DE2457616B2 - Verfahren zur herstellung granulierter unschmelzbarer und unloeslicher, schwefelhaltiger massen, granulierter kohle oder granulierter aktivkohle - Google Patents

Description

Unschmelzbare und unlösliche, schwefelhaltige Massen, die durch Umsetzen hochmolekularer, kohlenwasserstoffhaltiger Produkte, wie Asphalt und Pech, mit Schwefel erhalten wurden, sind für verschiedene Anwendungen sehr nützlich, wie zur Verwendung als Füllstoff, Vc Stärkungsmittel, Absorptionsmittel für Öl und zu! Herstellung von Metallkollektoren. Auch weisen Jiese Massen sehr gute Eigenschaften als Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise Kohlendisulfid, Werkstoffen auf der Basis von Kohlenstoff, Ionenaustauschern und Adsorptiotismitteln auf.

Teile aus im wesentlichen Kohlenstoff werden in großem Umfang m verschiedenen Zweigen der Industrie eingesetzt, beispielsweise in der allgemeinen chemischen Industrie, der elektrochemisch^ Industrie, der Industrie für elektrische Kommuni kationseinrich-. Hingen und der mit Atomenergie arbeitenden Industrie. Diese au& im vesentlichen Kohlenstoff bestehenden Teile werden im allgemeinen durch Mahlen eines ,kohlenstoffhaltigen Produkts, Verkneten des Produkts mit einem Bindemittel, wie Pech oder einem synthetischen Harz, und Verformen der erhaltenen Mischung zum entsprechenden Formteil hergestellt und beispielsweise als elektrisch ieitfahige, feuerfeste oder themisch widerslandsflihige Werkstoffe oder als KonstrukiionswerkslolT, Schmierstoff oder in Form von Hautei'en für Maschinen verwendet. Als kohlenstoffhaltiges Produkt wurden dazu hauptsachlich natürlicher Graphit, Anthrazit. Kohle, Koks und Holzkohle eingesetzt, Jedoch 'St eine gleichbleibende Versorgung mit diesen Rohstoffen hoher Qualität nicht immer sichergestellt. Deshalb gewannen auf Erdöl basierende Ausgangsstoffe, die bei niedrigen Kosten in großen Mengen zur

ίο Verfügung stehen, an Bedeutung, Die solche Ausgangsstoffe verwendende Petrolkoksinduslrie wurde bereits zu einein wichtigen Industriezweig. Ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks ist im allgemeinen als ein verzögertes Verkokungsverfahren anzusehen, wie

es in der Zeitschrift »Hydrocarbon Processing«, Bd. 49(9), 1970, S. 180 beschrieben ist. Jedoch führt der im Fließbettverfahren hergestellte pulverförmigc ^rKoks nicht zu hochwertigen Formteilen und wird deshalb meistens als Brennstoff verwendet. Andererseits ist der nach dem verzögerten Verkokungsverfahren erhaltene Koks zur Herstellung bestimmter Formteile gut geeignet, jedoch weist dieses Verfahren eine Reihe großer Nachteile auf, wie das schwierige Brechen und Austragen der in der Verkokungsanlage festgesetzten

Koksklui ipen, wodurch das Verfahren für einen kontinuierlichen Betrieb und eine weitgehende Mech;misierunr und Automation ungeeignet ist. Auch ist die Produktivität einer derartigen Anlage recht gering. Schließlich ist der Grad der Carbonisierung des End-Produkts nicht immer zufriedenstellend.

Deshalb besteht ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung tines aus im wesentlichen Kohlenstoffbestehenden Produkts, wobei dieses nicht in Form von Klumpen anfällt, welche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verringern, und kein pulverförmiger Kohlenstoff gebildet wird, der nur begrenzt verwendet werden kann.

Aktivkohle ist ein sehr wichtiges Produkt als Absorptionsmittel für industrielle Zwecke unc¹ wird in großen Mengen nicht nur in der Nahrungsmittelindustrie und der chemischen Industrie sondern auch in Kälte- und Wasserreinigungsanlagen in Haushalten eingesetzt. Aktivkohle ist zur Bekämpfung der Umweltverschmutzung, wie Luft- und Wasserverschmutzung, sehr wirksam, weshalb an einem Verfahren, nach dem große Mengen Aktivkohle guter Qualität bei niedrigen Kosten hergestellt werden können, großes Interesse besteht. Bisher wurde Aktivkohle hauptsächlich aus Holz oder Kokosnußschalen hergestellt. Diese Ausgangsstoffe ermöglichen jedoch keine gleichbleibende Versorgung mit großen Mengen Aktivkohle in der Zukunft Nach einem neueren Verfahren wird

Si Aktivkohle aus Kohle hergestellt, wobei jedoch die Kohlensorte, aus der gute Aktivkohle erhalten werden kann, nur aus einem begrenzten Gebiet bezogen werden kann, weshalb dieses Verfahren ein großes Problem bezüglich der sicheren Beschaffung ausreichender Mengen an Ausgangsstoff entsprechender Qualität mit sich bringt.

Aus den US-PS 2447 004, 25 25 343 und 25 85 454 sind schwefelhaltige, harte, unschmelzbare, unlösliche und amorphe Massen bekannt. Diese werden durch Zugabe von Schwefel zu hochmolekularen kohlen· wasserstoffhaitigen Produkten und Erhitzen der Gemische hergestellt. Ein Nachteil dieser Verfahren zur Herstellung der genannten Massen besteht in der Bildung von Klumpen dieser Massen im Reaktor. Das Austragen dieser in Klumpen vorliegenden Massen

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nus dsm Rciiklor und eins Granulieren derselben durch Brechen oder Mahlen isl sehr uufwcndig und stellt einen umständlichen Verfnhrensschriu dnr. der eins gesamte Verfahren unwirtschaftlich macht, Ferner -.weisen die erhaltenen granulierten Massen eine unbefriedigende mechanische Fcsiigkeit auf,

In den US-PS 2447 005 und 2447 006 sind Verfahren beschrieben, nach denen zur Herstellung granulierter schwefelhaltiger Massen ein einheitliches flüssiges Gemisch aus einem hochmolekularen Kohlenwasserstoff und Schwefel in eine Wärmezonc auf vorgcfbrmtes festes granuliertes oder klumpiges Material gesprüht wird, um die Umsetzung zwischen den beiden Komponenten in der Hitze durchzuführen und ein granuliertes Produkt zu schaffen. Auch diese granulierten Massen weisen eine unbefriedigende mechanische Festigkeit auf. Ferner sind diese Herstellungsverfahren für die Praxis schlecht geeignet, da sie eine komplizierte Vorrichtung und spezielle Verfahrenstechniken erfordern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird sowohl hinsichtlich der Partikelstruktur als auch in bezug auf deren physikalische FJgcnschaften ein völlig anderes Produkt als nach dem bekannten Verfahren erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung granulierter unschmelzbarer und unlöslicher schwefelhaltiger Massen mit gesteuerter Korngröße und -form ohne einen Mahlvorgang zu schaffen, wobei die erhaltenen Granulate verglichen mit bekannten Granulaten, eine besonders hohe Oberflächenfestigkeit sowie eine besonders hohe Abriebsfestigkeit und eine höhere spezifische Oberfläche aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß man

1) aus Erdöl erhaltene hochmolekulare Produkte unter Rühren

2) in einem Verdünnungsmittel auf der Basis aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 50 bis 400 C in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Ausganpsstoffas, mit

3) 0,2 bis 5 Gewichtsteilen Schwefel pro Gewichtsteil Ausgangsstoff umsetzt, wobei die Viskosität des Reaktionssystems auf höchstens 2000 cSt, gemessen bei einer Temperatur von 98,9 (,gehalten wird und, daß man

4) /ur Herstellung der granulierten Kohle die erhaltene granulierte Masse carbonisiert und zur Herstellung der granulierten Aktivkohle die erhaltene granulierte Kohle oder granuliei te Masse aktiviert.

Die Ausdrücke »unlöslich« und »unschmelzbar« bedeuten, daß die erfindungsgemäß hergestellten Granulate im Verdünnungsmitte!, in dem aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Produkt und im Schwefel, d, h. in den Reaktionskomponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens, unlöslich sind und unter den 'Carbonisierungsbedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von 400 bis 1200 C, nicht erweichen, sich verformen oder schmelzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Granulate in jeder gewünschten Korngröße von wenigen Mikron bis mehreren Zentimetern, beispielsweise von 1 Mikron bis etwa 2 cm, durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen erhalten werden. Die erfindungsgemäß hergestellten unschmelzbaren und unlöslichen, schwefelhaltigen Massen weisen eine besonders hohe Obcrfl.'ichenfcsligkeit und eine besonders hohe WidcrslandsRihigkeit gegen Abrieb iiuf, verglichen mil den Granulaten, die durch Brechen erhallen worden sind. Die erfindungsgomiiß hergestellte f< granulierte Kohle weist vor allem als Zwischenprodukt zur Herstellung anderer kohlenstoffhaltiger Verbindungen, wie Tctrachlomiclhan und Schwefelkohlenstoff, eine hohe Reaktivität auf, verglichen mit entsprechenden, nach bekannten Verfahren hergestellten

ίο Produkten. Die erfindungsgcmiiß hergestellte granulierte Aktivkohle weist eine spezifische Oberfläche von mehr als 200OmVg auf, während entsprechende technische Produkte im allgemeinen nur eine spezifische Oberfläche von 500 bis 1000 mVg erreichen.

Die Form der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate entspricht im wesentlichen der Form von üblichem Granulat oder einem asymmetrischen Granulat. Das erfindungsgemäß hergestellte Granulat kann jedoch auch in Abhängigkeit

jo von den Verfahrensbedingungen eine scheiben- oder spindelähnliche I-orm aufweisen. In jedem Fall ist die Oberfläche des erhaltenen Granulats glatt. Das Granulat weist eine gute Formstabilität und gutes Fließverhalten sowie gute mechanisi-he Festigkeil, beispiels- weise Obcrflüchenfestigkeit, auf. Beim erfindungsgcmüßen Verfahren finden im Reaktionsgemisch auch Dehydrierungsreaktionen und Polykondensationen durch die Anv/esenheit von Schwefel statt, wobei tine schwefelhaltige, dreidimensional vernetzte Masse

.?o mit hoher Wärmefestigkeit entsteht. Deshalb gehen bei der gegebenenfalls anschließenden Carbonisierung nur wenig niedermolekulare Kohlenwasserstoffe durch thermische Zersetzung verloren, und es wird ein carbonisiertes Produkt in hoher Ausbeute erhalten. Die Carbonisierung der schwefelhaltigen Müssen erfolgt in fester Phase, wobei eine granulierte Kohle erhalten wird, die nur schwer in Graphit überführt werden kann. Deshalb wird bei der Aktivierung der granulierten Kohle eine besonders gute Aktivkohle von mikrokristalliner Struktur erhalten.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, aus Erdöl erhaltene, hochmolekulare Produkt, ist bei Umgebungstemperatur, beispielsweise bei 20 bis 30 C, fest oder flüssig, weist einen Erweichungspunkt von unter 400 C, vorzugsweise unter 300 C, einen Kp. von mehr als 300 c, vorzugsweise mehr als 400 ( . bei Normaldruck, beispielsweise bei 1 al, ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Koh'enstoff von etv».i 0,2 bis 1,9, vorzugsweise 0,4 bis ΙΛ und einen Kohlenstoffgehalt von etwa 80 bis 96 Ciewitntspro/ent auf Das erfindungsgemäß eingesetzte, aus Erdöl erhaltene, hochmolekulare Produkt fallt als Rückstand beim Raffinieren von Erdöl, beispielsweise beim Destillieren, thermischen Cracken. katalytisthen C'racken, bei der Extraktion mit Lösungsmittel oder bei der Säurebehandlung, an. Beispiele für diese aus Erdöl erhaltenen, hochmolekularen Produkte sind hochmolekulare Rückstände, die beim Destillieren von Rohöl bei Normaldruck oder vermindertem Druck erhalten werden und beispielsweise einen Kp. von übtr 300 < und ein Atomverhältnis von Wasserstoff /u Kohlenstoff von etwa 1,0 bis 1 9 aufweisen, Rückstände, die beim Extrahieren von Rohöl oder eines bei der Destillation von Rohöl unter Normaldruck oder unter

i'5 vermindertem Druck erhaltenen Rückstandes anfielen und anschließend mit einem Lösungsmittel, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Benzol, extrahiert wurden, wobei die erfindungsgemäß ein-

gesetzten Rückständeeinen Kp, von über350 c .einen Erweichungspunkt von clwn 5 bis 300 C^- und ein Atomverhiiltnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwii 0,5 bis 1,8 auf weisen, Rückstände, die durch Cracken eine Rohöls, eine« Deslillntionsöls oder eines entsprechenden, durch Destillation bei Normaldruck oder vermindertem Druck erhaltenen Rückstandes angefallen sind, wobei die erfinclungsgemiilJ eingesetzten Rückstände einen Kp. von über 300 C^- und ein Atomverhiiltnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,2 bis 1,7 aufweisen, und Rückstände, die dadurch erhalten worden sind, daß man den Rückstand einer bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführten Destillation mit einem Lösungsmittel extrahier! und den hinterblcibenden Rückstand bei höhercrTemperaturcrackl, wobei die erfindungsgemäß eingesetzten Rückstände einen Kp. von über 300 C und ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,2 bis 1,7 aufweisen.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare, aus Erdöl erhaltene hochmolekulare Produkte, sind verschiedene geradkcltige Asphalte, Schweröle, luftgeblasener Asphalt, verschnittene·· Asphalt, Asphalt, ader unter Verwendung eines Lösungsmittels erhalten wurde, Rückstände, die beim katiijytischen Cracken von Kerosin oder Leuchtöl angefallen sind, Rückstände, die durch thermisches Cracken von Kerosin oder Leuchtöl angefallen sind. Rückstände, die beim Cracken von Naphta erhalten worden sind, und Rückstande, die durch thermisches Cracken oder durch Cracken in Anwesenheit von Wasserstoff höherer Erdolfraktionen oder eines sonstigen entsprechenden Rückstand* erhalten worden sind und entsprechende Gemische vorgenannter Produkte. Die auf Asphalt basierenden, vorgenannten Ausgangsstoffe sind besonders gut geeignet, da man aus ihnen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Massen erhält, die besonders schwerschmelzbar sind, eine besondere Härte und geeignete Gestalt derTeilchen aufweisen und unter relativ milden Bedingungen in hoher Ausbeute hergestellt werden können.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Verdünnungsmittel ist ein Kohlenwasserstoff, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist und einen Kp. von etwa 50 bis etwa 400 C, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 300 C, bei Normaldruck und vorzugsweise gegenüber Schwefel eine niedrige Reaktionsfähigkeit aufweist, verglichen mit dem Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiele für Verdünnungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit einem Kp von etwa 50 bis 400 ( und einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,9 bis 2,3, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise mit einem Kp. von etwa 80 bis 280 C und einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen-Stoff von etwa 1,0 bis 1,6, sowie Erdolfraktionen, beispielsweise mit einem Kp. von etwa 50 bis 400 C und einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von etwa 1,7 bis 2,3. Bevorzugte Verdünnungsmittel sir : aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan, Octan und flüssiges Paraffin, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XyIo! und tert.-Butylbenzol. Die genannten Verdünnungsmittel können allein oder im Gemisch eingesetzt werdcii. Weitere bevorzugte Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Erdolfraktionen mit einem Kp. von etwa 50 bis etwa 400 C bei Normaldruck Jic durch Destillation von Rohöl, wie einer Naphlhn·. Ksrosin« oder einer Leichiöllrnktion, erhallen worden sind, Weitgehend geslilligte Paraffine mu einem Alomvorhiiltnis von Wasserski! zu Kohlenstoff von etwa 1,8, wie aliphatische Kohlcnwnsscr-Stoffe und vorstehend heschriebene ßrdölfraklionen, weisen gegenüber Schwefel eine niedrige Rcüktiviflil «ιιΓ. Auch niedrigsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und tort.-iiutylbenzol, reagieren mi'. Schwefel sehr langsam, verglichen mit

ίο aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Rückständen. Hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit komplizierter Struktur, welche die Hauptkornponenlcn der aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Rückstände darstellen sowie olefinische Kohlenwasserstoffe reagieren bei Temperaturen von etwa 170 bis 400 C gut mit Schwefel. Für die Wahl des entsprechenden Verdünnungsmittels ist deshalb der Grad der Ungcsättigtkcit des Ausgangsstoffs für das erfinclungsgemälJe Verfahren von Bedeutung. Für das crfindungsgemäße Verfahren kann das eingesetzte Verdünnungsmittel für wiederholten Gebrauch wiedergewonnen und erneut eingesetzi werden.

Der Hauptzweck für den Einsatz des Verdünnungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der Verminderung der Viskosität der flüssigen Komponenten des Reaklionssysiems, damit der Stofftransport verbessert und die Dispersion des Ausgangsstoffs, des Schwefels und des Reaktionsprodukts verbessert werden. Auch kiinn bei verminderter Viskosität der ent-

jo slandene Schwefelwasserstoff leicht aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Durch das Rühren des Reaktionssystems mit niedriger Viskosität wird das Reaktionsprodukt gui dispergiert, wodurch die Bildung des entsprechenden granulierten Produkts erleichtert wird.

Das Verdünnungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren dient zur Verminderung der Viskosität und der guten Dispergierung der einzelnen Komponenten im Reaktionssystem, wobei das Reaktionsmedium aber nicht notwendigerweise den Ausgangsstoff und den Schwefel auflösen muß. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels mit guter Verträglichkeit mit dem Ausgangsstoff hat den Vorteil, daß relativ leicht und bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa 200 bis etwa 230 C, eine unschmelzbare und unlösliche, granulierte, schwefelhaltige Masse erhalten wird. Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verdünnungsmittels hängt von der Art des eingesetzten Ausgangsstoffs, der Art des Verdünnungsmittels, der Menge des gegebenenfalls anwesenden unschmelzbaren und unlöslichen Produkts, der Menge an eingesetztem Schwefel und den Reaktionsbedingungen ab. Wird ein Gemisch aus einem Ausgangsstoff mit einer hohen Reaktionsfähigkeit gegenüber Schvefel und einem Ausgangsstoff mit einer relativ niedrigen Reaktionsfähigkeit gegenüber Schwefel eingesetzt, beispielsweise in Form eines Rückstandes, der bei der Destillation von Rohöl unter Normaldruck angefallen ist, wirkt der Ausgangsstoff mit einer relativ niedrigen Reaktionsfähigkeit teilweise als Verdünnungsmittel und fördert das Dispergieren des Reaktionsprodukts. Dabei wird eine granulierte, schwefelhaltige Masse erhalten, ohne daß ein weiteres Verdünnungsmittel zugegeben werden muß. Deshalb kann der bei der Destillation von Rohöl unter Normales druck anfallende Rückstand als ein Gemisch aus einem Rückstand, der bei der Destillation vcn Rohöl unter vermindertem Druck erhalten worden ist, und einem Verdünnungsmittel betrachtet werden. Jedoch ist die

Zugabe eines Verdünnungsmittels nötig, wenn die Viskosität'des Reaktionssystems während der Umsetzung des Schv/efels stark ansteigt und es schwierig wird, durch Rühren eine entsprechende Dispergierung zu erreichen. Dies ist bei der Verwendung von Asphalt als Atisgangsstoff der Fall. Vorzugsweise ist während Hef igatizen Umsetzung das Verdünnungsmittel anwesend, jedoch kann es auch während der Umsetzung in Abhängigkeit von der Viskosität des Reaktionsgemisches zugegeben werden. Eine geeignete Viskosität für das Reaktionssystem liegt im allgemeinen unter 200OcSt, vorzugsweise unter 40OcSt, bei einer Temperatur von 98*9' C. Die Umsetzung des Ausgangsstoffs mit dem Schwefel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kanu somit ohne Verdünnungsmittel, in Anwesenheit einer kleinen Menge Verdünnungsmittel oder, falls die Viskosität des Reaktionsgemisches ansteigt, in Anwesenheit einer größeren Menge Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Die Zugabe von Verdünnungsmittel während der Umsetzung ist in einigen Fällen bevorzugt.

Die Korngröße der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen granulierten., schwefelhaltigen Masse hängt stark von der Menge und der Art des verwendeten Verdünnungsmittels ab. Im allgemeinen nimmt die Korngröße mit zunehmender Menge an eingesetztem Verdünnungsmittel und mit zunehmender Verträjilichkeit des Verdünnungsmittels mit dem Ausgangsstoff und dem Schwefel ab. Um eine gewünschte Korngröße, beispielsweise etwa 1 μ bis 2 cm, zu erreichen, ist e3 deshalb nötig, die Menge und die Art des eingesetzten Verdünnungsmittels sowie die anderen Reaktionsbedingungen genau auf den Ausgangsstoff und den Schwefel abzustimmen. Beispielsweise ist es nötig, beim Umsetzen von etwa 1 Gewichtsteil Asphalt mit etwa 1,5 Gewichtsteilen Schwefel wenigstens etwa 0,5 Gewichtsteile Leuchtöl zuzugeben, wenn das Leuchtöl als Verdünnungsmittel dienen soll. V/erden mehr als 20 Gewichtsteile Leuchtöl eingesetzt, wird die schwefelhaltige Masse als feines Granulat erhalten. Werden jedoch weniger als 0,5 Gewichtsteile Leuchtöl als Verdünnungsmittel eingesetzt, steigt die Viskosität des Reaktionssystems stark an, wodurch das Dispergieren der Reaktionskomponenten durch Rühren schwierig wird. Wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, als Verdünnungsmittel eingesetzt, ist dessen Einfluß auf die Korngröße des herzustellenden Granulats besonders deutlich, weshalb die Menge des Verdünnungsmittels genau abgestimmt sein muß.

Das Verdünnungsmittel oder eine entsprechend flüssige Kombination kann im erfindungsgemäßen Verfahren wiederholt eingesetzt werden. Dabei kann ein Teil des Verdünnungsmittels durch Umsetzung mit dem anwesenden Schwefel verbraucht werden, wobei jedoch dadurch keinerlei Schwierigkeiten entstehen und die verbrauchte Menge des Verdünnungsmittels nur entsprechend ergänzt werden muß.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte unschmelzbare und unlösliche Produkt ist ein Produkt auf der Basis von Kohlenstoff und ist unlöslich im Ausgangsstoff, im Schwefel und im Verdünnungsmittel sowie unschmelzbar unter den vorstehend genannten Reaktionsbedingungen, kann jedoch in einer Carbonisierungsstufe oder in einer unter Wärmeeinwirkung stattfindenden Aktivierungsstufo in Kohlenstoff oder ein Gas überführt werden. Das unschmelzbare und unlösliche Produkt ist vorzugsweise die jeweils^nach dem erfindungsgerriäßen Verfahren erhaltene granulierte, unschmelzbare und unlösliche, schwefelhaltige Masse,- granulierte 'Kohle oder granulierte Aktivkohle, auch irt^?gebiochener, pul-

s verisierter oder geformter Zubereitung. Weitere Beispiele sind Petrolkoks, Kohle, Koks und Holzkohle. Gegebenenfalls kann dem unschmelzbaren und unlöslichen Produkt eine anorganische Verbindung, wie ein Metalloxid, beispielsweise Calcium-? Aluminium- oder

ίο Eisenoxid, zugegeben werden. Das unschmelzbare und unlösliche Produkt kann allein oder als Gemisch zugegeben werden.

Der Einsatz des unschmelzbaren und unlöslicKen Produkts im erfindungsgemäßen Verfahren erleichtert die Bildung der granulierten, schwefelhaltigen Masse, wobei diese Masse in einer gewünschten Korngröße in hoher Ausbeute erhalten wird. Auch verhindert der Zusatz des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts zum Reaktionsgemisch, daß sich Zwischenprodukte der erfindungsgemäßen Umsetzung an Teilen des Reaktors, wie der Reaktorwand, dem Rührer und den Strombrechern, festsetzen. Weiterhin wird dadurch verhindert, daß das Reaktionsprodukt Klumpen bildet, und es wird die Korngrößenverteilung der hergestellten, granulierten, schwefelhaltigen Masse niedrig gehalten sowie die Ausbeute des gewünschten Korngrößenbereichs erhöht.

Die Verwendung des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts führt auch dazu, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate, soweit sie nicht die gewünschten Korngrößen aufweisen, teilweise oder ganz in das Reaktionssystem zurückgeführt werden und durch Einwirkung des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts, gegebenenfalls durch Zerkleinern in die geeignete Korngröße überführt werden, so daß schließlich ein Granulat mit der gewünschten Korngrößenverteilung erhalten wird.

Das unschmelzbare und unlösliche Produkt, das dem Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzt wird, kann eine größere oder kleinere Korngröße aufweisen als die herzustellende granulierte Masse. Da jedoch der Einfluß des unschmelzbaren und unlöslichen Produkts mit dessen abnehmender Korngröße im Reaktionssystem deutlicher wird, wird dieses Produkt im allgemeinen mit einer Korngröße von weniger als 10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mm, eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten granulierten, schwefelhaltigen Massen, die aus diesen Massen durch Carbonisieren hergestellte granulierte Kohle und die aus der granulierten Kohle durch Aktivieren hergestellte Aktivkohle können auch ohne Zusatz des schwerschmelzbaren u id schwerlöslichen Produkts im erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.

Das unschmelzbare und unlösliche Produkt wird vorzugsweise in Mengen von etwa 0,02 bis 2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Gesamtmenge an Rohstoff und Reaktionsmedium eingesetzt.

Die Menge des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Schwefels hängt beispielsweise von der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsstoffs, der Art des Verdünnungsmittels und anderen Reaktionsbsdingungen ab. Die Korngröße der hergestellten granulierten, schwefelhaltigen Masse hängt stark von der Menge des eingesetzten Schwefeis ab, selbst wenn die übrigen Reaktionsbedingungen, wie der Ausgangsstoff,

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^konstant gehalten werden. Deshalb muß die Menge desieiriigesetzten Schwefels genau abgestimmt sein, um ein Endprodukt mit der gewünschten Korngröße zu erhalten. Vorzugsweise werden0,2'bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,3 bis 3 Gewichtsteile, Schwefel pro Gewichtsteil Ausgangsstoff eingesetzt.

Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels hangt von der Art des 'Ausgangsstoffs und dem Verdünnungsmittel ab und beträgt im allgemeinen höchstens 20 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 7 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffs.

Wird eine geringere Menge Schwefel eingesetzt, mmrnt die Korngröße des hergestellten Granulats ab. ,BeL Verwendung von weniger als 0,2 Gewichtsteilen ^rf Schwefel pro Gewichtsteil Ausgangsstoff wird die Unschmelzbarkeit des Endprodukts nicht mehr zu-' fnedenstellend. Der Schwefel kann sofort und in einer Menge, stufenweise oder kontinuierlich dem Reaktionssystem zugegeben werden. Bei kontinuierlicher Zugabe des Schwefels hängt die Korngröße der granulierten, schwefelhaltigen Masse stark von der Zugabegeschwindigkeit und der Zeitdauer der Zugabe ab. Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schwefel ist elementarer Schwefel, der fest oder geschmolzen sein kann. Der Schwefel kann dem Reaktionssystem vor dessen Erhitzen oder erst dann zugegeben werden, wenn das Reaktionssystem die Reaktionstemperatur erreicht hat.

Im erfindungsgemäßen Verfahren reagiert der Schwefel leicht mit dem Ausgangsstoff, so daß in kurzer Zeit die schwerschmelzbare und schwerlösliche, schwefelhaltige Masse erhalten wird. Durch Zugabe eines Katalysator¹ wie einer Lewis-Säure, beispielsweise Aluminiumchlorid, Zinkehlorid und Eisen(III)-chlorid, in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,03 bis 0,3 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Schwefel, können die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Reaktionstemperatur vermindert werden

Der Ausdruck »Rühren« im erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet, daß das Reaktionssystem im Reaktor in einem fließfähigen Zustand gehalten wird und die Komponenten des Reaktionssystems einheitlich dispergieri sind, wobei die chemische Umsetzung durch Verbesserung des Stoff- und Wärmetransports gefördert wird In bezug auf den Rührvorgang besteht im srTruiun^s^efna&sri Verfahren kein? B^schr^nkun⁰ soweit die vorgenannten Bedingungen erfüllt werden. Beispielsweise können Schüttelvorrichtungen, Pro pellerrührer, Schüttelvorrichtungen mit Propell rlührer, Mischsysteme auf der Basis spezieller FIkU-vorgänge oder eingeblasener Gase ungewandt werden. Um die Rührwirkung zu erhöhen, können auch weitere Stoffe 7uaeset7t werden. Beispielsweise können mit den Reaktionskomr">nenten unverträgliche flüssigkeiten zugetropft werden, wie Wasser, odd ia> können '"feste Teilchen, wie keramische Kugeln, in das Re^k-,tionssystem gebracht werden, um die Turbulenz im Reaktionssystem zu erhöhen. Es ist manchmal zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren derart durchzuführen, daß der Ausgangsstoff, der Schwefel und das Verdünnungsmittel in einer anderen Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität, wie Wasser, dispergiert sind. Wird das Reaktionssystem nicht gerührt, wird keine granulierte, schwefelhaltige Masse, sondern eine Masse erhalten, die sich in Form von Klumpen im Reaktor festsetzt.
Das erfindungsgemäßPr Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann zur kontiriuierlichenReaktionsführung eine entsprechende mehrstufige Rührvorrichtung eingesetzt werden.

Die , Reaktionstemperatur im erfindungsgemäßen. Verfahren zur Herstellung der granulierten, schwefel· haltigen Masse» durch Umsetzen des Ausgangsstoffs mit dem Schwefel liegt bei etwa 170 bis etwa 400 C, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 300 C. Die erforderliehe Reaktionszeit kann durch Erhöhen der Reaktionstemperatur verkürzt werden. Beträgt die Reaktionstemperatur mehr als 400"C, tritt ein merklicher Verlust an Verdünnungsmittel ein, und es wird eine schwefelhaltige Masse in Form von Klumpen als Nebenprodukt

1.5t gebildet, das sich aft der Innenseite des Reaktors festsetzt. Dies erschwert die Durchführung des erfindungsigemäßen Verfahrens. Bei einer Reaktionstemperatur Von mehr als 200 C entsteht die granulierte, schwefel-' haltige Masse in relativ kurzer Zeit. Falls, wie in diesem Fall, die Reaktionszeit kurz ist, wird eine granulierte, schwefelhaltige Masse mit einer niedrigen Dichte erhalten, jedoch können die Festigkeit und die ,Dichte des erhaltenen Granulats durch Verlängerung der Reaktionszeit erhöht werden. Es ist nicht immer nötig, die Umsetzung zwischen dem Rohstoff und dem ^Schwefel vollständig zu Ende zu führen. Falls eine %oße Menge Schwefel eingesetzt wird und die Reaktionszeit zur Vervollständigung der Reaktion relativ lange wird, wird die Umsetzung vorzugsweise nicht

zu Ende geführt, und die nicht umgesetzten Komponen^! η werden im Kreislauf in eine neue Umsetzung zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugs-

weise bei Normaldruck. Jedoch kann auch bei einem höheren Druck gearbeitet werden, beispielsweise um die Verilüchtigung von Reaktionsmedium zu vermeiden, wenn der Siedepunkt des Reaktionsmediums unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegt. Die

Umsetzung k;mn unter einem Druck von Normaldruck bis etwa 100kg/cm^J, vorzugsweise von Normaldruck bis etwa 30 kg/cm², durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gianuiiene, schwefelhaltige Masse zeigt keinen

Erweichungspunkt und behält deshalb ihre Granulatform in der gegebenenfalls nachfolgenden Carbopisi rung bei höherer Temperatur. Die Carbonisierung wrd leicht durchgeführt, indem die granulierte, schwefelhaltige Masse in einem entsprechenden Gas, wie

Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid oder

deren (rtmisch, auf eine Temperatur von etwa 400

bis :wa 1200 ( , vorzugsweise 450 bis etwa 1100 C erhitzt wird.

_t Die durch Carbonisieren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene granulierte Kohle kann leicht in an sich bekannter Weise in einer oxidierender. Atmosphäre in granulierte Aktivkohle überführt werden. Die granulierte Aktivkohle kann auch dadurch erhalten werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren erhaltene granulierte, schwefelhaltige Masse in einer milden oxidierenden Atmosphäre, wie Wasserdampf oder einem Abgas, auf Temperaturen von etwa 700 bis 1100 C erhitzt wird, wobei gleichzeitig Carbonisieren und Aktivieren des Reaktionsgutes eintreten.

Das Aktivieren kann auch unter Verwendung von Kohlendioxid oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases durchgeführt werden. Für die Verfahrensstufe der Aktivierung ist die Verwendung von Wasserdampf

der Aktivierung ist die Verwendung von Wasserdampf bevorzugt. Wasserdampf wird vorzugsweise als oxidiejende Atmosphäre, verwendet. Es können auch 'Kohlendioxid oder Abgase, die etwa 1 bis 30 Prozent Sauerstoff enthalten, in Kombination mit oder ohne Wasserdampf eingesetzt werden.

Die nach dem erfindu.ngsgemäßen Verfahren hergestellte, granulierte, schwefelhaltige Masse oder die entsprechend hergestellte granulierte Kohle kann auch bis zu einer gewünschten Korngröße gebrochen, und anschließend carbonisiert oder aktiviert werden. Auch -kann die granulierte, schwefelhaltige Masse oder die !granulierte Kohle pulverisiert und vor dem Carbonisieren oder Aktivieren unter Verwendung eines entsprechenden Bindemittels in Pellets überführt werden. Der Werkstoff des im erfindungsgemäßen Verfahren yerwsndeten Reaktors kann jeder Werkstoff sein, der siinter den genannten Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionskomponenten stabil ist, beispielsweise korrosionsbeständiger Stahl, Titan oder emailliertes Eisen.

'': Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf aas Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsversuch 1

Genäß Beispiel 1 wird in das dort beschriebene Reaktionsgeräß ein Gemisch aus Leuchtöl, pröpanentasphaltiertem Asphalt und Schwefel eingespeist. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter Normaldruck umgesetzt, wobei nicht gerührt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das *Reäktion.sgemisch entnommen. Es besteht aus 220 g eines

ίο unschmelzbaren, unlöslichen, klumpenförmigen, schwefelhaltigen Materials. Es entstehen keine granulierten, schwefelhaltigen Massen.

* Beispiel 2

> ■« Gemäß Beispiel 1 wird die Umsetzung mit einer jRührgeschwindigkeit von 1200UpM durchgeführt. Man erhält 151 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse, die verglichen mit dem in Beispiel 1 erhaltenen ίο Produkt aus kleineren, scheibenförmigen Körnern besteht (Länge: 1 bis 17 mm, Breite: 1 bis 4 mm. Dicke: j) bis 3 mm) sowie 119 g einer öligen Substanz. Verglichen mit Beispiel 1 erfolgt eine geringere Bildung des klumpenförmigen Produkts.

Beispiel 1

In ein 1 Liter fassendes, mit einem elektromagnetischen Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl wird ein Gemisch von 200 g Leuchtöl (der Ausdruck »Leuchtöl« kennzeichnet einen Kohlenwasserstoff vom Kp. 185 bis 150 C, mit einer Viskosität von 2,i4cS bei 50C, einem Atomverhältnis H : C = 1,9 : 1 und einem spezifischen Gewicht [15/4 C] von 0,835), 100 g eines durch Entasphaltierung eines Rückstands aus einer bei Normaldruck durchgeführten Destillation unter Verwendung von Propan als Extraktionsmittei hergestellten Asphalts (nachstehend als »propanentasphaltierter Asphalt« gekennzeichnet, Erweichungstiefe 18 bis 25 C", gemessen nach JiS-K 2530, in n-Pentan unlösliche Bestandteile: 21 Gewichtsprozent, Schvefelgehalt: 5,7 Gewichtsprozent, Atomverhält m H : C = 1,4! I) und 150g Schwefel eingespeisi Da-* Gemisch wud 4 Stunden bei 230 bis 235 ( unter Normaldruck umgesetzt, wobei miteinerlmdrehungsgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Während der Umsetzung erfolgt eine beträchtliche Gasentwicklung. Das gebildete Gas besteht hauptsächlich aus Schwefelwasserstoff. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entnommen und sieb/entrifugiert. Man erhält 136 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse, die aus scheibenförmigen Körnern besteht, die eine Länge von 1 bis 18 mm, eine Breite von 1 bis 7 mm und eine Dicke von 1 bis 3 mm aufweisen, eine geringe Menge eines klumpenförmigen, schwefelhaltigen Materials und 145 g eines hauptsächlich aus dem Verdünnungsmittel bestehenden Öls. Der Schwefelgehalt der granulierten, schwefelhaltigen Masse beträgt 26 Gewichtsprozent. Bei einem raschen Erhitzen von 400 auf 1200"C schmilzt das Produkt nicht.

Das klumpenförmige, schwefelhaltige Material haftet als Feststoff am Boden und an der Seite des Reaktionsgefäßes. Das Öl ist bei Raumtemperatur flüssig und enthält das eingesetzte Leuchtöl sowie nicht umgesetzten Asphalt.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Re;iktionsgefaß wird mit einem Gemisch von 400 g Louchtöl, 200 g propanentasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter Normaldruck erhitzt und mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200UpM gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt dem Rcaktiöfisgeiaß entnommen. Man erhält 321 g einer granulierten, schwefelhaltigen Masse, die aus dünnen, spindelförmigen Körnern besteht, die eine Länge von 1 bis 5 mm und einen Durchmesser von 0,4 bis 2 mm aufweisen.

Beispiel 4

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g propanentasphaltiertem Asphalt und 250 g Schwefel versehen. Danach wird das Gemisch 4 Stunden auf 230 bis 235 ( unter Normaldruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200UpM gerührt wird. Man erhiilt 317 g einer kugelförmig granulierten Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,7mm. Es erfolgt nur eine geringe Bildung eines klumpenförmigen Produkts.

Beispiel 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g propanentasphaltiertem Asphalt und 200 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter Normaldruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200UpM gerührt wird. Man erhält 268 g einer kugelförmig granulierten Masse mit einer mittleren Korngröße von etwa0,03 mm.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgeräß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 100 g propan-

entasphaltiertem Asphalt und 150 g Schwefel versehen.

Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235^DC unter Normaldruck erhitzt* wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1200UpM gerührt

,iwjrdftiivian erhält 263 g einer kugelförmig granulierten,

^fscliwefelhältigen Masse mit einer mittleren Korngröße '-⁴SyOH -etwa 0,2 mm. Es entstehen nur geringe Mengen an klumpeni'örmigem Material.

^ Vergleichsversuch 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 100 g propanentasphaltiertem #Asph&lt und 150 g Schwefel versehen. Anschließend Jwird das Gemisch auf 230 bis 235"C unter Normaldruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsges hwin-,*· digkeit von 1200 UpM gerührt wird Bei fortschreitender Umsetzungsdauer tritt eine erhebliche Viskositäts-_V;,zunähme des Reaktionsgemisches ein. 20 Minuten *|nach Reaktionsbeginn kann das Reaktionsgemisch •i- nicht mehr gerührt werden. Die Umsetzung wird weitere 4 Stunden fortgesetzt. Man erhält 208 g eines klumpenförmigen, schwefelhaltigen Materials. Eine ■'■ granulierte, schwefelhaltige Masse wird nicht erhalten. Das erhaltene Produkt stellt bei Raumtemperatur einen bimssteinartigen Feststoff dar Bei raschem Erhitzen auf 400"C schmilzt das Produkt teilweise.

Beispiel 7

druck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 UpM gerührt wird. Man erhält HOg einer granulierten, schwefelhaltigen Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 7 bis 13 mm Länge, 3 bis 6 mm Breite und 1 bis 4 mm Dicke.

Beispiel IO

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird ίο mit einem Gemisch von 200 g FCC-Cycle-Öl vom Kp. 330 bis 420⁰C, 200 g propanentasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen, Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis235T unterNormaldruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500UpM gerührt wird. Man erhält 260 g feiner kugelförmig granulierten, schwefelhaltigen Masse . fmit einer mittleren Korngröße von 1,5 mm.

'. Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgciab wi. mit einem Gemisch von 300 g terl-Butylbenzoi, 2UUg propandeasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen. Anschließend ψ'"^{λ λ}·'^β Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235x715at erhitzt, wobei ~ ... ..... 'J:ndrehungsgeschwindigkeit von 700 UpM eerührt wird. Man erhält 120 geiner kugelförmig granulierten «<■!-· ■<*- felhaltigen Masse mit einer mittleren Korngröße von 0,6 mm.

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl, 200 g eines bei der Destillation von K uwait-Öi unter vermindertem Druck als Rückstand erhaltenen Öls (spezifisches Gewicht (15/4 C] 1,03, in n-Heptan unlösliche Bestandteile 5,6 Gewichtsprozent, Schwefelgehalt 5,6 Gewichtsprozent) und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter Normaldruck erhitzt, wobei mit einer Rührgeschwindigkeit von 900 UpM gerührt wird. Man erhält 12« geiner granulierten, schwefelhaltigen Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Kömern von 10 bis 15 mm Länge, 4 bis 8 mm Breite und 1,5 bis 3 mm Dicke.

Beispiel 8

Da;> im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefaß wird mit einem Gemisch von 400 g eines bei der Destillation von Kuw^it-ÖI unter Normaldruck als Rückstand erhaltenen Öls (spezifisches Gewicht [15/4 C] U,966, in n-Heptan urlösliche Bestandteile 2,6 Gewichtsprozent, Schwefelgehali 4,1 Gewichtsprozent) und 200 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 3 Stunden auf 240 bis 245'C unter Normaldruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von JK)O UpM gerührt wird. Man erhält 194 g einer granujierten Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 5 bis 10 mm Länge, 3 bis 5 mm Breite und 1 bis 3 mm Dicke.

Beispiel 9

Das im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgelaß wird mit einem Gemisch von 400 g flüssigem Paraffin (Kp. 280 C), 200 g propanentasphaltiertem Asphalt und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden bei 230 bis 235 C unter Normal

Beispiel 12

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefaß wird mit einem Gemisch von 145 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen öls, 70 g Leuchtöl, 65 g propanentasphaltiertem Asphalt und 150 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 230 bis 235 C unter Normaldruck erhitzt, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 900UpM gerührt wird. Man erhält 129 g einer granulierten Masse. Sie besteht aus scheibenförmigen Körnern von 6 bis 15 mm Länge, 3 bis 9 mm Breite und 1 bis 4 mm Dicke.

Beispiel 13

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400g Leuchtöl und 200g propanentasphaitiertem Asphalt versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 230 bis 235 C erhitzt. Danach werden mit einer Zugabegeschwindigkeit von lg/Minute 300g Schwefel unter Normaldruck zugegeben, wobei mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 UpM gerührt wird Die Reaktion wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Sodann wird das entstandene Reaktionsgemisch siebzentrifugicrt. Man erhält 428 g einer kugelförmig granulierten, schwefelhaltigen Masse mit einer mittleren Korngröße von 0,005 mm.

Beispiel 14

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Gemisch von 400 g Leuchtöl und 300 g Schwefel versehen. Anschließend wird das Gemisch auf 230 bis 235°C unter Normaldruck erhitzt, Sodann werden mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1 g/Minute 200 g propanentasphaltierter Asphalt zugegeben. Hie Umsetzung wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Man erhält 416 geiner kugelförmiggranulierten, schwe-

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bii M5 i erhitzt wtibcl mit einer Umdrehung!»^ tusrnhrt wird Ntieh beendeter /upbe wird UIe lim»

lehwimll^ell vtm MIX) UhM gerührt wird. Mim erhltll letMiit« I Stunde durchgeführt Müh MhIiII eine kufinU

eine griimillufU·, ¹Ti¹Ii wefeilui luge Masse mit einer mill· m rOrmig gniinilierte, Hwhwefellmltlge Miinse mit euter

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unttuilierte. ichwefelhitllltie Miiine mit einer mittleren iu Diih im Heinitiel I be.ichrieltene Keiiktloti^eHill «inl

KutnuHUli* von utvvti O₁H Htm. will einem tlemisch von 400 g LetichUil» 30üy. μηιμιιη»

tiuiiiHithitltlertem AMtImIi urn! ItH) ^ einer luich dem

tiuuiiiKι iitt C'rllmlungHgemliUen Veritthrüit hurttCHtellleu i^riiiut» H in im ι iu liei-teti, sehwiifelhiilllgen Mnüite mit einer: RüMkunite Dm im HeiiiUel I Ι)ι«ΐι·1ΐΠιΊκ·ηο HeiiktiouiMelllU wird i\ von tl.s tili 1,0 mm vergehen MweliUelkMtit wlrvt dns mit einem t teiniiili von /Wl g eine» hei «et t^tillnttmt ttsmlswh mit uiiior f.uBatKJoesehwHUligtcit v«rt I von Kiiwiiutti unter votimnüeftcm iinicfe al-, K«vfc> »Ute HeI MU bis 215 t unter NurnmldfUik mit •tliiitd iMlmlienen ON gemiiUHeii|iiel'JtH^I luicltiol. Schwelet vertet/t. witbel mit einer Utvulrehui. _ JMi μ HvKcIuI und IiK) μ der MmIi dem ΐ'ΐΐΐιηΐκημι- lehwtndlgkelt vim 400 UnM ueruhrt wird I)MtUi¹Ii wm! IJtinttlltteii Verlliluv'ti lietyeMyllleii grttttullerieit ult\%f- tu die Hciiktlon eine wettere .Hlutttle rortgeset/t Nuwli ΓιΊίΐιΐΐΐιμίΜΐ Muiu< venehen Diegrimullerte Mune wird beendeter tlniiet/uit^ wlnl dun HettKtluiiügemUeh i»ui in /t-rklemerter I nrtti mit einer Kontrolle von kleinet dem Heukilunügeliiü enlfentl Mim erltüit eine kugelnd ii.^nuti (<ι.ιμ> <Ηΐ<ΐ/ΐ Ati*dilieUeiid wird dni tk¹· lormiy ttrunullurlc, ii'hwel'i'lhiilll^e Mitne mit einer iiiiHt. J JiIiIiIdOIi mir Mt) (tu M) t erhll/l. wobei mil imitieren KtirnttrOUe vtm elwn 0,005 mm einet U'UlfeliiiitpneiilHviiidlnkell vtm l300li|tNt ti

HierOhri \nul Mfti ortiiilt ,nie griuiulierte. icliwei'el· Ueupit'l M hiiliittc Mm· ι' .Sie beiielit uti« i|<uiileiri)rmlgen K ornerii

von oiwu i im j mm I mine und etwn 0,4 Uli I mm Die gcmliU liuiitilcl J>> erhitlietie grtmullerte, nulnve-

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_lt, erhit/t und eiirbtinlilert. Mitt» yrblllt die in i'ubelle V

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Claims (4)

1. Patentansprüche:

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   s|| I, Verfahren zur Herstellung granulierter unschmelzbarer und unlöslicher schwefelhaltiger ^!Massen durch Umsetzung von aus Erdöl erhalitenen hochmolekularen Produkten mit Schwefel f' hei einer Temperatur von 170 bis 400 C und deren « Carbonisierung oder Aktivierung, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekularen Pro-J'dukle unter Rühren in einem Verdünnungsmittel \auf der Basis aromatischer oder aliphatischer KoIii. lenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 50 bis '400 C in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffe, mit 0,2 bis 5 Gcwichtsteilen Schwefel pro 'Gewichtsteil Ausgangsstoff umgesetzt werden, wobei die Viskosität des Reaktionssystems auf höchstens 2000 cSt, gemessen bei einer Temperatur von 98,9 C, gehalten wird, und daß zur Herstellung 'der granulierten Kohle die erhaltene granulierte '•Masse carbonisiert wird und zur Herstellung der granulierten Aktivkohle die erhaltene granulierte Kohle oder die granulierte Masse aktiviert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Schwefel in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Schwefel einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Schwefel in Gegenwart eines unschmelzbaren und unlöslichen Produkts auf der Basis von Kohlenstoff durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des aus Erdöl erhaltenen hochmolekularen Produkts und des Verdünnungsmittels, an unschmelzbarem und unlöslichem Produkt eingesetzt werden.