DE2444895C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Paraffinsulfonsäuren - Google Patents

Description

Paraffinsulfonsäuren werden im allgemeinen hergestellt durch Sulfoxydation, gemäß welcher man gleichzeitig Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff mit Paraffinkohlenwasserstoffen reagieren läßt und zwar in Gegenwart von photoaktiven Strahlungen, insbesondere von Ultraviolettstrahlung.

Die Reaktionsgieichung ist:

R-H + SO₂ + 1/2 O₂ - R-SO3H

wobei R Alkyl ist.

Bei den bekannten Verfahren wird das Gemisch von SO2 und O2 und die Paraffine der Reaktionszone getrennt zugeführt. Das gasförmige Gemisch wird in den Reaktionsbereich in einer möglichst zerteilten Form zugeführt, sei es mit Hilfe eines porösen Frittenplattenverteilers, sei es mit Hilfe eines ringförmigen Gaseinspritzers, welcher sich im inneren Teil der Reaktionszont befindet. Nach einer allgemeinen Methode wird der Gasstrom dem inneren Teil des Reaktors unter einem Druck zugeführt, welcher ausreichend ist, um den Druck der Flüssigkeitssäule zu überwinden, und er wird zu feinen Bläschen zerteilt. Indessen erlauben es sowohl die porösen Frittenpiatten als auch die ringförmigen Gaseinspritzer oder andere Öffnungsverteiler gleicher Art nicht, mit der Zeit die gewünschte Gasverteilung in der flüssigen Paraffinphase zu erzielen oder aufrecht zu erhalten.

Insbesondere im Falle poröser Platten bzw. Scheiben, ist der Verteilungswirkungsgrad des Gases begrenzt wegen der Abwesenheit von Bewegung und zwar umsomehr. als die erhaltenen Blasen einen bemerkenswert größeren Durchmesser besitzen als der Durchmesser der Diffusionsporen, wobei deren Feinheit die Wiedervereinigung kleiner Blasen begünstigt. Der Druck, welcher erforderlich ist, um den Druck der Flüssigkeitssäule zu überwinden, muß erhöht sein, um den Strömungswiderstand im Inneren der porösen Materialien zu überwinden, wobei letztere leicht dazu neigen, die Oberfläche zu verstopfen.

Was die Öffnungsverteiler komplexer Ausführung betrifft, so liefern sie, wie die porösen Verteiler, nur eine schwache bzw. unbeständige Bewegung» die den Verteilungswirkungsgrad des Gases in der Flüssigkeit beträchtlich herabsetzt

Es ist praktisch unmöglich, herkömmliche Rühreinrichtungen (Turbinen oder Flügelscheiben, Schaufelräder, Probeller) zu verwenden, weil diese Vibrationserzeuger sind und die Risiken des Bruchs der Glas- bzw. Quarzelemente des photochemischen Reaktors beträchtlich steigern.

Auf diese Weise verläuft die Sulfoxidationsreaktion unter ungünstigen Bedingungen wegen des schrechten Gasüberganges, insbesondere des Sauerstoffs, in das Paraffin.

Die Erfindung zielt darauf ab, diese Nachteile zu beseitigen und ein Verfahren zu schaffen, welches einen

besseren Übergang der Reaktionsteilnehmer der gasformigen Phase in die flüssige Phase gewährleistet

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen angegebene Verfahren zur kotinuierlichen Herstellung von Paraffinsulfonsäuren.

Diese Einspritzung der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone erleichtert gleichzeitig die Sauerstoff-Übertragung, die Zirkuiierung und die Bewegung des Reaktionsmediums ohne gefahrvolle Vibrationen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man zur Einspritzung des gasförmigen Gemisches in den Reaktor, welcher die paraffinische Phase enthält, mindestens einen Hydroiniektor, welcher in üblicher Weise öffnungen für die Zufuhr treibenden Fließmittels, Saugöffnungen und Zurückhalteöffnung aufweist, wobei jeweils die Zurückhalteöffnung im Reaktionsgefäß mündet, wohingegen dk Saugöffnung mit einer Neubeschikkung oder rückgeführten Beschickung gasförmigen Gemisches von Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff verbunden ist, und die Zufuhröffnung für das Fließmiltel mit Rohrleitungen zum Rückführen des Reaktionsmediums und gegebenenfalls zur Beschickung mit neuen Paraffinen in Verbindung steht. In dem Maße, wie die Saugöffnung mit der Reaktionszone verbunden ist, welche die gasförmige Phase enthält, vermeidet diese Einführungsart überdies, daß man zur Rückführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer einen Kompressor benötigt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert:

Die Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine Ausführungsform des Hydroinjektors 9, welcher in einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar ist:

Fig. 2 veranschaulicht schemalisch den Reaktionsso verlauf in dieser Vorrichtung:

Fig. 3 zeigt eine Anordnung von erfindungsgemäß vorgesehenen Hydroinjektoren in der vorstehenden Vorrichtung:

Fig. 4 zeigt schematisch eine Abwandlung eines Reaktors. welcher mit einem Hydroinjektor ausgestailct ist, der gemäß F i g. 2 brauchbar ist.

Die F i g. 1 zeigt schematisch einen Hydroinjektor 9, welcher im erfindungsgemäßen Verfahren vcrwendei wird, wobei dieser Hydroinjektor eine Treibdüse 10 aufweist, in welche, mittels einer Zufuhröffnung 11. das Fließmittel unter Druck zugegeben wird. Diese Treibdüse, welche konvergent geformt ist und in einem Hals endet, mündet in ein Saugrohr 12, welches mit einer Quelle anzusaugenden Gases verbunden ist.

In der Achse der Treibdüse 10 und auf das Saugrohr 12 folgend, ist, eine Entspannungsdüse 13 angeordnet, welche einen konvergierenden Teil bzw. Mischer 14 aufweist, in welchem das Fließmittel, welches in der Düse

10 beschleunigt wird, auftrifft In dienern Mischer vollzieht sich die Übertragung der Bewegungen zwischen dem treibenden Fließmittel und dem angesaugten Gas in der Weise, daß am Ausgang des Mischers die Geschwindigkeit der Mischung homogen ist.

Auf den Mischer 14 folgt ein Diffusionshals 15 und ein divergierender Zerstäuber 16, in welchem die Geschwindigkeit in Druck umgewandelt wird und welcher in einer Zurückhalte- bzw. Stauöffnung 17 endet. Wie nachstehend ersichtlich wird, mündet letztere im Reaktionsgefäß.

Die F i g. 2 veranschaulicht schematisch eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen photochemischen Sulfoxydationsverfahrens. Diese Vorrichtung weist einen zylindrischen Reaktor 20 auf, in dessen Achse eine Lampe 21 angeordnet ist welche Ultraviolettstrahlung erzeugt insbesondere eine Quecksilberdampflampe mit hauptsächlichen Emissioiisstrahlungen von 3020 Ä, 3130 Ä, 3650 Ä und 4047 Ä. Der Reaktor enthält eine flüssige Paraffinphase 22 mit darüber befindlicher Gasphase 23, zugeführt durch die Beschickun^krcisläufc 24 bzw. 25, wobei die Gasphase aus einem Gemisch entsprechend.r Mengen an Schwefiigsäurenanhydrid und Sauerstoff besteht, während die flüssige Phase bzw. paraffinische Phase zum Teil aus frischen Paraffinen über eine Leitung 26 und zum Teil aus einer leichten Fraktion herrührt, welche aus Paraffin gebildet wird und weniger als 0,3% Sulfonsäure enthält, herkommend über eint Leitung 28 von einem Dekantiergefäß 27, in welches das P-eaktionsmcdium über eine Rohrleitung 29, in welcher sich eine Pumpe 38 befindet, gefördert wird.

In diesem Dekantiergefäß 27 wird die schwere Fraktion, welche aus einer Lösung von Sulfonsäure und Schwefelsäure gebildet wird, über das Rohr 30 abgezogen und dann zur Abtrennung von Sulfonsäuren behandelt, beispielsweise beschrieben in der französischen Palcnschrift21 02 540.

Im Inneren des Reaktors 20 erzielt man die Homogenisierung der flüssigen Phase, welche eine bestimmte Wassertiere enthält, die durch eine nicht gezeigt Leitung zugeführt wurde, und der gasförmigen Phase mittels eines Flüssigkeitsrückführungskreislauffts 31, der einen Kühler 32 enthält, der die Aufgabe hat, der paraffinischen Lösung den Wärmegehait zu entziehen, welcher durch die Lösung übertragen und welcher sowohl der Lampe 2J .Js auch der exothermen Reaktion entstammt.

Diese rückgeführte paraffinische Lösung beschickt Hydroinjcktoren 33, 34, 35, welche dem in F i g. 1 beschriebenen Hydroinjektor 9 analog sind, wobei die Stiiuöffnungen 17 dieser Hydroinjektoren in der flüssigen Phase münden, welche im Reaktor 20 enthalten ist und zwar auf gestaffelten Höhen dieses Reaktors, wobei die Ansaugöffnung dieser Injektoren über ein Rohrnetz 37 mit der gasförmigen Phase 23 verbunden sind, die sich im oberen Teil des Reaktors befindet.

Die F i g. 3 veranschaulicht eingehender den Reaktor 20 und die Hydroinjektoren 33, 34, 35, welche in der Weise angeordnet sind, daß die Achsen ihrer Stauöffnungen tangential zur Reaktorwandung sind. Dank dieser Anordnung und der Staffelung der Injektoren gemäß der Reaktorhöhe erhält man eine homogene Bewegung und eine Steigerung günstiger Turbulenzzonen, insbesondere, beim Übergang des Sauerstoffs in das Paraffin.

Es ist klar, daß man andere Anordnungen des bzw. der Hydroinjektoren im Reaktor anwenden kann. Wie beispielsweise die Fig;4 zeigt, kann man einen Hydroinjektor 40 anwenden, welcher dem schematisch in F i g. 1 dargestellten ar.alog ist dessen Stauböffnungsachse mit der Achse des Reaktors 20 zusammenfällt oder zu ihr parallel liegt wobei dieser Reaktor, wie bereits oben ausgeführt eine flüssige Paraffinphase 22 (welche eine entsprechende Wassermenge enthält) in sich einschließt, wobei sich über der flüssigen Phase eine gasförmige Reaktionsteilnehmerphase 23 befindet und der Reaktor unter diesen Umständen mehrere Lampen

ίο 21 aufweist, welche symmetrisch ringsum den Hydroinjektor angeordnet sind. Die Eintrittsöffnung 11 dieses Hydroinjektors steht in Verbindung mit einer Zufuhrleitung 36 für Treibfließmittel unter Druck, wobei dieses Fließmittel sich zusammensetzt aus einer Fraktion des Reaktionsmediums, welche über Leitung 31 abgezapft wurde und dann in der Leitung 36 mittels einer Pumpe 38 angestaut wurde. Die eine der Leitungen 31 oder 36 kann gleichermaßen mit einem nicht dargestellten Kühler ausgestattet sein. An der Leitung 36 ist eine Rohrleitung 31 angebracht für die Vorwegnahme eines Teils des durch Leitung 31 abgezapfter. Reaktionmediums, wobei dieser Teil, wie oben anhand i>r F i g. 2 beschrieben, zum Abtrennen der Paraffine von der wäßrigen Phase behandelt wird, welche die Sulfonsäuren beinhaltet

Der Hydroinjektor ist im Reaktor in solcher Weise angebiacht, daß seine Stauböffnung 17 unterhalb der freien Oberfläche der Flüssigkeitsphase 22 liegt, und daß die Öffnungen des Ansaugrohres 12 dieses Hydroinjektors in der Reaktorzone liegen, welche die gasförmige Reaktionsphase 23 enthält.

Die Beschickung des Reaktors in der gasförmigen Reaktionsphase, bestehend aus Sauerstoff und SO2. wird durch eine Leitung 25 sichergestellt, während die paraffinische Phase, welche zum einen Teil aus frischen Paraffinen herrührt, die durch Leitung 26 zugeführt werden, und zu einem anderen Teil aus Paraffinen besteht, die aus der wäßrigen Sulfonsäurephase abgetrennt und über Leitung 28 rückgeführt wurden, über die Leitung 24 in den Reaktor 20 eingespritzt wird.

Die Paraffine, welche beim erfindungsgemäßen Verfal ren verwendet werden, sind solche mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das gasförmige Reaktantengemisch aus SO2 und O2 wird in einem molaren Verhältnis SO2:02 zwischen 1 :1 und 20:1 angewandt, vorzugsweise etwa 2:1, welches das stöchiometrische Verhältnis ist. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C durch, vorzugsweise zwischen 10 und 50⁰C und unter einem Druck von 0 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise bei relativen Drucken zwischen 0 und 5 Atmosphären.

Das Reaktionsgemisch, welches den Reaktor verläßt, wird zumindest teilweise (Fig.2) zu einem Dekantiergefäß 27 geleitet, wo ein Teil des Paraffins sich von der wäßrigen Phase, -"eiche die Sulfonsäure.! umfaßt, abtrennt, wobei das abgetrennte Paraffin ;;ur Reaktionszone zurückgeleitPt wird. Die rohe wäßrige Phase, welche die Sulfonsäuren enthält, behandelt man zu deren Ab trennung gemäß bekannten Verfahren, insbesondere nach dem Verfahren, welches in der bereits zitierten französischen Patentschrift beschrieben ist.

Die durchgeführten Versuche bzw. Messungen ergeben eine klare Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute, insbesondere durch eine Steigerung des Übertragungsvermögens von Sauerstoff mittels einer Sulfoxydationsvorrichtung, welche erfindungsgemäß mit Hydroinjek' toren ausgestattet ist, im Vergleich zu Vorrichtungen,

welche in üblicher Weise zum Einführen gasförmiger Reaktionsgemische mit porösen Verteilern oder öffnungen ausgerüstet sind.

Diese Verbesserung wird aus den folgenden Ausführungsbeispielen ersichtlich:

Beispiel 1

Die angewandte Apparatur entspricht derjenigen, welche unter Bezugnahme auf die F i g. 1 bis 3 beschrieben ist, wobei der Reaktordurchmesser 0,75 m beträgt. Man verwendet als paraffinische Phase einen handelsüblichen Schnitt aus Normalparaffinen mit 14 bis 17 Kohlenstoffatomen. Das gasförmige Reaktionsteilnehmergemisch ist ein Gemisch aus SO₂ und Sauerstoff in einem molaren Verhältnis SO2:O₂ gleich 2 :1. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 35"C durch, wobei man im Reaktor einen relativen Druck von 0.1 Atmosphären rmfrpohterhält, und der Reaktor ist zu drei Vierteln mit Paraffin und mit einem Viertel an gasförmigem Reaktantengemisch gefüllt. Drei Hydroinjektoren sind längs der Vertikalwandung des Reaktors angebracht und in regelmäßigen Abständen voneinander vom Boden gestaffelt. Ein Gesamtausstoß von 6,4 mVh an Reaktionsmedium wird zu der Anordung der drei Injektoren zurückgeleitet. Dieser Ausstoß an Reaktionsmedium ruft eine Förderung der Rückführung an gasförmigem Reaktionsgemisch von insgesamt 25 mVh hervor. Mit einer gleichmäßigen Beleuchtung der Reaktionszone durch ein Ultraviolettstrahlung aussendendes System, dessen Nutzleistung etwa 650 Watt beträgt, ist die Raum-Zeit-Ausbeute an Paraffinsulfonsäure etwa 950 mol/m³h. Der Verbrauch an SO2 und O2 entspricht praktisch der Stöchiometrie der Reaktion.

Beispiel 2
Vergleich gemäß FR-PS 14 84 100)

Zur Durchführung dieses Beispiels, welches als Vergleich dient, um die bisherige Arbeitsweise zu veranschaulichen, modifiziert man die zur Durchführung des Beispiels 1 verwendete Vorrichtung, indem man die Hydroinjektoren durch eine nicht oxydierbare Frittenplatte aus Stahl mit einem Durchmesser von 0,60 m ersetzt, die im Boden des Reaktors mit einem Durchmesser von 0.75 m angeordnet ist und über die das gasförmige Reaktionsteilnehmergemisch aus SO₂ und Sauerstoff (molares Verhältnis SO₂ :O₂ = 2 : 1) eingespritzt wird.

Der Ausstoß an gasförmigem Reaktionsteilnehmergemisch, welches durch die poröse Platte eingespritzt wird, beträgt eti/a das Dreifache des Ausstoßes, welcher der Stöchiometrie der Reaktion entspricht, während die anderen Arbeitsbedingungen, nämlich Beleuchtung, Temperatur, Druck und Paraffinförderung, die gleichen bleiben, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Unter diesen Bedingungen beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute an Paraffinsulfonsäure nur 420 mol/³h.

Beispiel 3 Beispiel 4

Man arbeitet unter den Bedingungen, welche den in Beispiel 1 beschriebenen analog sind, wobei man einen einzigen Hydroinjektor anwendet. Der Ausstoß an Treibfließmittel ist gleich 2,4 mVh, entsprechend einem Ausstoß an gasförmigem Reaktionsteilnehmergemisch von 9 mVh. Man erhält noch 450 mol/m³h an Paraffinsulfonsäure.

Man bearbeitet unter den analogen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind, wobei man jedoch nur zwei Hydroinjektoren arbeiten läßt mit einer Gesamtförderung an Treibflüssigkeit (Reaktionsgemisch) von 4.8 m³h, entsprechend einem Ausstoß an rückgeführtem gasförmigen Reaktionsteilnehmergemisch von 14 m³/h. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Paraffinsulfonsäure ist sleich640mol/³h.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Paraffinsulfonsäuren durch photochemische SuIfoxydation paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wobei man eine flüssige Paraffinphase mit einem gasförmigen Gemisch aus Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des gasförmigen Gemisches zusammen mit einer Rückführungsfraktion der paraffinischen Phase mittels mindestens eines Hydroinjektors in Form einer feinen Dispersion in die flüssige Phase einspritzt, wobei man das eingespritzte gasförmige Gemisch aus SO2 und O2 in einem molaren Verhältnis zwischen 1 :1 und 20 :1 einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingespritzte gasförmige Gemisch aus SO2 und O2 in einem molaren Verhältnis von 2 :1 oderetwa 2 :1 einsetzt