DE2449870C3 - Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharoseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von ö.ö'-Dichlor-ö.e'-didesoxy-saccharose.
Diese Verbindung, ö.ö'-Dichlor-ö.e'-didesoxy-saccharose,
ist bekannt und als Zwischenprodukt für die Synthese von anderen Saccharosederivaten gut brauchbar.
Bisher hat man für die Herstellung eine der beiden folgenden Methoden angewendet: Man setzte 6,6'-Di-O-tosyl-saccharose-hexaacetat
mit Natriumchlorid in Hexamethylphosphorsäuretriamid (zwecks nucleophiler
Sustitution der Tosyloxygruppc durch Chlorid) um oder man behandelte Saccharose oder ein Saccharosederivat
mit Sulfurylchlorid. Diese zwei Verfahrensweisen erzielten aber nur niedrige Ausbeuten an dem
Dichloriddesoxyprodukt (weniger als 10% bzw. weniger
als 30%) und benötigten eine chromatographische Abtrennung des Produktes (vgl. Carbohydr. Res. 25
[1972], 497-503 und 504-510).
Es konnte nun gefunden werden, daß überraschenderweise 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharosc in hoher
Ausbeute hergestellt werden kann, wenn man Saccharose mit Methansulfonylchlorid in Ν,Ν-Dimethylformamid
umsetzt. Dabei verläuft diese Reaktion nicht nur unter einer viel höheren Ausbeute an dem Dichlor-didesoxy-Produkt,
z!s man es bei den bisherigen Herstellungsverfahren erhalten konnte (man erhält
Ausbeuten von praktisch 60%), sondern man erhält das gewünschte Produkt in einer Form, die leicht abgetrennt
werden kann, wobei man, falls gewünscht, auch ohne Chromatographie auskommen kann.
Der Erfindungsgegenstand besteht demgemäß in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von
e.ö'-Dichlor-e.e'-didesoxy-saccharose, dadurch gekennzeichnet,
daß man Saccharose gemäß Kennzeichenteil des Anspruchs 1 mit Methansulfonylchlorid in N1N-Dimethylformamid
umsetzt und weiterbehandelt.
Man führt diese Reaktion zweckmäßig in der Weise 'us, daß man Methansulfonylchlorid langsam zu einer
gekühlten Lösung von Saccharose in N,N-Dimethylformaciid
hinzufügt Vorzugsweise verwendet man 10 Mol Methansulfonylchlorid pro Mol Saccharose.
Die Reaktion ergibt als Nebenprodukt etwas l'Äe'-Trichlor-l'.e.e-tridesoxy-saccharose. Um diese
Bildung eines Nebenproduktes zu unterdrücken, ist es erforderlich, die Reaktion bei einer Temperatur von
etwa -40" C bis -15° C zu beginnen und dann das
Methansulfonylchlorid hinzuzufügen und diese Reak-
tion durch langsames Anheizen des Reaktionsgemisches auf 60 bis 70° C zu vervollständigen.
Die e.ö'-Dichlor-e.e'-didesoxy-saccharose läßt sich
besonders leicht isolieren in der Form ihrer Hexracetatverbindung. Dieses Produkt erhält man durch Hinzufügen
von Essigsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch in Pyridin. Bei dieser Reaktion wird jegliches etwa
vorhandene 1 ',6,6'-TnChIOr-1 ',oi'-tridesoxy-saccharose-Produkt
umgewandelt in sein Pentaacetat. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch während der
Hinzufügung des Essigsäureanhydrides auf eine Temperatur von -50C bis +5° C zu halten und dann bei
Zimmertemperatur während etwa 24 Stunden stehen zu lassen. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser
eingegossen und das ausgefällte Acetat aufgesammelt
und gewaschen. Das Acetai wird entacetyliert, und zwar zweckmäßig mit Natriummethoxid in Methanol bei
Zimmertemperatur. Das Produkt wird entionisiert, eingeengt und erneut acetyliert, um das Produkt von
jedem Formiat-Nebenprodukt zu befreien, welches sich
jo während der vorhergehenden Reaktionsstufen gebildet
haben könnte. Zum Schluß wird das Hexaacetat umkristallisiert und wiederum entacetyliert, wie bereits
beschrieben, wobei man reine 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose erhält.
ö.e'-Dichlor-e.ö'-didesoxy-saccharose ist als Zwischenprodukt
für die Herstellung von bekannten Saccharose-Derivaten wertvoll, beispielsweise für die
Herstellung von Anhydro-, Azido- und Amino-Saccharose, Substanzen, welche beispielsweise zur Herstellung
von Harzen benötigt werden.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert.
Herstellung von
ö.ö'-Dichlor-ö.ö'-didesoxy-saccharosc
ö.ö'-Dichlor-ö.ö'-didesoxy-saccharosc
(a)6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose-hexaacetat
so Eine Lösung von 20 g Saccharose in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurde mit 80 ml Methansulfonylchlorid
bei -20°C während V/2 Stunden behandelt. Die Reaktionsmischung wurde im Verlauf von etwa 2
Stunden auf Zimmertemperatur gebracht und dann auf 70°C während lOStunden gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 300 ml Pyridin versetzt, die entstandene Lösung wurde auf — 5°C
abgekühlt, mit 40 ml Essigsäureanhydrid behandelt, während 6 Stunden bei Zimmertemperatur stehen
M) gelassen und dann in Eiswasser eingegossen. Die dabei entstehende Fällung wurde gründlich mit Wasser
ausgewaschen und in Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet
und bis zu einem Sirup eingeengt.
μ Das zähflüssige Konzentrat wurde in trockenem Methanol aufgelöst und mit Natriummethoxid bis zu
einem pH-Wert von 10 behandelt. Eine Dünnschicht-Chromatographie der erhaltenen Lösung auf Silicagcl
(Lösungsmittel war eine 8 :1-Volumenanteilsmischung von Chloroform und Methanol; die Auffindung der
Fraktionen wurde durch Aufsprühen einer 5%igen Lösung von konzentrierter Schwefelsäure in Methanol
und Erhitzen auf 110 bis 115°C während 2 bis 5 Minuten
durchgeführt) zeigten ein Hauptprodukt, welches sich ais identisch erwies mit einer authentischen Probe von
e.e'-Dichlor-e.ö'-didesoxy-saccharose.
Die nach Einwirkung von Natriummethoxid erhaltene Lösung wurde mit einem stark sauren Kationenaustauscher
behandelt, der Ionenaustauscher wurde abfiltriert und das Filtrat bis zu einem Sirup eingeengt. Das
zähflüssige Konzentrat wurde mit 40 ml Essigsäureanhydrid in 200 ml Pyridin behandelt, und zwar bei
Zimmertemperatur während 8 Stunden. Die dabei entstehende Lösung wurde nach Zugabe von Toluol
durch Destillation eingeengt, und das Konzentrat wurde aus einem Gemisch von Äther und Leichtpetroisum
auskristitllisiert, man erhielt 22,4 g 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose-hexaacetat.
Ausbeute 60,6% der Theorie.
F. 118 bis 119° C.
[oc], +55,S°(c =
[oc], +55,S°(c =
1,4, Chloroform).
Ein authentisches reines 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxysaccharose-hexaacetat
(Standardprobe) zeigte folgende Werte:
F. 117 bis 118° C.
[α] γ +55° (c = 0,55, Chloroform).
Massenspektrum: m/e = 307.
Die IR- und NMR-(IOO MHz-CDCl3)-Spektra des
Produktes waren mit denjenigen der Standardprobe identisch.
(bje.ö'-Dichlor-e.ö'-dide.soxy-saccharose
Eine Lösung von 10 g o^-Dichlor-e^-didesoxy-saccharose-hexaacetat
in 200 ml wasserfreiem Methanol wurde behandelt mit Natriummethoxid bis zu einen>
pH-Wert von 10, bei Zimmertemperatur, während 24 Stunden. Die entstandene Lösung wurde desionisiert,
abfiltriert und eingeengt, worauf man 5,8 g 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose
als eine zähflüssige Masse erhielt, d. h. also die Verbindung der eingangs genannten
Art. Ausbeute 96,6% der Theorie.
[ac] +60,5° (c = 0,91, Wasser).
Eine reine Standardprobe des Produktes zeigte folgenden Wert:
[ac]
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose.
dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Methansulfonylchlorid zu einer Lös;ung von Saccharose in Ν,Ν-Dimethylformamid bei einer
Temperatur im Bereich von -4O0C b:is — 15° C
hinzufügt und das Reaktionsgemisch auf 60 bis 70°C erwärmt, dann jeweils in an sich
bekannter Weise
B) die gemäß Verfahrensstufe A) erhaltene chlorierte Saccharose vollständig acetyliert und das
^'-Dichlor-e^-didesoxy-saccharosc-hexaacetat
enthaltende acetylierte Produkt isoliert,
C) o^'-Dichlor-ei'-didesoxy-saccharose-hexaacetat
aus dem Rohprodukt gewinnt und
D) das in reiner Form gewonnene 6,6'-Dichlor-6,6'-didesoxy-saccharose-hexaacetat
entacetyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Verfahrensstufe B)
erhaltene Rohprodukt vollständig hydrolysiert, das Hydrolyseprodukt von salzartigen Verbindungen
abtrennt, erneut acetyliert und die Verfahrensstufen C) und D) anschließt.
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