DE2451873B2

DE2451873B2 - Verfahren zur Herstellung von Amino- oder Phenoplastpressmassen

Info

Publication number: DE2451873B2
Application number: DE2451873A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. Ollon Zimmerli (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS5075647A; BE821805A; DE2451873A1; CH586731A5; GB1470194A; JPS5532725B2; AT345558B; CA1033128A; FR2249917A1; FR2249917B1; US4046734A; ATA882574A; SE7412742L; DE2451873C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amino- oder Phenoplastpreßmassen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Harnstoff-, Melamin-, Phenol- und Melaminphenol-Preßmassen sind seit längerer Zeit auf dem Markt bekannt und haben sich dank ihrer guten Eigenschaften einen beträchtlichen Marktanteil verschafft Sie werden eingesetzt für die Herstellung von Geschirr, Haushaltgegenständen und technischen Teilen für die Elektroindustrie. Sie besitzen gute mechanische und elektrische Qualitäten bei hervorragender Oberflächenhärte und Beständigkeit gegen im Haushalt gebräuchliche Flüssigkeiten und Speisen sowie Säuren und alkalische Medien.

Zur Herstellung dieser Preßmassen gibt es zahlreiche Verfahren.

Allen Verfahren geht die ansatzweise oder kontinuierliche Harzherstellung voraus, wobei je nach der Art der Preßmasse Harnstoff, Melamin oder Phenol oder auch Melaminphenol in einem Rührkessel mit Formaldehyd kondensiert wird, bis das gewünschte Harz entsteht.

Das so hergestellte Harz kann nun bis zur Trockenheit eingedampft und erst dann mit den Zuschlagstoffen vermischt werden (Trockenverfahren), oder was auch üblich ist, direkt als wäßrige Lösung mit der Cellulose und Zuschlagstoffen geknetet und getrocknet werden (Naßverfahren).

Die so hergestellten Vormischungen müssen noch homogenisiert und pigmentiert werden, was in zerkleinernden Homogenisierapparaturen oder auch in Kugelmühlen durchgeführt wird. Nach diesen Arbeitsgangen liegt im Prinzip die fertige Preßmasse schon vor, jedoch in Staubform. Es ist bekannt, daß staubförmige Produkte zu Brückenbildung neigen und eine kontinuierliche Dosierung in automatischen Verfahren aus diesem Grund nicht gewährleistet ist Deshalb werden wi die staubförmig anfallenden Preßmassen noch verdichtet, was je nach Typ kalt oder warm durchgeführt werden kann. Für die Kaltverdichtung sind Tablettenpressen oder auch Walzenverdichter geeignet. Neuerdings scheinen sich die Warmverdichter mehr und mehr η > durchzusetzen. Die Produkte werden in geheizte Extruderschnecken gegeben, wo nach dem Homogenisierungs- und Kompaktierungsprozeß die anfallenden Preßmassen noch heiß und staubfrei granuliert werden. Wenn nötig, schaltet man dieser Stufe eine Fraktionierung oder Entstaubung nach.

Diese bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß infolge der langen Zeiten, in welchen das Produkt höheren Temperaturen ausgesetzt ist, z. B. im Trockner oder Kneter, der Kondensationsgrad unterschiedlich und bei den hohen Anforderungen, die heute an die Verarbeitung von Preßmassen und an die gehärteten Produkte gestellt werden, nicht mehr in genügender Weise reproduzierbar ist

Diesem Mangel sucht ein in der DE-OS 21 63 506 beschriebenes Verfahren abzuhelfen, indem die pulverförmige Mischung der Ausgangssubstanzen, nämlich Harz, Füllstoffe und gegebenenfalls weitere Zusätze, kontinuierlich in gleicher Schichtdicke durch eine Heizzone geführt wird, wobei der gewünschte Kondensationsgrad eingestellt wird. Das ganze Verfahren wird dadurch um eine Arbeitsstufe vermehrt und entsprechend aufwendiger. Die Gefahr einer Verschmutzung der Produkte, insbesondere solchen von heller Farbe, wird mit jeder zusätzlichen Stufe größer.

Auch nach dem in der FR-PS 11 63 352 beschriebenen Naßverfahren, bei dem die Kondensation von Formaldehyd und Amin und auch die Trocknung in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden, ist es nicht möglich, gleichzeitig einen gewünschten Kondensationsgrad und einen gewünschten Restwassergehalt zu erzielen, d. h, die bei dieser Arbeitsweise erfolgende Trocknung läßt sich — wegen der langen Dauer — nur begrenzt kontrollieren und steuern.

Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Trocknungsvorgang so zu gestalten, daß dabei nur eine ganz geringe Weiterkondensation des Harzes eintritt und der Kondensationsgrad sowie der Restwassergehalt des getrockneten Harzes stets auf einer definierten und reproduzierbaren Größe gehalten werden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Trocknung in einem Dünnschichtverdampfer mit Rotor vorgenommen wird.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird das empfindliche Harz schonend behandelt. Bei der Dünnschichtverdampfung wird dank der extrem kurzen Verweilzeit das Harz nur gering — und dies mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit — weiterkondensiert. Dabei tritt in dem Verdampfer überraschenderweise ein zu Verstopfungen führender Schichtaufbau nicht auf.

Im Gegensatz zu einem Einsatz eines Bandtrockners besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren kein Risiko einer Staubexplosion, da im Dünnschichtverdampfer nur ein problemlos zu handhabendes Wasserdampfgemisch vorliegt Auch lassen sich aus dem beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Abgas (des Dünnschichtverdampfers) mitgeschleppte Stoffe, wie Formaldehyd und Methanol, ohne Schwierigkeiten als Kondensat entfernen, so daß ein umweltfreundlicher und wirtschaftlicher Betrieb gewährleistet ist.

Der Kondensationsgrad der fertigen Preßmasse kann mit einer bisher nicht erreichten Genauigkeit konstant gehalten und durch den Kondensationsgrad der ursprünglichen Harzlösung bestimmt werden, ohne daß dazu eine besondere Verfahrensstufe zusätzlich eingeführt werden muß.

Dünnschichtverdampfer mit Rotoren sind zur Durchführung von Wärmeaustauschprozessen im Zuge der Behandlung von thermoplastischen Kunststoffmassen,

ζ. 3. aus der DE-OS 19 25 063, bekannt Für die Trocknung von Preßmassen sind solche Verdampfer aber bisher nicht eingesetzt worden.

Im einzelnen kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt vorgegangen werden:

In einem Kondensationskessel wird auf übliche Weise die Kondensation des Phenols, des Harnstoffs, des Melamins oder des mit Phenol modifizierten Melamins, & h. des Melaminphenols, mit Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart von Katalysatoren, wie Säuren oder Basen, durchgeführt Durch Steuerung der Mengenverhältnisse, der Reaktionstemperatur, üblicherweise zwischen 70 und 90⁰C, und der Zeit gewöhnlich einige Stunden, werden die gewünschten Vorkondensate erhalten. Erwünscht sind gewöhnlich solche Kondensate, welche eine Wasserverträglichkeit von 1,0:1,2 bis 1,0:3,5 aufweisen. Unter Wasserverträglichkeit versteht man das Verhältnis der Harzmeiige zu der Wassermenge, in welcher das Harz gerade noch ohne Trübung löslich ist Diese Trübung gibt Aufschluß über den jeweils erreichten Kondensationsgrad.

Besonders geeignet sind etwa 50%ige Harzlösungen. Verdünntere Lösungen können zweckmäßig auf die optimale Konzentration eingeengt werden, bevor sie in den Dünnschichtverdampfer geleitet werden. In den Harzsirup können auch bereits Pigmente oder mineralische Füllstoffe eingemischt werden.

Der Harzsirup wird nun kontinuierlich in den Dünnschichtverdampfer gepumpt Dieser wird je nach Typ z. B. so hoch erhitzt daß die Temperatur über dem Schmelzpunkt des Harzes liegt gewöhnlich auf 150 bis 220⁰C, was mit heißem Wasserdampf von 10 bar erreicht werden kann. Das Wasser der Harzlösung destilliert unter Normaldruck ab. Eine Schmelze mit einem Harzgehalt von mindestens 92%, normalerweise 95 bis 97%, und einer Temperatur von etwa 140 bis 150⁰C läuft ab. Andere Dünnschichtverdampfer arbeiten unter der Schmelztemperatur, stoßen also das getrocknete Gut in festem Zustand, z. B. als Pulver, aus. Es ist auch möglich, der Harzlösung bereits einen Teil oder alle Füllstoffe zuzufügen, wobei nur mineralische Füllstoffe in Frage kommen, da Cellulose in unerwünschter Weise quellen würde.

Die Masse wird auf einer Kühlwalze gekühlt, dann verschuppt, gemahlen und mit Füllstoffen, Pigmenten, Schmiermitteln und gegebenenfalls anderen Zusätzen vermischt.

Als Füllstoffe kommen Cellulosepulver, Holzmehl und Mineralpulver, wie Asbestmehl, Glaspulver, Kaolin, Bariumsulfat, Calciumcarbonat Magnesiumoxid, als Pigmente Lithopone, Titandioxid, organische Farbpigmente, als Schmiermittel Magnesium- oder Zinkstearat oder Wachse in Betracht

Die pulverförmige Mischung wird nun warm verdichtet

Als Warmverdichtungsapparaturen kommen vor allem Einwellenextruder oder Doppelschneckenextruder in Betracht. Die für den Schmelzvorgang erforderliche Wärme wird meist durch Friktion erzeugt

Die nach der Warmverdichtung anfallenden Schollen können in einen Extruder geleitet, kurz plastifiziert und über eine Lochdüse granuliert werden. Dieses Granulat wird vor allem als Injektionspreßmassen verwendet. Das warmverdichtete Produkt kann auch gekühlt, gebrochen und gemahlen werden, worauf es als Kompressions- oder Injektions-Preßmasse verwendbar ist

Mit den so erhaltenen Preßmassen erhält man gegen Rißbildung sehr beständige Formlinge, die insbesondere auch um die Angußstelle herum auch nach Wärmetemperung keine Risse aufweisen. Durch den erfindungsgemaß definiert steuerbaren Kondensationsgrad wird nämlich eine enge Molekulargewichtsverteilung erzielt Die Formlinge sind daher weitgehend spannungs- und verzugsfrei.

Das Verfahren ist für Phenoplast- sowie alle ίο Aminoplast-Harze geeignet Die Verweilzeit im Dünnschichtverdampfer beträgt vorzugsweise einige Sekunden, die Temperatur der Schmelze vorzugsweise 140 bis 550° C.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

a) 1391 36,5 gewichtsprozentige (=40 volumenprozentige) wäßrige Formaldehydlösung werden in einem Rührkessel mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,2 eingestellt mit Wasser verdünnt und bei 70⁰C mit 1,331 Melamin versetzt Die Kondensation wird bei 90°C durchgeführt Die Kondensation wird durch die Bestimmung der Wasserverträglichkeit der Lösung

verfolgt Wirü ein Kondensationsgrad mit der Wasserverträglichkeit von 1 :3,5 (Harz zu Wasser) erreicht so wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt

b) Die klare 52%ige Harzlösung wird kontinuierlich mit einem Durchsatz von 108 kg/h einem mit Rotor versehenen Dünnschichtverdampfer mit 0,5 m² Heizfläche zugeführt welcher mit Dampf von 190° C geheizt wird. Das Wasser destilliert bei Normaldruck ab.

Die aus dem Dünnschichtverdampfer abfließende Harzschmelze (60 kg/h) mit einem Restfeuchtegehalt

von ca. 5% wird auf einer Schuppierwalze abgekühlt, gebrochen und gemahlen.

65 Teile des pulverförmigen Harzes werden in einem hochtourigen Intensivmischer mit 24 Teilen Cellulosepulver, 10 Teilen BaSO₁, 0,1 Teilen Zinkstearat, Katalysatoren und Pigmenten homogen vermischt und kontinuierlich einem Doppelschneckenextruder warm verdichtet.

Die Schollen werden in einem nachgeschalteten Extruder durch eine Lochscheibe gepreßt und mit einem

4¹S rotierenden Messer zu Körnern mit etwa 4 mm Durchmesser und gleicher Länge geschnitten. Die so erhaltene, warmverdichtete Preßmasse hat ausgezeichnete Injektions-Verarbeitungseigenschaften, auch bei Punktanguß. Es resultierten spannungsfreie, rißbestän-

)0 dige Formkörper.

Beispiel 2

a) In einem mit einem Ankerrührer ausgerüsteten Rührkessel mit 800 Liter Fassungsvermögen werden

400 kg 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, 39 kg 80%iges Phenol, 250 kg Melamin und 1,31 30%ige Natronlauge auf 95°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird die Lösung so lange weiterkondensiert, bis der gewünschte (vgl. Beispiel 1) Kondensationsgrad erreicht

11' ist, und anschließend rasch abgekühlt

b) Die Melaminphenol-Formaldehyd-Harziösung wird mit einem Durchsatz von 125 kg/h in einen mit Rotor versehenen Dünnschichtverdampfer mit 0,5 m² Heizfläche gepumpt, dessen Mantel mit Dampf auf 181

<·· bis 191°C gehalten wird. Es destillieren bei Normaldruck 43 bis 55 kg/h Wasser ab.

Die mit 73 kg/h abfließende Harzschmelze hat einen Restfeuchtegehalt von 5% (Bestimmung durch Erhitzen

während 4 h auf 105⁰C). Sie wird auf einer Schuppierwalze verschuppt und anschließend gemahlen.

Das Trockenharz wird in einem Intensivmischer mit Cellulosepulver, Lithopone, Zinkstearat und Pigmenten gemischt und anschließend in einem Doppelschneckenextruder warm verdichtet

Die Schollen werden in einem nachgeschalteten Extruder durch eine Lochplatte gepreßt und mit einem Messer abgeschlagen. Die resultierende, staubfreie Preßmasse in Form von regelmäßigen, etwa 4 mm großen Körnern ist vor allem für Spritzguß-Verarbeitung sehr gut geeignet Es können spannungsfreie Fonnteile mit ausgezeichneter Rißbeständigkeit auch mit Punktanguß hergestellt werden.

Beispiel 3

a) In einem Rührkessel von 4000 Litern werden 2710 kg einer 36,5gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung (40volumenprozentig) mit 4 kg Magnesiumcarbonat und 246 Litern konzentrierter Ammoniaklösung versetzt Unter Erwärmung des Gemisches auf 46° C werden 1280 kg Harnstoff zugegeben. Mit Kühlung wird darauf die exotherme Reaktion so gesteuert, daß die Höchsttemperatur 55° C nicht überschreitet. Nach Breichen des erwünschten (vgL Beispiel 1) Kondensationsgrades wird die Mischung auf 30 bis 35°C abgekühlt Die resultierende UF-Harzlösung ist einige Tage stabil.

b) Die Harzlösung wird mit einem Durchsatz von 80 kg/h in einen auf 190° C geheizten Dünnschichtverdampfer, dessen Rotor mit 960 Umdrehungen pro Minute rotiert, gepumpt Bei Normaldruck destillieren 40 bis 42 kg Wasser pro Stunde ab.

ίο 35 bis 37 kg UF-Harzschmeize mit einem Restfeuchtegehalt von 3 bis 5% fließen pro Stunde auf eine Schuppierwalze, werden verschuppt und anschließend gemahlen. Das Trockenharz wird in einem Intensivmischer mit Pulvercellulose, Zinkoxid, Zinkstearat und Lithopone gemischt Diese schon sehr homogene Vormischung wird anschließend in einem Extruder kontinuierlich wannverdichtet

Die Schollen werden durch einen nachgeschalteten Extruder mit Lochplatte und Messer heißgranuliert Es entsteht eine staubfreie UF-Preßmasse in Form sehr regelmäßiger Körner mit 4 mm Durchmesser. Sie gibt gute spannungsfreie und rißbeständige Formteile und ist besonders für die Spritzguß-Verarbeitung geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amino- oder Phenoplastpreßmassen, bei dem man eine wäßrige, s gegebenenfalls mineralische Füllstoffe enthaltende Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Harzes, eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes oder eines gegebenenfalls mit Phenol modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes trocknet, indem man das Wasser bei erhöhter Temperatur abdampft und das getrocknete Gut in geschmolzener oder fester Form abzieht, darauf die Harzmasse mahlt, mit Zusatzstoffen vermischt und die Mischung wannverdichtet, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in einem Dünnschichtverdampfer mit Rotor vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschichtverdampfer eine Temperatur von 150 bis 220° C aufweist