DE2457993C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure sowie Estern und dem Nitril dieser Säure - Google Patents

Description

Gegenstand rier vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, den Estern oder dem Nitril dieser Säure durch Umsetzung von Propionsäure bzw. den Estern oder dem Nitril dieser Säure mit Methylal in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist bekannt. Alkansäuren sowie die Ester und Nitrile dieser Säuren mit Formaldehyd an alkalischen Katalysatoren zu den entsprechenden a-ß-ungesättigten Säuren, deren Estern oder Nitrilen umzusetzen. Für die bekannten Reaktionen ist eine Reihe ve η Katalysatoren vorgeschlagen worden, z. B. wird nach US-PS 30 51 747 Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators hergestellt, der aus einem Tonerdeträger und dem Alkalisalz einer Carbonsäure besteht. Dieselbe Reaktion wird auch von Katalysatoren begünstigt, die Alkali- oder Erdalkalialuminosilikate. Kieselgel oder Tonerde umfassen. Katalysatoren dieser Art sind Gegenstand der US-PS 32 47 248. — Die Herstellung von «-^-ungesättigten Carbonsäuren, den Estern und Nitrilen dieser Säuren verläuft nach der DE-OS 23 49 054 mit guten Ausbeuten bei Verwendung einer basischen, pyrogenen Kieselsäure als Katalysator. Der Zusatz einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IA, Il A oder III B des Periodensystems, insbesondere von Kaliumhydroxyd und Caesiumhydroxyd. erhöht die Wirksamkeit des Katalysators. Einerseits verbessert die alkalisierte Kieselsäure die Aktivität des Formaldehyds im Sinne der gewünschten Reaktion, gleichzeitig neigt jedoch bekanntlich Formaldehyd wegen seiner starken Reaktivität im alkalischen Milieu zu unerwünschten Nebenreaktionen.

Es wurde nun gefunden, daß Propionsäure in Methacrylsäure und ihren Methylester übergeführt und Ester und das Nitril dieser Alkansäure zu entsprechenden Verbindungen der Methacrylsäure umgesetzt werden können, wenn anstelle des für diese Umsetzung bereits bekannten Formaldehys dessen Dimethylacetal, das Methylal, und ein Katalysator verwendet werden, der aus A^Oj besteht oder dieses Oxyd enthält und die Reaktion bei 300—450⁰C durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann die Reaktion in Anwesenheit von Methanol durchgeführt werden. Es muß als überaus überraschend bezeichnet werden, daß die stabile H +

CH₂O + 2CH₃OH

CHj(OCHj)₂ + H₂O

Methylal als die am niedrigsten siedende Komponente (Kp 42°C) des Reaktionsgemisches kontinuierlich abgezogen. (Int. Hydrocarbon Processing, 7. Juli 1974, Seite 121).

Propionsäure ist aus Äthylen und CO gemäß der Formel

H₂C=CH₂ + CO + H₂O —» CH₃CH₂-COOH

herstellbar. Die Robstoffkosten lassen erwarten, daß diese Säure bei einem technischen Bedarf zu einem Preis herstellbar ist, der die Ökonomie des erfindungsgemäßen Verfahrens aussichtsreich erscheinen läßt.

Ausgehend von dem eingang dargestellten Stand der Technik hätte sich der Fachmann über die bereits erwähnte Stabilität des Methylais hinwegsetzen und prüfen können, ob in diesen bekannten Prozessen Formaldehyd durch Methylal ersetzt werden kann. Ausgehend von dem jüngsten mit der DE-OS 23 49 054 gegebenen Stand der Technik hätte daran gedacht werden können, Propionsäuremethylester an pyrogener Kieselsäure, die mit Alkalihydroxyd dotiert ist, in Methacrylsäuremethylester umzusetzen, jedoch mit der Abänderung, daß anstelle von Formaldehyd Methylal verwendet wird. Dieser Versuch ist von uns durchgeführt worden, und zwar mit dem Ergebnis, daß sich nur Spuren des Methacrylsäureesters gebildet haben. —

Aus der Tatsache, daß die eben aufgezeigte Reaktion durch alkalische Katalysatoren nicht begünstigt wird, muß geschlossen werden, daß sich Methacrylsäure aus Propionsäure und Methylal nach einem anderen Mechanismus bildet als bei der entsprechenden

Umsetzung mit Formaldehyd.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Beschaffenheit des Aluminiumoxyds von erheblicher praktischer Bedeutung. Behandelt man Aluminiumoxyd einige Stunden bei 600°, 900° und 1100⁰C und setzt dieses, z. B. zu zylindrischen Körpern von 2 mm Durchmesser und 10 mm Länge geformt, als Katalysator ein, so sinkt mit steigender Vorbehandlungstemperatur des AI₂Oj bei sonst gleicher Durchführung der Vergleichsversuche der Umsatz, jedoch steigt in etwa gleichem Maße die Selektivität, mit der die Methacrylverbindungen aus den entsprechenden Alkanverbindungen gebildet werden. Die absolute Menge des durch Hydrierung der ungesättigten Verbindung entstandenen Nebenprodukts — beispielsweise bei der Herstellung des Methacrylsäuremethylester ist dies der Isobuttersäuremethylester — ändert sich zwar nur wc nig, jedoch ist die Menge dieser Nebenprodukte bei Verwendung des auf 1100° erhitzten A^OrKatalysators relativ am gerinsten. Die nachstehende Tabelle zeigt, daß der Umsatz an einem bei 600° vorbehandelten Aluminiumoxyd-Katalysator mit 47,3% erheblich höher ist als der an einem bei 1100° vorbehandelten Katalysator erzielte Umsatz (12,95%). Bei Verwendung

eines bei 900° vorbehandelten AbOj-Katalysators wurde ein Umsatz von 29,6% erzielt. Die Selektivität steigt im umgekehrten Sinne: Der am höchsten erhitzte Katalysator ließ die Reaktion mit einer Selektivität von 44,8% ablaufer., während an einem bei 600" vorbehan- "> delten Katalysator eine Selektivität von 123% festgestellt wurde. Die absolute Menge des mit diesen drei verschieden vorbehandelten AbCh-Katalysatoren gebildeten Isobuttersäuremethylesters veränderte sich bei den drei bei 350° durchgeführten Versuchen nur wenig.

Die in den nachstehenden Tabellen beschriebenen Umsetzungen wurden ebenso wie die Versuche der Beispiele auf folgende Weise durchgeführt:

Der Katalysator («190g) wird in einen Röhren-Reaktor von 60crn Länge und 2,5 cm Durchmesser is gefüllt. Die Reaktorte-nperatur wird über ein Thermoelement (Eisen/Konstanten), das mit einem Fallbügelrelais verbunden ist, gesteuert. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 350°C und 450⁰C. Vor dem eigentlichen Reaktor ist eine Verdampferzone, die auf etwa 180°C erwärmt ist. Methylal und Propionsäureester (bzw. Propionsäure oder das Nitril dieser Säure) werden im Molverhältnis 1 :1 eingesetzt Die verdampften Komponenten werden mit einem konstanten Slickstoffstrom von 1,1 l/Minute durch den Reaktor getrieben. Das Verhältnis von Katalysator (in g) zu dem Gesamtstrom (Liter/Minute) beträgt rund 127/1.

Berücksichtigt man den als »Trägergas« benutzten Stickstoff nicht, so erhält man das Verhältnis Katalysator7u Gasstrom der reagierenden Gase mit etwa 510/1.

Tabelle 1 Propionsäureester: Methylal =	1:1 (Mol)	Selekt. % MMA')	i-BME*·)	Temperatur
Vorbehandlung	Propions.-EsCer Umsatz	12.3 39.5 44,8	2,4 3.05 3.4	350° 350° 350°
Al,O, 600° 900° 1100° ·) Methacrylsäuremethylester ··) Isobuttcrsäuremcthylcsler	47.3 29.6 12.95

Verwendet man anstelle des Propionsäureester-Me- tem Umsatz die Selektivität in geringem Umfang. Der

thylal-Gemisches gemäß Tabelle 1 ein mit Methanol 30 Anteil des Isobuttersäuremethylesters ändert sich bei

verdünntes Reaktionsgemisch, so steigt bei einem dieser Versuchsführung nur wenig, gegenüber dem Vor(-°hen gemäß Tabelle 1 verringer-

Tabelle 2 Propionsäureester: Methylal: Methanol = 2:1:2 (Mol)

Vorbehandlung Propions.-Esler Selekt. % Umsatz MMA

i-BME

Temperatur

600°	26.8	22,9
900°	22.3	39.2
?00°	9.1	51.4

AI₂O.,

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Propionsäuremethylestcr mit Methylal entsteht neben dem Methylester der Methacrylsäure auch in geringen Anteilen die freie Säure selbst. Durch die Mitverwendung von Methanol als »Verdünnungsmittel« wird, wie halbquantitative Bestimmungen gezeigt haben, der 5.9
3.9
3.6

350°
350°
350°

Anteil an freier Säure vermindert

In der nachstehenden Tabelle ist die Umsetzung von Propionsäure und Methylal unter Mitverwendung der doppelten Mol-Menge Methanol aufgezeichnet, und zwar bei Verwendung eines Al2Oj-Katalysators, der bei 600° und bei 1100° vorbehandelt war.

Tabelle 3 Propionsäure: Methylal: Methanol = 1:1:2 (Mol) Vorbehandlung

Propions.-Ester Umsatz

Selekt. MMA i-BME

Temperatur

AI₂O.,

600°
1100°

47.8
25.9

Auch hier sinkt der Umsatz mit einer höheren Vorbehandlungstemperatur, jedoch steigt die Selektivität, mit der MMA gebildet wird, auf annähernd das Doppelte. — Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Propionsäure entsteht Wasser, das durch dem Reaktionsgemisch zugesetztes Propionsäureanhydrid gebunden werden kann.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Umsetzung von Propionsäuremethylester neben dem

8,9 15,3 4.2
3.1

350°
350°

Methacrylsäuremethylester auch dessen Hydrierungsprodukt, der Isobuttersäuremethylester entsteht. Der Anteil, in dem der Methacrylsäureester neben dem Isobuttersäureester entsteht, hängt von der Reaktionstemperatur in dem Sinne ab, daß z. B. die Erhöhung der Reaktionstemperatur von 400 auf 450° zwar eine Verdoppelung des Umsatzes, jedoch eine Reduzierung der Selektivität auf rund ein Drittel mit sich bringt.
Die absolute Menge an Isobuttersäuremethylester ist

bei den beiden Reaktionstemperaturen praktisch die gleiche, jedoch ist das Verhältnis des gesättigten Esters zu den gebildeten Methacrylverbindungen (Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure) bei der niedrigeren Reaktionstemperatur günstiger als bei der um 50° höheren Reaktionstemperatur; im ersten Fall beträgt das Verhältnis rund 1 :4, im zweiten Fsllerund 1 :15.

Tabelle 4

Propionsäure:Methylal: Methanol = 1:2:2 Al₂O, 1100°

rieaktionstemperaiiir

Propionsäure Umsatz

MMA

i-BME

400°
450°

30,2 62,7

60.1
23,2

14,8 14,95

Läßt man, wie aus Tabelle 1 ablesbar ist, die 15 zwischen dem gebildeten MMA und dem als Nebenpro-Umsetzung unter Bedingungen ablaufen, die zu einem dukt entstehenden Isobuttersäuremethylester (3,4%) vergleichsweise geringen Urosatz (12,95%), jedoch zu
einer hohen Selektivität für das gebildete Methylmethacrylat (44,8% MMA) führen, so ist das Verhältnis

mit 12:1 hinreichend günstig.

Durchführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben.

Beispiele

Variation der Vorbehandlungstemperatur les Katalysators I. Reaktionstemperatur: 350 bis 400°. Katalysator: Al₂O₃

Betspiel	M öl verhältnis	thermische	UmsÄtz des	Selektivität*) in %	Isobuttersäure
Nr.	Propionester**)/	Vorbehandlung	Propionesters·*)	Methacrylat***)	ester***·)
	Methylal; Methanol	des Katalysators	in %		2,4
1	1:1:0	6000C	47,3	12,3	5,9
2	2:1:2	600° C	26„8	22.9	3,1
3	1:1:0	9000C	29,6	39,5	3,9
4	2:1:2	9000C	22,3	34,2	3,4
5	1:1:0	HOO0C	12,95	49,0	3,6
6	2:1:2	11000C	9,1	51,4

*) Selektivität ist die Ausbeute des entstandenen Produktes, bezogen auf umgesetzten Propionsäuremethylester

**) Propionester = Propionsäuremethylester

**·) Methacrylat = Methacrylsäuremethylester + evtl. gebildete Methacrylsäure

**·*) Isobuttersäureester= Isobuttersäuremethylester

II. Variation der Reaktionstemperatur Katalysator: AI₂O,, bei 1100⁰C getempert

Beispiel Molverhältnis Reaktions-

Nr. Propionester/ temperatur

Methylal/Methanol

Umsatz des Propionesters

Selektivität in
Methacrylat

Isobuttersäureester

1:2:2

400-450⁰C

30,2

60,1

14,8

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, den Estern oder dem Nitril dieser Säure durch Umsetzung von Propionsäure bzw. den Estern oder dem Nitril dieser Säure mit Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Formaldehyd dessen Dimethylaceta! iü (Methylal) verwendet und die Reaktion bei 300—450° C in Gegenwart eines Katalysators, der aus AI2O3 besteht oder dieses Oxyd enthält, und gegebenenfalls in Anwesenheit von Methanol durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxyd als Katalysator verwendet, das durch Erhitzen auf eine Temperatur über 600° vorbehandelt wurde.

Verbindung Methylal die Ausbildung der äthylenisch ungesättigten Gruppierung bewirkt.

Methylal läßt sich in einfacher Weise aus Methanol und wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators darstellen. Aus diesem Gemisch wird unter laufender Verschiebung des Gleichgewichts im Sinne der Formel