DE2443075A1

DE2443075A1 - Antistatische mittel

Info

Publication number: DE2443075A1
Application number: DE2443075A
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl Chem Dr Ing Bauer; Hans-Peter Kalmuk; Guenter Dipl Chem Dr Kratel; Engelbert Pichler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1974-09-09
Publication date: 1976-03-25
Also published as: GB1494857A; FR2283939A1; DE2443075C2; FR2283939B1; US4085087A

Description

Ein Nachteil der meisten Kunststoffe besteht darin, daß sie sich gemäß ihrer Herstellungsforni als Pulver bzw. Granulate unter Einwirkung von Reibung elektrostatisch aufladen. Dabei genügen oft schon die Reibungskräfte, die beim Transport der Kunststoffpulver oder Granulate auftreten. Starke Reibungskräfte entstehen beim Einmischen von Zusatzstoffen in Kunststoffpulver in Schnelltuischern oder dergleichen. Durch die elektrostatische Aufladung werden die Fließ- und die Förderfähigkeiten der Pulver bzw. Granulate beeinträchtigt (z.B. Brückenbildung), sodaß z.B. der "Einzug in die Verarbeitungsmaschinen gestört und auch die Feststellung der Kenndaten der Kunststoffpulver erschwert oder falsche Werte ermittelt werden. Kunststoff-Fertigprodukte zeigen elektrostatische Aufladung, die sich beim Berühren unter anderem physisch unangenehm bzw. technisch störend oder sogar sicherheitsgefährdend entladen können.

Es wurde nun bereits vorgeschlagen organische Antistatika den Kunststoffpulvern zuzusetzen. Derartige Substanzen weisen jedoch nur in einem eng begrenzten Prozentbereich eine gute Wirksamkeit auf und führen außerdem zu Veränderungen der Kunststoffeigenschaften (schlechte Thernostabilität, Änderung des Fließverhaltens im therrnopla.stisehen Bereich) .

609813/0990

Weiterhin bekannt ist der Zusatz von Ruß. Der prinzipiell guten Wirkung steht jedoch die Tatsache der Schwarzfärbung der Kunststoffpulver bzw. Fertigprodukte gegenüber. In der Praxis ist daher ein solcher Zusatz nicht sinnvoll, lediglich bei Laboruntersuchungen kann die Zugabe von Ruß hilfreich sein_f wobei jedoch ein starkes Verschmutzen der Geräte unvermeidlich ist. Bei Formteilen oder Fertigprodukten überdeckt die Rußzugabe andere Farbzusätze.

Auch der Zusatz von hochdisperser Kieselsäure zu Kunststoffen, Kunststoffpulvern oder -granulaten hat jedoch keine entscheidende antistatische Wirkung, sodaß die Verbesserungen schwach sind oder unzureichend bleiben.

Aufgabe der Erfindung war es ein wirksames antistatisches Mittel zu finden.

Gegenstand der Erfindung ist ein.antistatisches Mittel , ' . das gekennzeichnet ist, durch einen Gehalt an mittels Flanmenhydrolyse hergestellten Mischoxyden des Phosphors mit Silicium und/ oder Aluminium und/ oder Titan und/ oder Eisen.

Die Mischoxyde können durch Verwendung von Gemischen aus Phosphor und/ oder Phosphorverbindungen mit Siliciumverbindungen und/ oder Aluminium und/ oder Aluminiumverbindungen und/ oder Titan und/ oder Titanverbindungen und/ oder Eisenverbindungen bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von pyrogen erzeugten Oxyden durch Verbrennung der genannten Metalle oder Halbmetalle bzw. Verbrennung der Verbindungen der genannten Metalle oder Halbnetalle z.B. in einer Propan/

Luft- bzw. Wasserstoff/Luft-Flamme, wobei diese Stoffe der Flamme in fester, flüssiger oder verdampfter Fora zugeführt werden können, ggf. unter Zusatz von 'nasser hergestellt werden. Derartige Verfahren sind beispielsweise in Ullraann's Enzyklopädie der technischen Chemie München-Berlin 1?64, 3d. I5, Seite 726 im Prinzip beschrieben.

B09813/0990 _βΑΠΛβ

SAD ORK3INAL

Wegen der leichten Durchführbarkeit der Oxydherstellung und/ oder leichten Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte werden die erfindungs genäß eingesetzten Mischoxyde vorzugsweise aus flüchtigen Verbindungen von Phosphor z.B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorxd, Phosphoroxychlorid und Phosphorsäuretrimethylester und Silicium und/ oder Aluminium und/ oder Titan und/ oder Eisen insbesondere den Chloriden der genannten Elemente, in Anwesenheit von in situ gebildetem Wasser bei Temperaturen oberhalb 8OO C, also durch sogenannte Flammenhydrolyse hergestellt. Die so pyrogen in der Gasphase erzeugten Mischoxyde v/eisen eine BET-Oberfläche von 15 bis 400 m /g (genessen durch Stickstoffadsorption nach der in ASTM . Spezial Technical Bulletin Nr. 51, 1941, Seite 95 beschriebenen, auch als "3ET-Methode" bezeichneten Methode) auf. Der Phosphorgehalt der Mischoxyde beträgt bevorzugt 0,1 - 30 Gew. % insbesondere jedoch 3-15 Gew. ^c,o (bezogen auf elementaren Phosphor). Meistenteils werden, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen ihrer Farblosigkeit Mischoxyde von Phosphor und Silicium bzw. Titan eingesetzt.

Überraschenderweise zeigt sich, daß bereits durch geringe Zusätze von Mischoxyden des Phosphors mit den beschriebenen Metallen bzw. Halbmetallen die elektrostatische Aufladung von z.B. Kunststoffpulvern, - granulaten, - harzen,· Kautschuk und schäurabaren Kunst stoffen verhindert werden kann. Der wesentliche Bestandteil der Mischoxyde scheint dabei insbesondere das Phosphoroxyd zu sein. Das antistatische Mittel wird bevorzugt als Zusatzstoff zu Kunststoffen in Mengen von 0,05 - 80 Gew. % insbesondere 0,1 - 50 Gew. ver\rendet. Dabei kann das antistatische Mittel zu 100 % aus den genannten Mischoxyden aber auch aus Mischungen dieser Mischoxyde mit herkömmlichen Füllstoffen wie z.B. silicatischen Füllstoffen Kieselkreide, hochdisperser Kieselsäure, Kreide, Magnesit Metall oxyden z. B. Titanoxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, Phosphaten in

609813/0990

Mengen bis zu 8OGew. % Füllstoff im Mischoxyd b'-estehen.

Die Einmischung der Mischoxyde in z.B. Kunststoffpulver, - granulate, - harzpulver bzw. Kautschukpulver erfolgt mit üblichen Mischaggregaten, wie beispielsweise Trommelmischer, Schnellmischer, Zwangsmischer und dergleichen. Es zeigt sich, daß die elektrostatische Aufladung von Kunststoffpulvern bereits bei 0,05 - 2 Gew. % bezogen auf Mischoxyd insbesondere bei 0,1 - 0,3 Gew. % Zugabe zu den Kunststoffpulvern wirksam beseitigt wird. Werden dem Kunststoffpulver auch noch andere Bestandteile zugemischt, wie z.B. Stabilisatoren, Pigmente, Farben, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe und Modifizierharze, so können die Mischoxyde im gleichen Arbeitsgang eingemischt werden.

Das antistatische Mittel bewirkt eine entscheidende Verbesserung der Riesel-, Fließ- und Förderfähifkeit der Kunststoffpulver bzw. Granulate. Diese Pulver lassen sich einwandfrei transportieren und silieren. Bei der Verarbeitung ergibt sich ein einwandfreier Einzug in die Extruder, Spritzgußraaschinen oder auch andere derartige Verarbeitungsmaschinen. Es werden dadurch höhere Ausstoßleistungen erzielt. Weiterhin können die Pulver ohne Schwierigkeiten und reproduzierbar hinsichtlich ihrer Kenndaten untersucht werden. So kann beispielsweise eine Siebanalyse ohne großen Aufwand zur Beseitigung von elektrostatischer Aufladung durchgeführt werden. Ebenso lassen sich die Rüttelgewichte und die Schüttdichten eindeutig bestimmen. Zudem ergeben sich erhöhte Werte dieser Kenndatenj Die mit dem antistatischen Mittel hergestellten Halb- oder Fertigprodukte zeigen entgegen herkömmlichen vergleichbaren Produkten weitgehend antistatisches Verhalten. Dabei zeigt sich, daß die antistatische Wirkung auf dem Gesamtkörper bei Gehalten von 1-5 Gew. ^o Mischoxyd erreicht wird.

609813/0990

Weiterhin kann das antistatische Mittel als Füllstoff für Kunststoffhalb- und -fertigprodukte wie z.3. Platten, Folien, Schaumstoffkörper, Vließe und Gewebe, sowie Formkörper und Forrateile eingesetzt werden. Überraschenderweise zeigt sich, daß die mit dem erfindungsgemaßen Mittel gefüllten Kunststoffe sich nicht mehr elektrisch aufladen. Die Einmischung der Mischoxyde in die Kunststoffe vor der Verarbeitung erfolgt wie bereits beschrieben. Es können 5 - 80 Gew. % des Mischoxyds zugegeben werden. Vorzugsweise werden Mischungen von 20 - 50 Gew. % bezogen auf den Kunststoff verwendet.

Beispiele für Kunststoffe, die sich elektrostatisch aufladen und bei denen durch den Zusatz des antistatischen Mittels eine elektrostatische Aufladung verhindert wird, sind Polyvinylchlorid oder Vinylchloridcopolymere, Polyvinylester, Polyolefine wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Copolymere von Olefinen mit anderen ungesättigten Monomeren, Polyfluorkohlenwasserstoffe, Polyvinylaromaten wie z.B. Polystyrol, Polyvinylpyridin, Polyesterharze, Polyamide, Formaldehydpolykondensate wie z.B. Meläminformaldehyd-, Harnstofformaldehyd-, Phenolformaldehydpolykondensate, Polyurethane, Polycarbonate, Epoxydharze, Siliconharze, Kautschuk oder Mischungen derselben.

60981 3/0990

Beispiel 1 "

Herstellung eines Mischoxyds aus Phosphor und Silicium. 1 kg/h Silxciuintetrachlorid und· 0,24 kg/h Phosphortrichlcrid werden verdampft und zusammen mit 0,5 Nm /h Propan unter Zufuhr von 12,6 Nm /h Luft in einer Brennkammer verbrannt. Die Temperatur in der Brennkammer beträgt mehr als 800 C. Das so pyrogen in der Gasphase erzeugte Mischoxyd wird über einen

Zyklon abgeschieden und durch Erhitzen auf 200 C von restlichem Chlorwasserstoff befreit. Das entstandene Mischoxyd hat einen Phosphorgehalt von 8,5 Gew. % und "eine BET-Ober-

2 /
fläche von 53 m /g.

Beispiel 2

Mit diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß der erfindungsgemäße Zusatz wesentlich wirksamer ist, als die nach dein Stand der Technik bekannten Zusätze. Dazu wurde PVC-Pulver mit jeweils 0,1 Gew. ^c/a hochdisperser Kieselsäure, Ruß und einem Mischöxyd aus Phosphor und Silicium versetzt und das Rüttelgewicht, die Schüttdichte und die Rieselfähigkeit bestimmt. Elektrostatisch aufgeladene Pulver zeigen ein niedrigeres Schutt- bzw. Rüttelgewicht und rieseln schlechter. Um die elektrostatische Aufladung reproduzierbar zu verursachen, wurde jede Mischung 50 x geschüttelt und dann den Bestimmungen unterworfen. Außerdem wurden noch eine ungeschüttelte Probe und eine zwar geschüttelte, aber mit keinem Zusatz versehene Probe untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

609813/0990

2U3075

Beispiel 3

Mit diesem Beispiel soll die Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes auf die Siebanalysen der Kunststoffpulver untersucht werden.

Ein Copolynieres aus Vinylchlorid und Vinylacetat und ein Pfropfpolymeres aus Vinylchlorid und Athylenvinylacetat-Copolymeren wurde jeweils einer Rüttelsiebung ohne vorhergehende Behandlung unterworfen. Trotz einstündiger Versuchsdauer konnte keine Siebanalyse erstellt werden, da die Hauptoenge des Produkts in den zwei größten Sieben (0,25 / 0,15 nira) hängen blieb. Dies, zeigt, daß durch die Rüttelung eine starke elektrostatische Aufladung der Pulver eintritt. Eine Luftstrahlsiebung der gleichen Pulver ist zwar prinzipiell durchführbar, jedoch ergeben sich für die feinen Maschengrößen zu geringe Werte.

Mit den gleichen Kunststoffpulvern jedoch unter Zusatz von 0,1 Gew. /S eines Phosphor-Silicium-Mischoxyds, gemäß Beispiel 1, werden gut reproduzierbare Siebanalysen erzielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4

Herstellung eines Mischoxyds aus Phosphor und Titan. 1,20 kg/h Titantetrachlorid und 0,25 kg/h Phosphortrichlorid werden verdampft

2 2

und zusammen mit 0,85 Nm /h Propan unter Zufuhr von 14,1 Nm /h Luft in einer Brennkammer verbrannt. Die Temperatur beträgt COO C. Nach dem Abscheiden des Mischoxyds und Reinigen von anhaftendem Chlorwasserstoff bei 200 C erhält man ein Mischoxyd mit einem Phosphor-

o gehalt von (0,85 Gew.^) und einer BET-Oberflache von 46 ra /g.

60981 3/0990

Tabelle 1

Polyvinylchlorid rait K-Vert 70	Rüttelgewicht r/i	Schuttgewicht g/i	Rieselfähig keit δ mm
a) unbehandelt	532	463	57
b)50 χ geschüttelt	472	395	läuft nicht

c) mit 0,1 Gew. % hochdisperser Kieselsäure 50 χ geschüttelt

d) mit 0,1 Gew. % Ruß Corax B

•50 χ geschüttelt

e) mit 0,1 Gew. % Mischo.xyd gemäß Beispiel 1 50 χ geschüttelt

521

538

543

452

474

475

74

55

*) Rieselfähigkeit durch einen 8 mm Trichter, ausgedrückt in see Durchlaufzeit einer vorgegebenen Menge.

609813/0990

Tabelle 2

1. Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres mit K-Wert 50

Maschengröße 0,25 nim 0,15 mm 0,1 mm O,O63 mn 0,04 mm D Zeitdauer

Rüttelsiebung	11	4o	34	11	2	2	20»
Luftstrahl-	6	39	* 39	13	1	. 2	50«

37	32	20	9	20·
35	32	25	6	51'

2. Pfropfpolytneres aus Vinylchlorid und Äthylen-Vinylacetat— Copolymeres mit K-Wert 68

Rüttelsiebung

Luftstrahlsiebung

Bei der Rüttelsiebung ohne Zusätze konnte selbst nach einer Stunde Rütteldauer keine Auftrennung der einzelnen Siebfraktionen erreicht werden. Die Hauptmenge des Produktes blieb in den zwei größten Sieben (0,25 J 0,15) hängen.

60981 3/0990'

Claims

- IO - Patentansprüche

1. Antistatisches Mittel. g,e kennzeichnet durch einen Gehalt an mittels Flammenhydrolyse hergestellten Mischoxyden des Phosphors mit Silicium und/ oder Aluminium und/ oder Titan und/ oder Eisen.

2. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischoxyde 0,1 - 30 Gew. %, vorzugsweise 3 - 15 Gew. % Phosphor enthalten.

3· Antistatisches Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch g ekennze i chnet, daß als Mischoxyde Phosphor Silicium - Mischoxyde verwendet werden.

4. Antistatisches Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennz.e i chnet, daß als Mischoxyde Phosphor Titan - Mischoxyde verwendet werden.

5· Verwendung des antistatischen Mittels nach Anspruch 1, d a durch g ekennze i- chnet, daß es als Zusatzstoff zu Kunststoffen in Mengen von 0,05 - 80 Gew. % vorzugsweise 0,1 - 50 Gew. $ verwendet wird.

609813/0990