgeschieden, was eine gute Wirkungsweise bei niedriger Strom-

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JH

dichte beweist.

Beispiel 5

Es wurden 3 Liter eines Bades hergestellt, das

₄-7H₂O 300 g/l

NiCl₂-6H₂O 60 g/l

H₅BO₅ 40 g/l

Saccharin 2 g/l

pH 4,5

enthielt, und auf 55 bis 60° C erhitzt. Dann wurde eine Reihe von Galvanisierungsprüfungen mit gebogener Kathode unter Verwendung steigender Mengen an dem Zusatzstoff des Beispiels 1 durchgeführt. Die gebogenen Kathoden bestanden aus 4,13 cm χ 12,7 cm (1-5/8 in. χ 5 in.) grossen Stahlplatten mit einem breiten "V" im Winkel von ungefähr 45°» deren Seiten (2,54 cm) jeweils in die Mitte gebogen waren. Die Galvanisierung erfolgte bei 5 Ampere während 30 Minuten bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 450 A/m . Vor dem Biegen wurden die Kathoden auf beiden Seiten mit Schmirgeltuch (Schleifsand Nr. 240) in einem Durchgang aufgekratzt, um einen Vergleich der nachfolgenden Egalisierung sichtbar zu machen. Es wurde nur eine Anode verwendet. Sie stand der offenen Seite des V der Kathode gegenüber. Mittels einer unterhalb der Kathode angeordneten, Luftblasen erzeugenden Vorrichtung wurde eine heftige Bewegung erzielt. In der Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. ^v

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Tabelle II

Versuch- Zugesetzte Menge Nr. an Zusatzstoff

gemäss Beispiel 1 mMol/1

0,33 Ergebnisse

0,66

2,0

4,0 Im allgemeinen glänzendes Nickel. Gute Bedeckung überall; an den Kanten Jedoch etwas stumpf. Gute Egalisierung sowohl an der Vorder- als auch der Eückseite.

Perl- glänzendes Nickel überall. Sehr gute bis ausgezeichnete Egalisierung auf der Vorderseite. Sehr gute Egalisierung auf der Rückseite.

Perlglänzendes Nickel überall. Ausgezeichnete Egalisierung auf ~ der Vorderseite. Sehr gute Egalisierung auf der Eückseite.

Perlglänzendes Nickel überall. Ausgezeichnete Egalisierung auf der Vorderseite und der Eückseite.

Ähnlich wie bei Versuch 4·.

Gute Egalisierung - die Kratzer sind im beträchtlichem Umfange

überdeckt, aber noch sichtbar

Sehr gute Egalisierung - die Kratzer sind grösstenteils überdeckt; einige Kratzer sind aber sichtbar

Ausgezeichnete Egalisierung - nur wenige Kratzer sind sichtbar.

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Primärglanzmittel-Zusatzstoff für saure Mckelgalvanisierungsbäder, enthaltend eine wässrige Lösung einer Mischung von Alkinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkinverbindungen die Formel:

   aufweisen, in der bedeuten:

   R¹ -0-CH-CH₀- oder -0-CH₀-CH-

   I ^{2 2}I

   CH₀SO_xM CH₀SO,M

   -0-CH-CH₂- oder -0-CH₂-CH-' CH₂ CH,

   ■2? -CH-CH₂-O- oder -CH₂-CH-O-

   CH, CH,

   x, m und η ganze Zahlen in der Weise, dass x=0 oder 1,

   m + η « 0, 1 oder 2

   x+m+n=0, 1 oder 2; und M Wasserstoff oder ein Metall, und zwar Natrium, Kalium oder Mckel,

   und dass mindestens 50 Mol% der Mischung der Alkaliverbindungen asymmetrische Alkinsulfonsäureverbindungen und weniger als 50 Mo 1% der Mischung andere Alkinverbindungen sind.

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