DE2443717A1

DE2443717A1 - Anorganische masse zur ausbildung von filmartigen ueberzuegen oder haftenden schichten

Info

Publication number: DE2443717A1
Application number: DE19742443717
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Furumi; Tadanori Hashimoto; Koichi Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-12
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2443717B2; FR2243989B1; DE2443717C3; FR2243989A1

Description

Die Erfindung betrifft eine anorganische Masse mit einem wasserlöslichen Silikat als Grundstoff. Insbesondere betrifft die Erfindung eine anorganische Masse zur Ausbildung von filmartigen Überzügen oder haftenden Schichten ausgezeichneter Wasserbeständigkeit, 7/itterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Haftung, Oberflächenglätte und Härte sowie von hervorragendem Glanz. Diese Masse enthält als Grundstoff ein wasserlösliches Silikat und als Härtungsmittel ein calciniertes Gemisch, im folgenden als calciniertes Boratgemisch bezeichnet, aus einem Borat eines Metalls der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder einer Mischung aus einer Borsäureverbindung und einer Phosphorsäureverbindung sowie einer mehrwertigen Metallverbindung.

Anorganische überzüge sind bekannt. Bekannte anorganische Überzüge sind beispielsweise solche, die als Grundstoff ein wasserlösliches Silikat und als Härtungsmittel ein Metall-Tjo'rat (vgl. offengelegte japanische Patentanmeldung 44 325/73), Borsäure (japanisches Patent 4464/72) oder ein calciniertes Gemisch aus Borsäure, Aluminiums!- likat und Aluminiumsulfat (offengelegte japanische Patentanmeldung 26 421/72) enthalten. ■ ~

—2— Dr.F/jo

509313/0 8 26

Nachteilig an den üblicherweise verwendeten Härtungsmitteln ist jedoch, daß die unter Verwendung solcher Härtungsmittel hergestellten filmartigen Überzüge insbesondere eine unzureichende Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Ein weiterer Nachteil dieser Härtungsmittel ist ihre zu rasche Härtungsgeschwindigkeit infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit. Dies führt dazu, daß solche Härtungsmittel enthaltende Massen zur Herstellung von überzügen eine verkürzte Topfzeit und folglich eine begrenzte Verarbeitbarkeit aufweisen. Weiterhin werden bei Verwendung solcher bekannter Härtungsmittel die Oberflächenglätte und der Glanz des letztlich erhaltenen gehärteten Überzugs beeinträchtigt.

Ss wurde bereits versucht, den geschilderten Problemen dadurch zu begegnen, daß man die Menge an verwendetem Härtungsmittel zur Mäßigung der Härtungsreaktion verringert. In diesem Falle tauchen jedoch neue Schwierigkeiten auf, da eine deutliche Abnahme der Viasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit des mit solchen Massen hergestellten filmartigen Überzugs zu verzeichnen war.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, anorganische Massen zur Herstellung filmartiger Überzüge bzw. haftender Schichten anzugeben, die nicht mit den geschilderten Wachteilen behaftet sind und zu filmartigen Überzügen bzw. haftenden Schichten führen, die sich durch eine ausgezeichnete Wasser-, Witterungs-, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, Haftung, Oberflächenglätte, Härte und Glanz auszeichnen.

■Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung ganz bestimmter Härtungsmittel lösen läßt.

-3-5098 1 3/0826

Gegenstand der Erfindung ist somit eine anorganische Masse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen aus

A) einem durch Calcinieren einer Mischung aus

1a) einem Borat eines metallischen Elements der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder

1b) mindestens einer Borsäureverbindung in Form von

Borsäure und Boroxid und mindestens einer Phosphorsäureverbindung in Form von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Metallphosphaten, und

2) mindestens einer mehrwertigen Metallverbindung in Form von mehrwertigen Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -phosphaten, -Silikaten, -sulfaten und -nitraten

bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 1500 C erhaltenen calcinierten Boratgemisch und

B) einem wasserlöslichen Silikat
besteht.

Eine anorganische Masse gemäß der Erfindung besitzt eine verlängerte Topfzeit und Niedrigtemperatur-Abbindeigenschaften und führt zu filmartigen Überzügen (Filmüberzügen) oder haftenden Schichten ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften.

Gegebenenfalls kann eine anorganische Masse gemäß der Erfindung Pigmente, Füllstoffe und sonstige Hilfsmittel enthalten.

-4-b09813/0826

Die erfindungsgemäß zusammen mit einem wasserlöslichen Silikatgrundstoff verwendeten Härtungsmittel verlängern die Topfzeit und folglich die Verarbeitbarkeit der Hasse und verleihen ihr iiiedrigtemperatur-Abbirideigenschaften. Wie bereits ervrähnt, lassen sich mit einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung filmartige Überzüge oder haftende Schichten mit hervorragender V/asser-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit, Haftung, Oberflächenglätte, Härte und mit ausgezeichnetem Glanz herstellen.

Einer der Bestandteile des erfindungsgenäß verwendeten Härtungsmittels besteht aus der Komponente 1a) oder 1b). Die als Komponente 1a) verwendeten Borate entsprechen der allgemeinen Formel xMoO'VB,-, O₃^z HpO, worin bedeuten: M ein lietall der Gruppen II bis VIII des Periodensystems, y/x eine positive Zahl entsprechend 0,3 oder größer als

0,3 und
ζ 0 oder eine positive Zahl.

Beispiele hierfür sind Magnesiumborat, Calciumborat, Bariumborat, Strontiumborat, Zinkborat, Aluminiumborat, Bleiborat, Manganborat, Eisenborat, iückelbqrat, Kobaltborat und Chromborat. Diese Borate können entweder alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Als Komponente 1b) des in einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung enthaltenen Härtungsmittelbestandteils A) wird eine Mischung aus Borsäure und/oder Boroxid und Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid und/oder einem Alkalimetallphosphat, wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Lithiumphosphat, verwendet.

Eine als Komponente 1b) verwendete Mischung sollte etwa 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% Borsäureverbin-

-5-

t P:

;.: i 3 / 0 8 2 6

dung (Borsäure und/oder Boroxid) und etwa 95 bis 5, vorzugsweise 85 bis 15 Gew.-?·;) Phosphor si; ureverbindung (Phosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid und/oder Metallphosphat ) enthalt on.

Die als weiterer Bestandteil des liurtungsniittelbestandteHs A) von anorganischen Massen gemäß der Erfindung verwendete mehrwertige Metallverbindung 2) kann beispielsweise aus einem mehrwertigen Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -phosphat, -silikat, -sulfat und/oder -iiitrat bestehen. Beispiele für verwendbare Oxide sind Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid und Calciumoxid. Beispiele fur verwendbare Hydroxide sind Aluminiumhydroxid, Zirkonhydroxid, Eisenhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Beispiele für verwendbare Carbonate sind Zinkcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Eisencarbonat und nickelcarbonate Beispiele für verwendbare Silikate sind Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Berylliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Bariumsilikat und Calciumsilikat. Beispiele für verwendbare Phosphate sind Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Eisenphosphat, Zirkonphosphat, Titanphosphat, Manganphosphat und Zinkphosphat. Beispiele für verwendbare Sulfate sind Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Eisensulfat. Beispiele für verwendbare Nitrate sind Aluminiumnitrat, Calciumnitrat, Zinknitrat, Magnesiumnitrat und Eisennitrat. Ferner können mehrwertige Metallverbindungen enthaltende Mineralien, wie Kaolin, ßentonit, Talkum, Diatomeenerde und Ton, verwendet werden. Die genannten mehrwertigen Metallbestandteile können entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

—υ—

bO0 313/0828

Der erfindungsgemäß verwendete liärtungsmittelbestandteil A), d.h. ein calciniertes Gemisch aus 1a) einem Borat oder 1b) einer Mischung aus einer Borsäureverbindung und einer Phosphorsäureverbindung, und 2) einer mehrwertigen Metallverbindung, wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Bestandteils 1) mit 2000 Gewichtsteilen oder weniger, vorzugsweise 10 bis 1000 Gewichtsteilen der mehrwertigen Metallverbindung und anschließendes Calcinieren der erhaltenen Mischung, gegebenenfalls nach Pulverisieren derselben, zubereitet. Wenn die Menge an mehrwertiger Metallverbindung in dem calcinierten Boratgemisch 2000 Gewichtsteile übersteigt, wird es unmöglich, dem letztlich erhaltenen filmartigen überzug bzw. der haftenden Schicht eine genügende Haftung, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit zu verleihen.

Das ein wirksames Härtungsmittel darstellende calcinierte Boratgemisch erhält nan durch 30-minütiges oder längeres, vorzugsxireise einstündiges bis 10-stündiges Erhitzen einer Mischung aus 1a) einem Borat oder 1b) einer Mischung aus einer Borsäureverbindung und einer Phosphorsäureverbindung mit 2) einer mehrwertigen I-Ie "bauverbindung auf eine Temperatur von etwa 300° bis 1500⁰C, vorzugsweise etwa 500° bis 1300⁰C. Wenn die Calcinierungstemperatur unterhalb etwa 300⁰C liegt, erhält die gebildete anorganische Masse eine schlechte Topfzeit. Darüber hinaus führt eine solche Masse zur Bildung eines filmartigen Überzugs oder einer haftenden Schicht schlechter Wasser- und Chemikalienbeständigkeit und unzureichender Oberflächenglätte. Wenn die Celcinierungstemperatur 1500⁰C übersteigt, wird die Wirksamkeit des Härtungsmittels unzweckmäßig stark beeinträchtigt.

5098 1 3/0826

Bei der Herstellung einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, daß das calcinierte Boratgemisch in üblicher bekannter Weise, beispielsweise mit einer Kugel-, Kolloid- oder Sandraühle, bis zu einer Teilchengröße von 50 Mikron oder weniger vermählen wird.

Bekannte Härtungsmittel, die lediglich aus Borsäure oder einem Metallborat bestehen, besitzen eine zu hohe Aktivität. Andere bekannte Härtungsmittel, "die aus einem calcinieren Gemisch aus Borsäure, Aluminiumsilikat und Aluminiumsulfat bestehen, besitzen höchstwahrscheinlich wegen noch vorhandener freier Borsäure ebenfalls eine hohe Aktivität, eine schlechte Topfzeit und schlechte Medrigtemperatur-Abbindeigenschaften. Bei Verwendung solcher Härtungsmittel sind bestimmte Eigenschaften des letztlich herstellbaren filmartigen Überzugs, insbesondere dessen Wasserbeständigkeit, vermutlich wegen der Löslichkeit der freien Borsäure in Wasser weit schlechter als die entsprechenden Eigenschaften der mit einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung herstellbaren filmartigen Überzüge oder haftenden Schichten,

Die einen weiteren Bestandteil von anorganischen Massen gemäß der Erfindung bildenden wasserlöslichen Silikate können aus Alkalimetallsilikaten, wie Lithiumsilikat, Kaliumsilikat und Natriumsilikat, aus Ammoniumsilikat und aus Alkalimetallsilikaten nach Modifizierung mit damit reaktionsfähigen Metallverbindungen, wie Fluoriden, Oxiden, Hydroxiden und Silikaten, bestehen. Diese Silikate können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Besonders bevorzugte Silikate ,sind Kaliumsilikat und Natriumsilikat.

i. 09 8 13/0828

⁸ " 2U3717

Die modifizierten wasserlöslichen Silikate lassen sich nach den beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 20 229 /72, 30 733/72 und 12 055/73 beschriebenen Verfahren herstellen.

Anorganische Massen gemäß der Erfindung lassen sich durch Vermischen des beschriebenen calcinierten Boratgemisches mit einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Silikats und, erforderlichenfalls, weiteres Verdünnen mit Wasser herstellen. In einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung beträgt das Mischungsverhältnis zwischen calcinierten Boratgemisch und wasserlöslichem Silikat 2 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 500 Gewichtsteile des ersteren zu 100 Gewichtsteilen (Feststoffanteil) des letzteren. Wenn die"Menge an calciniertem Boratgemisch 2 Gewichtsteile unterschreitet, erhält der filmartige Überzug bzw. die Haftschicht keine geeignete Wasser-, vfitterungs- und Hitzebeständigkeit, sowie Härte. Wenn die Menge an calciniertera Boratgemisch 1000 Gewichtsteile übersteigt, werden einerseits die Topfzeit der Masse deutlich verkürzt und andererseits der filmartige Überzug bzw. die haftende Schicht in ihrer Oberflächenglätte und ihrem Glanz beeinträchtigt.

Je nach der Art des calcinierten Boratgemischs und dem beabsichtigten Verwendungszweck der Masse läßt sich das Hischungsverhältnis zwischen calciniertem Boratgemisch und wasserlöslichem Silikat innerhalb des angegebenen Bereichs in beliebiger Weise wählen.

Als Pigmente können einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung gegebenenfalls beispielsweise Titanoxid, Chromoxid, Kobaltoxid, Chromate, basisches Bleicarbonat,

-Q-

5098 1 3/0826

Bleitetroxid., Chromgelb, Zinkoxid, gelbes Bleioxid, Ultramarin, Molybdänrot, rotes Eisenoxid, Oxidgelb, Kobaltblau und Eisenschwarz zugesetzt werden. Die Pigmente werden ii) der Regel in solchen Mengen verwendet, da" sie die Eigenschaften des filmartigen Überzugs bzw, der haftenden Schicht nicht beeinträchtigen.

Beispiele für in anorganischen Massen gemäß der Erfindung verwendbare Füllstoffe sind körnige feuerfeste Kassen, wie Aluminiumhydroxid, Aluminiumtrioxid, Siliziurndioxia, Glimmer, Bornitrid, zirkonium, Mullit, Kyanit, Silimanit, oiliziumcarbid, Ton und Graphit sowie pulverisierte Metalle, wie rostfreier Stahl, Aluminium, nickel und Chrom.

Weiterhin können einer anorganischen Masse gemäß der Erfindung sonstige Hilfsstoffe, wie Aluminiumtrioxidsol, Alurniniumtrioxidgel, Siliziurrdioxidsol und Siliziuradioxidgel, in !!engen unterhalb etwa 30, insbesondere 5 bis 50 Gew.-'O, bezogen auf die in der Masse enthaltenen Feststoffe, zugesetzt v/erden. Die Hitverwendung solcher Hilfsstoffe ist bevorzugt, da sie die Hiedrigtemperatur-Äbbindeigenschaften der Masse vorteilhaft beeinflussen.

Das Auftragen einer anorganischen Kasse gemäß der Erfindung auf das jeweilige Substrat Iäi3t sich nach üblichen bekannten Auftragverfahren, z.si. durch Aufsprühen, Aufbürsten, durch Walzenauftrag und durch Tauchen, bewerkstelligen. Die aufgetragene anorganische Kasse gemäß der Erfindung kann entweder durch Stehenlassen bei Raumtemperatur oder durch 10- bis 60-minütiges Erwärmen auf eine Temperatur von zweckmäßigerweise etwa 80° bis 250⁰C gehärtet werden. Hierbei erhält man einen filmartigen überzug bzw. eine haftende Schicht ausgezeichneter Wasser-,

-10-

5038 13/0826 BAD ORIGINAL

v/itterungs-, Hitze- und Chemikalienbeständigkeit, Haftung, Oberflächenglätte und Härte sowie hervorragendem Glanz.

Anorganische Massen gemäß der Erfindung haften ausgezeichnet und. lassen sich zur Pierstellung von Überzügen und. als Klebemassen für die verschiedensten Substratmaterialien, wie Holz und Holzmaterialien, Schiefer, Calciumsilikatplatten, Gipsplatten, gekrümmtem Schaumbeton, Porzellan, anorganische Materialien, wie Pflaster- und Belagmaterialien, Metallplatten und -folien, wie Aluminiumplatten und -folien, Eisenplatten und -folien und Platten bzw. Folien aus rostfreien Stahl, verwenden.

In den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der filmartigen Überzüge bzw. haftenden Schichten nach folgenden Methoden ermittelt:

härte: Bleistiftkratztest gemäß der Vorschrift JIS K 5400

Wasserbeständigkeit: Das Aussehen des filmartigen Überzugs bzw. der haftenden Schicht wurde nach zweistündigen Eintauchen in siedendes Wasser bewertet.

Witterungsbeständigkeit: Mit Hilfe eines handelsüblichen Bewitterungsgeräts nach der Vorschrift JIS K 5400 ermittelt,

Säurebeständigkeit: Das Aussehen des filmartigen Überzugs bzw. der haftenden Schicht wurde nach dem Eintauchen derselben in eine 3 gew.-yiige wäßrige Salzsäurelösung bewertet.

Alkalibeständigkeit: Das Aussehen des filmartigen Überzugs bzw. der haftenden Schicht wurde nach dem Eintauchen

5 0 S B 1 3 / 0 8 2 6

derselben in eine 3 gew.-":>ige wäßrige watriumhydroxidlösung bewertet.

Haftung: Diese Eigenschaft wurde mittels des Kreuzschnitttests bestimmt. Hierbei wurde in den filraartigen 'Iberzug bzw. die haftende Schicht auf einer Fläche von 10 ram χ 10 ram ein schachbrettartiges Muster mit 100 Flächen von jeweils 1 mm mit Hilfe eines Schneidwerkzeugs eingeschnitten. Der Abziehtest erfolgte mit Hilfe eines Cellophan-Klebebandes, wobei die Anzahl (Schachbrett-) Flächen, auf denen der Film auf dem Substrat zurückblieb, gezählt wurde.

Hitzebeständigkeit: Das Aussehen des filmartigen Überzugs bzw. der haftenden Schicht wurde nach einstündigem Aufbewahren des beschichteten Substrats in einem 500 C heißen elektrischen Ofen bewertet.

Oberflächenglätte und -glänz: Wurden visuell bewertet.

Topfzeit: Es wurde die Zeit bis zum Erhärten der bei 25⁰C gelagerten anorganischen Masse gemessen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozente".

ßeisOiel 1

1. Herstellung des Härtungsmittels:

Durch Calcinieren von Mischungen aus Metallboraten und mehrwertigen Metallverbindungen unter den in der folgen-

-12-

9 8 13/0826

2U3717

genden Tabelle I angegebenen Bedingungen wurden verschiedene Härtungsmittel hergestellt:

Tabelle I

Härtungs- Zusammensetzung des Härtungsmittel mittels I

Mischungsverhältnis

Calcinierungs bedingungen l'empe- Zeit ratur (std)

:ö S ω hO

A Aluminiumborat/Magnesiumoxid B Aluminiumborat/Calciumsilikat

C Aluminiumborat/Aluminiumdihydrogenphosphat

D Calciumborat/Alurniniumhydroxid

E Calciumborat/Kaolin

F Calciumborat/Calciumphosphat

G Bleiborat/Bleioxid

H Zinkborat/Magnesiumhydroxid

I Aluminiumborat/Zinkcarbonat

J Eisenborat/Calciumsulfat

K Magnesiumborat/Eisennitrat

L Manganborat/Zirkonphosphat

M Chromborat/Titanphosphat/Aluminiumsilikat

N Calciumborat/Aluminiumdihydrogenphosphat/Calciumsilikat 10:3
10:5

10:10

10:20

10:5

10:10

10:5

10:30

10:80

10:5

10:3

10:10

1000 500

1000

500

1000

1000~

400

700

1000

1200

1000

700

10:10:10
10:10:10 1000

1 2 5 5 2 1 2 2

Λ ι ο to •Η bO O Ο H H 3 Q) UO-P -P k k -P Q) :cd -H

Bleiborat

Calciumborat/Katiin 10:5

Borsäure/Aluminiumsilikat/Aluminiumsulf at 10:10:7

500

nicht Micalcischung niert

100

10

Bemerkung: Mischungsverhältnis = Gewientsverhältnis.

-13-

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2. Herstellung der anorganischen Masse:

Zu jedem der erhaltenen Härtungsmittel wurden die in der folgenden Tabelle II angegebenen wasserlöslichen Alkalimetallsilikate, Pigmente, Füllstoffe und sonstigen Hilfsstoffe im ebenfalls angegebenen Verhältnis zugesetzt, worauf das Ganze jeweils in einer Kugelmühle zu einer anorganischen Masse vermählen wurde (<10 Mikron)„

509813/0826

Tabelle II

Anorgani- Härtungs-

sche Mas- mittel

se Wr. Be- ver-

zeich-wendenung te Menge in
Teilen

Wasserlösliches Alkalimetall- Menge an Pigment

silikat

Art

verwendete Menge in Teilen

verwendetem Wasser in Teilen

Art

Sonstige Bestand-

ver-

wendete
Menge in
Teilen

-ceile
Art

verwen dete Menge in Teilen

Ti
•H

CQ

S
ω

3
4

6
7

9
10

D
G
B

E
F

I
J

100

250

160

60

20

120
140

40

130
70

JIS Nr. 3 Wasserglas 100

» 100

Kaliumsilikat Si0_P/K₉0= 100 4 (MolVerhältnis), '·*"' Feststoffe

JIS Nr. 3 Wasserglas

100

JIS Nr. 1 Wasserglas 100

modifiziertes Wasser- 100 glas*

JIS Nr. 3 Wasserglas 100

JIS Nr. 1 Wasserglas 100

30	Chrom oxid	40	Aluminiumtri- oxidsol (10% Feststoffe)	40
			pulverisierter rostfreier Stahl	70
	Eisenses- quioxid	10
20	Ultrama rin	30	Aluminiumtri- oxidsol (10% Feststoffe)	50
40	Titanoxid	10	Zirkon j>.	50
50			CO
30	Titanoxid	20

-15-

Fortsetzung Tabelle II

	Anorga nische Masse Nr.	Härtungs- mittel Be- ver zeich- wen- nung dete Menge in Tei len	100	Wasserlöslxches Alkalimetall silikat Art ver wende te Men ge in Teilen	100	Menge an ver wende tem Was ser in Teilen	Pigment Art	ver wen dete Menge in Tei len	Sonstige Bestandteile Art ver wen dete Menge in Tei len	30
cn σ co co	faO	K	70	Kaliumsilikat Si0_p/K₂0= 4 (Molverhältnis)7 h6% Feststoffe	100	20	Zinkoxid	30		30
1 3/0	■3 12 CH U	L	60 ■	JIS Nr. 1 Wasserglas	100	10
OO	φ 13	M	110	JIS Nr. 3 Wasserglas	100		Chromoxid	40	Aluminiumtrioxid- 40 sol (10fö Fest stoffe) ^
CD	* 14 CQ φ	N	140	Il	100	20
	^M 15	A	50	Il	100	50	Zinkoxid	10	Siliziumdijcid- sol (4050 Fest stoffe)
	I¹S ¹⁶	V	20	JIS Nr. 3 Wasserglas	100	. 20	Titanoxid	20	Aluminiumoxid
	HP. ¹7	Y	10	It	100	30
	S-H 18 φ φ	Z	JIS Nr. 1 Wasserglas	20

Bemerkung: 100 Gewichtsteile JIS IMr. 1 Wasserglas wurden mit 10 Gewichtsteilen Aluminiumsilikat gemischt und 5 std lang auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt.

3. Herstellung des filmartigen Überzugs und Bewertung desselben:

Durch Aufsprühen der verschiedenen anorganischen Hassen gemäß Tabelle II auf eine Schieferplatte in einer Stärke von 20 Ilikron und Aushärten den Überzüge unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen wurden verschiedene filmartige Überzüge bzw. haftende Schichten hergestellt.

Die einzelnen filmartigen Überzüge bzw. haftenden Schichten wurden den verschiedensten Tests unterworfen. Die hierbei ermittelten physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt:

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Tabelle III

Eigenschaften aus einer anorganischen Kasse gemäß der Erfindung hergestellter

filmartiger Überzug
Härtungsbe- 1 2 3 4 5 6 7 3 9 10 11 12

dingungen: ■ ■

Temperatur ⁰C 150 150 130 100 30 30 30 25 150 130 100 100 Zeit in std

13

14

50 100 50 72

80
2

30
50

150
1

Härte >9H >9H >9H >9H >9H >9H >9H >9K >9H >9h >9H >9H.

Wässerbeständigkeit keine Änderung

'viitterungsbe- keine Änderung ständigkeit

Säurebeständigkeit

Alkalibeständigkeit

Haftung

schwaches

"Jeißwer-

den

keine Änderung

100 100 100 TGG TGG Tüü Töü

100

Töü

keine Änderung keine Änderung

100 100 100 100 Töü TGG Töü Töü

100
Töü TGG

Hitzebeständigkeit

Oberflächenglätte

Glanz

Topfzeit (std)

keine Änderung

gut gut

100
TÖÜ

>9H >9H

>9H

keine

geringe Ande-Erv/eirung chung

schv/a- keine ehe s

Weißwerden

Änderung

100

TGG Töü

100

Töü

-18-

Fortsetzung Tabelle III

Eigenschaften

Vergleichsversuche 16 17

Härtungsbe- Temperatur C dingungen: Zeit in std

150 1

O CO K)

Härte

Wasserbeständigkeit Witterungsbeständigkeit Säurebeständigkeit Alkalibeständigkeit Haftung

Hitzebeständigkeit Oberflächenglätte Glanz
Topfzeit (std)

>9H	6H	9H
geringe Erweichung	gelöst	geringe Erweichung
schwaches Weißwer-	Ablösung	schwaches Weißwerden
schwach gelöst	gelöst	schwach gelöst
schwach gelöst	gelöst	schwach gelöst
100 TÖÜ	100 TSÜ	100 lüö
schwaches Abplatzen	Abplatzen	Abplatzen
gut	schlecht	gut
gut	schlecht	gut
0,5	0,2	0,5

Aus Tabelle III geht hervor, daß die anorganischen Massen gemäß der Erfindung (Nr. 1 bis 15) mit einem Härtungsmittel in Form eines calcinierten Gemischs aus einem Borat eines Metalls der Gruppen II bis VIII des Periodensystems und einer mehrwertigen Metallverbindung zu filmartigen Überzügen führen, die bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als filmartige Überzüge, die unter Verwendung von bekannte Härtungsmittel enthaltenden anorganischen Massen hergestellt wurden.

Beispiel 2

Mischungen aus Borsäureverbindungen, Phosphorsäureverbindungen und mehrwertigen Metallverbindungen (vgl. die folgende Tabelle IV) wurden unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen zu in anorganischen Massen verwendbaren Härtungsmitteln calciniert.

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Tabelle IV

	Härtungs- mittel	A	Borsäurever bindung Art verwen dete Menge in Teilen	34	50	100	Phosphorsaureverbmdung Art verwen dete Menge in Teilen	66	mehrwertige Metallverbindung Art verwende te Menge in Teilen	70	Calcinierungsbe- dingungen Tempe- Zeit in ratur std in ^C	VJl
	Er-	B	Bor säure	28	40		Phosphorsäure (85%)	72	Aluminiumhydroxid	100	500	6
cn	φ	C	IT	40	30	ir	60	Aluminiumsilikat	200	100	8
O CD		D	T!	30	34	Phosphorpentoxid	70	Kaolin	30	800	4
CO	"g	E	I!	70	Boroxid 4θ	Aluminiumpho sphat	30	Zirkonoxid	400	800	8
CO	ω	F	I!	20	Bor säure	Calciumphosphat	80	Magnesiumsilikat	20	500	6 M
O		G	It	30	—	Zirkonpho sphat	70	Calciumsulfat	100	1000	VJl
OO K)	-P "d j ι r^j	H	Il	Boroxid 60	Natriumpho sphat	40	Eisennitrat	300	1000	2
CD	•H -H S¹H W	I	Il	Ei s enpho sphat	50	Magnesiumcarbonat	200	1000	6
		J	Il	Bleiphosphat	60	Bleioxid	500	700	5
	-P	K	ti	Zinkphosphat	70	Talkum	200	800	5
		W	Bor säure	Aluminiumpho sphat	66	Aluminiumhydroxid	-	200
	I Kl	X	Phosphorsäure (8596)	60	-	-	1000
	Λ ι Ü W	y	Calciumphosphat	-	-	100 70	800	CO 10 ^
	•H bO bO-P-P	Z	-	)57 43	Aluminiumsilikat Aluminiumsuliat	57 40 28	100	2
	MM-P Q) :cJ ·Η ι-* An K	Phosphorsäure (85?o	Zinkoxid Calciumchlorid Calciumsilikat	300

Zu den einzelnen erhaltenen Härtungsmitteln wurden die in der folgenden Tabelle V angegebenen wasserlöslichen Alkalimetallsilikate, Pigmente, Füllstoffe und sonstigen Hilfsmittel in den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Mengen zugegeben, worauf die verschiedenen Mischungen in einer Kugelmühle gleichmäßig vermählen und durchgemischt wurden. Hierbei wurden verschiedene anorganische Massen erhalten.

50 9 813/0826

Tabelle V

Anorga- Härtungsnische mittel
Masse Be- ver-Hr. zeich- wennung dete
Menge
in
Teilen

Wasserlösliches Alkalimetall- Menge

silikat an ver-

Art ver- wende-

wende- tem Waste Men- ser in ge in Teilen Teilen Pigment Sonstige Bestandteile Art ver- Art ver

wendete
Menge
in

wendete Menge in Teilen

CQ

B ω
bO

A
B

4 D

5 E

6 F

G
H

50 JIS Nr. 1 Wasserglas 100

20 modifiziertes Wasser- 100 glas*

70 JIS Nr. 3 Wasserglas 100 50 JIS Nr. 1 Wasserglas 100

200 Kaliumsilikat, SiO~/K₉O= 100 4 (Molverhältnis),^40% Feststoffe

150 JIS Nr. 1 Wasserglas 100

40 JIS Mr. 3 Wasserglas 100 130 » 100

100 Kaliumsilikat, SiO_p/K_?O= 100 4 (Molverhältnis), 40% Feststoffe

Titanoxid

Chromoxid

Zinkoxid

Eisensesquioxid

10

20

30
50

Aluminiumoxid

Siliziumdioxidsol (h0% Feststoffe)

Aluminiumtriox.Lc'-' sol (10% Feststoffe)

Aluminiumtrioxiö.~50 sol (1O?'o Fesjb_r stoffe)

ro

Zirkon

co

-23-

Fortsetzung Tabelle V

Anorga- Härtungsnische mittel Masse Be- ver-Nr. zeich- wennung dete Menge in Teilen

Wasserlösliches Alkalinetall- Menge

silikat an ver-

Art ver- wende-

wende- tem Waste Men- ser in ge in Teilen Teilen

Pigment

	Sonstige	Bestandteile
ver	Art	ver
wen		wen
dete		dete
Menge		Men
in		ge
Tei		in
len		Tei
		len

CT: CD

CQ β :cö-H

10

11

230 JIS Nr. 1 Wasserglas

1SO JIS Nr. 3 Wasserglas

Aluminiumtrioxidsol (10?b Feststoffe)

CQ

OH •H (D

W CQ O) (D

12

13 14

-H₁5

W X Y Z

12

40

10

120

JIS Nr. 1 Wasserglas JIS Nr. 3 Wasserglas JIS Nr. 1 Wasserglas

100 100 100 100'

Titanoxid

Bemerkung: 100 Gewichtsteile JIS Nr. 1 Wasserglas wurden mit 10 Gewichtsteilen Aluminiumsilikat gemischt und 5 std lang auf eine Temperatur von 100 C erhitzt.

-24-

ro

-F-CO

Durch Aufsprühen der verschiedenen anorganischen Hassen von Tabelle V auf eine Schieferplatte und Aushärten der Überzüge unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen wurden 20 Mikron dicke filmartige Überzüge hergestellt. Diese wurden den verschiedensten physikalischen Untersuchungen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

50981 3/0826

Eigenschaften

aus einer

Tabelle VI

1

2

3

100

4 5 6 7 8

Erfindung

10

11

Verglei chsversuche

ne

löst

rung

13

ge

1.4

15

anorganischen Masse gemäß der

Weiß-

Töü

Än

-keine

löst

Härtungs-

hergestellter filmartiger Überzug

wer-

9

12 ^;

de

Minde

100

bedingungen:

30

25

100

den

100 80 30 100 100

30

100

rung

TÜÜ

30

ge

■ 30

30

Temperatur C

72

1

1 2 100 1 1

48

1

100

löst

120

Zeit in std

>9ü

>9ti

>9H

>9H >9i-i >9H >9h >9M

30

>9ii

>9H

30

9H

911 '

9 ti.

Härte

keine Änderung

72

100

ge

Ervei

geringe

Wasserbestän

>9ti

8hl

löst

100

chung

Erwei

digkeit

geringe kei-ge-

Töü

chung

Erwei-

-keine

chung

ge Er-Ände-

O

kei

schv

100

keine Änderung

wei-

Weißwerden

schwa

cc

Witterungsbe

ne An-ehe£

ϊϋϋ

chung

ches *·

co

ständigkeit

de-

schwa

100

Weiß- <Λ

.S

rung

ches

TÖÜ

v/erden

^ .

V.'eiß-

O

keine Änderung

wer-

ge

Erwei

geringe

OO

Säurebestän

den

löst

chung

Erwei

K)

digkeit

chung

σ>

keine iinderung

ge

Erwei

Alkalibestän

löst

chung

digkeit

gerin

100

100 100 100 100 100

100 ■

100

100 -P-

Haftung

ϊϋϋ

Töü Töü Töü Tüü Tüö

TÜÜ

TÖÜ

100

ϊϋϋ

O OO K) CD

Fortsetzung Tabelle VI Eigenschaften 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 j 12 13 14

Hitzebestän- keine Änderung teilweises Abplat- keine

digkeit ζ en Änderimg

Oberflächen- gut

glätte

Glanz gut

-27-

Aus Tabelle VI geht hervor, daß anorganische Massen gemäß der Erfindung (Nr. 1 bis 11) mit einem Härtungsmittel in Form eines calcinierten Gemischs aus einer Borsäureverbindung, einer Phosphorsäureverbindung und einer mehrwertigen Metallverbindung zu filmartigen überzügen führen, die bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als unter Verwendung von bekannten anorganischen Massen hergestellte filmartige Überzüge.

-28-

509313/0826

Claims

Patentansprüche

1. Anorganische Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus

A) einem durch Calcinieren einer Mischung aus

1a) einem Borat eines metallischen Elements der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder

1b) mindestens einer Borsäureverbindung in Form von Borsäure und Boroxid und mindestens einer Phosphorsäureverbindung in Form von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und Metallphosphaten, und

2) mindestens einer mehrwertigen Metallverbindung in Form von mehrwertigen Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten, -phosphaten, -Silikaten, -sulfaten und -nitraten

bei einer Temperatur von etwa 300° bis etwa 1500⁰C erhaltenen calcinierten Boratgemisch und

B) einem wasserlöslichen Silikat besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem verwendeten Borat die allgemeine Formel xM₂0·yBgO-z · zlHL^ worin bedeuten: M ein Metall der Gruppen II bis VIII des Periodensystems; y/x eine positive Zahl von 0,3 oder mehr und ζ 0 oder eine positive Zahl, zukommt.

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5, Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Mischung 1b) aus etwa 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-?u, einer Borsäureverbindung und etwa 95 bis 5, vorzugsweise Q5 bis 15 Gew.-?o, PhosphorSäureverbindung besteht.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Bestandteile A) und B)

2 bis 1000, vorzugsweise 5 bis 500 Gewichtsteile Bestandteil A) zu 100 Gewichtsteilen Bestandteil B) (in fester Form) beträgt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie zusätzlich Pigmente, Füllstoffe und sonstige Hilfsmittel enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Metallphosphate aus Alkalimetallphosphaten, wie Uatriurnphosphat, Kaliumphosphat und Lithiumphos-"phat, bestehen.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten mehrwertigen Metallverbindungen aus Oxiden, wie Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Bleioxid und Calciumoxid, Hydroxiden, wie Aluminiumhydroxid, Zirkonhydroxid, Eisenhydroxid, Magnesiumhydroxid, und Calciumhydroxid, Carbonaten, wie Zinkcarbonat, Magnesiümcarbonat, Calciumcarbonat, Eisencarbonat und Nickelcarbonat, Silikaten, wie Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Berylliumsilikat, Magnesiumsilikat, Zinksilikat, Bariumsilikat und Calciumsilikat, Phosphaten, wie Aluminiumphosphat, Calcium-

-30-

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phosphat, Magnesiumphosphat, Eisenphosphat, Zirkoniumphosphat, Titanphosphat, Manganphosphat und Zinkphosphat, Sulfaten, wie Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Eisensulfat, Nitraten, wie Aluminiumnitrat, Calciumnitrat, Zinknitrat, Magnesiumnitrat und Eisennitrat, und/oder mehrwertige Metallverbindungen enthaltenden Mineralien, wie Kaolin, Bentonit, Talkum, Diatomeenerde und Ton, bestehen.

Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete wasserlösliche Silikat aus einem Alkalimetallsilikat, wie Lithiumsilikat, Kaliumsilikat und Natriumsilikat, Ammoniumsilikat oder einem dieser Alkalimetallsilikate nach Modifizierung mit einer damit reaktionsfähigen Metallverbindung, wie einem Fluorid, Oxid, Hydroxid und Silikat, besteht.

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