DE1916975A1 - Modifizierte Kunststoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHON WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 28.3.1969 Fu/Ax/Br.

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.G.2 (England).

Modifizierte Kunststoffe

Die Erfindung "betrifft Kunststoffe, die oleophilen Graphit enthalten.

Es gibt zahlreiche Stoffe, die in Kunststoffe eingearbeitet werden. Diese Stoffe können je naoh ihrer Aufgabe in veraohiedene Gruppen eingeteilt werden, z.B. Weichmaoher, Stabilisatoren, Pigmente, Gleitmittel und Füllstoffe. Zahlreiche Verbindungen wie Kreide, Kalk, Oaloiumsilicat, Ton, Asbest, Ruß, Aluminiumoxyd und organische Substanzen wie Holzmehl und Getreideschalen werden als Füllstoffe verwendet.

Ss wurde nun gefunden, daß die Eigenschaften von Kunststoffen durch Zumischung von oleophilem Graphit modifiziert und die Massen dadurch elektrisch leitend gemacht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Stoffgemisch, das aus einem Kunststoff und einem oleophilen Graphit besteht.

Oleophiler Graphit ist ein Graphit mit einer Oberfläche 909844/1688

von wenigstens 20 m /g, einer Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von wenigstens 700 Millikalorien/g und einer Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von weniger als 200 Millikalorien/g. Die Adsorptionswärme kann unter Verwendung eines Strömungs-Mikrokalorimeters gemessen werden, wie in Chemistry and Industry vom 20.3.65, Seite 482-489 beschrieben.

Der Kunststoff enthält vorzugsweise 1 bis 90$, inabesondere 5 bis 80 Gew.-$ oleophilen Graphit, wobei ein Gehalt von 10 bis 50 Gew.-^ besonders bevorzugt wird.

Es ist sehr überraschend, daß oleophiler Graphit den elektrischen Widerstand von Kunststoffen herabsetzen kann. Bisher war es notwendig, Spezialruße zu verwenden, um den spezifischen Widerstand von Kunststoffen zu verringern.

Diese Ruße sind gewöhnlich die sog. "Ruße mit hoher Struktur" und häufig Acetylenruße. Es wurde gefunden, daß mit oleophilem Graphit Kunststoffe erhalten werden können, die einen viel niedrigeren spezifischen Widerstand haben als die unter Verwendung von Spezialrußen erhaltenen Kunststoffe.

Die plastischen Massen gemäß der Erfindung haben vorzugsweise einen spezifischen Widerstand unter 25 Ohm cm, vorzugsweise unter 10 0hm cm. In gewissen Fällen können spezifische Widerstände von weniger als 1 Ohm cm erreicht werden.

Als Kunststoffe eignen sich in den Stoffgemischen gemäß der Erfindung beispielsweise Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-i, substituierte Polyolefine wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und PoIystyrol, Polycarbonate, Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polyester wie Polyterephthalate, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyepoxyde, Polyimide, Polyacetale, Phenoplaste wie Phenolformaldehydharze und Aminoplaste wie Harnstoff6rmaldehydharze und Melaminformaldehydharze. Bevorzugt als

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Kunststoffe werden die Polyolefine und Polyvinylchlorid.

Oleophiler Graphit kann durch Mahlen eines natürlichen oder synthetischen Graphits in einer organischen Flüssig-. keit unter Ausschluß von Luft hergestellt werden. Natürlicher und synthetischer Graphit sind allgemein "bekannt und leicht erhältlich. Das synthetische Material wird beispielsweise aus Petrolkoks hergestellt, indem dieser unter Vakuum oder Inertgas auf 1000 bis 3000⁰C erhitzt wird· Typisch ist ein Kohlenstoffgehalt des Graphits von 95 bis 100 Gew.-^. Das natürliche Material kann einen etwas unter diesen Werten liegenden Kohlenstoffgehalt haben und hat gewöhnlich eine größere Kristallgröße.

Gute Produkte können durch Mahlen in den miisten organischen Flüssigkeiten hergestellt werden, jedoch ist es zweckmäßig, eine organische Flüssigkeit zu verwenden, die zum größten Teil leicht aus dem oleophilen Graphit entfernt werden kann. Flüssigkeiten, die unter 500 0 sieden und eine Viskosität unter 600 cS bei 38⁰O, vorzugsweise unter 30, insbesondere unter 3 cS haben, werden daher bevorzugt. Ferner werden Flüssigkeiten bevorzugt, die eine Oberflächenspannung unter 72 Dyn/om, insbesondere von 10 bis 40 Dyn/cm bei 25⁰C haben.

Als organische Flüssigkeiten eignen sich niedermolekulare Kohlenwasserstoffe einschließlich der geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstltäierten, cycloaliphatisohen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Verbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind n-Heptan, Ooten-2, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyolohexan, Benzol und Toluol. Besonders bevorzugt werden verzweigte aliphatisohe Verbindungen. Geeignet sind ferner organische Flüssigkeiten, die Fluor, Chlor oder Phosphor und Chlor enthalten, z.B. Tetrachlorkohlenstoff.

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Beispiele weiterer geeigneter organischer Flüssigkeiten sind polare Sauerstoffverbindungen, ζ·Β. Isopropylalkohol. Flüssige Silicone können ebenfalls verwendet werden.

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte die Graphitmenge im Gemisch aus Graphit und organischer Flüssigkeit nicht größer sein als 50 Gew.-^ und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-<$ betragen« Zum Mahlen können beliebige geeignete Mühlen oder Vorrichtungen verwendet werden. Es 1st zweckmäßig, so lange zu mahlen, bis ein oleophiler Graphit mit einer Oberfläche (bestimmt durch Stickstoffadsorption) von wenigstens 20, vorzugsweise wenigstens 30 bis 200 m /g erhalten wird« Dies kann gewöhnlich durch Mahlen bei normalen Temperaturen während der erforderliohen Zeit, erreioht werden, jedoch kann die Temperatur des Gemisches gegebenenfalls künstlich beispielsweise bis 400⁰O erhöht werden. In diesem Fall können Flüssigkeiten mit Viskositäten bis 600 öS bei 38⁰C verwendet werden, z.B. mineralische Schmieröle von den Spindelölen bis zu den"Brightstocks".

Eine der schnellsten und wirksamsten Methoden ist das Mahlen in einer Kugelschwingmühle, vorzugsweise einer Mühle mit einer Sohwingamplitude von wenigstens 2 mm und einer Schwingfrequenz von wenigstens 1500/Minute.

Der möglichst weitgehende Ausschluß der Luft während des Mahlens läßt sich am leichtesten erreichen, indem die Mühle zuerst mit der organischen Flüssigkeit gefüllt wird, worauf die Kugeln und der Graphit eingefüllt -werden. Geeignet ist eine Arbeitsweise, bei der man die Mühle mit der Flüssigkeit füllt, die Hälfte der Kugeln, dann den Graphit und s chließlich den Rest der Kugeln zusetzt.

Bei Verwendung einer Kugelmühle ist es natürlich zweckmäßig, Kugeln aus einem Werkstoff zu verwenden, der nicht mit dem Graphit reagiert und sich während des Mahlens nicht übermäßig abnutzt. Kugelsohwingmühlen enthalten gewöhnlich

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Stahlkugeln., und diese sind für die Zweoke der Erfindung geeignet. Vorzugsweise werden Kugeln aus gehärtetem Stahl verwendet.

Ein Magnetfilter kann verwendet werden, um kleine Stahlteilchen aus der Aufschlämmung zu entfernen. Ein Umwälzsystem kann auch verwendet werden, "bei dem die Aufschlämmung durch ein äußeres Magnetfilter gepumpt und dann in die Mühle zurückgeführt wird.

Eine geeignete Kugelsqhwingmühle ist unter der Bezeichnung "Megapact¹¹ (Hersteller Pilamec limited) im Handel. Die Mahlwirkung wird duroh den Aufprall der Kugeln auf den Graphit und aufeinander hervorgebracht.

Die Aufschlämmung des oleophilen Graphits kann von den Kugeln duroh Sieben oder duroh Verdrängung mit einer anderen Flüssigkeit und Sieben abgetrennt werden. Bei Verwendung von verhältnismäßig hochsiedenden organischen Flüssigkeiten zum Mahlen wird diese Flüssigkeit vorzugsweise durch eine niedrigsiedende Flüssigkeit verdrängt. Diese Flüssigkeit kann dann durch Kochen aus der Aufschlämmung entfernt werden« Vorzugsweise läßt man hierbei kräftig sieden. Es ist auch möglich, die Aufschlämmung zu filtrieren, wobei ein Filterkuchen aus oleophilem Graphit erhalten wird. In jedem Fall werden vorzugsweise die letzten Spuren des Lösungsmittels entfernt, indem der Filterkuchen in einem Vakuumofen einige Stunden beispielsweise auf 100⁰O bei 1 mm Hg erhitzt wird.

Da oleophiler Graphit Sohmiereigenschaften hat» wird die Schmierwirkung dar Gemische ebenfalls verbessert. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Kunststoffe, z.B. Polyamide, für lager verwendet werden.

Es ist wichtig, daß der oleophile G_raphit gleichmäßig im gesamten Kunststoff dispergiert wird, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Der oleophile Graphit kann nach üblichen

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Methoden und mit üblichen Vorrichtungen dem Kunststoff zugemischt werden» Geeignet sind beispielsweise Walzenmischer mit erhitzten Walzen, Bandmischer und Innenmischer, z.B. der Bridge-Banbury-Mischer. Es ist zuweilen vorteilhaft, den oleophilen Graphit in einem Lösungsmittel für den Kunststoff zu dispergieren, bevor er dem Kunststoff zugesetzt wird.

Um den spezifischen Widerstand der. den oleophilen Graphit enthaltenden plastischen Massen zu verringern, können diese verdichtet werden. Wenn der Kunststoff, der in den Produkten gemäß der Erfindung verwendet wird, ein thermoplastisches Harz ist, kann die Masse beispielsweise mit heißen Walzen heiß gepresst werden.

Wenn der Kunststoff so viel oleophilen Graphit enthält, daß er elektrisch leitend wird, kann er für zahlreiche Zwecke insbesondere auf dem Schwachstromgebiet verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kunststoffplatte, durch die elektrisch leitende Wege verlaufen, für dekorative Beleuchtungskreise herzustellen. Die Masse läßt sich auch leicht mit anderen Kunststoffoberflächen verkleben, um elektrisch leitende Wege zu. bilden.

Die gefüllten Kunststoffe können auch in Fällen verwendet werden, bei denen es notwendig ist, eine elektrostatische Aufladung zu vermeiden, z.B. bei Fußbodenbelägen, wo brennbare Dämpfe auftreten. Sie eignen sich auch als elektrisches Abschirmmaterial, z.B. für Mikrophonleitungen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Der oleophile Graphit, der bei den dort beschriebenen Versuchen verwendet wurde, wurde durch Mahlen von Graphit in einer Kugelschwingmühle hergestellt. Die Mühle hatte Mahlräume aus Stahl von 52 mm Innendurchmesser und 38 cm Länge, die mit Stahlkugeln von 6₉4 mm Durchmesser gefüllt waren. Die Mühle wurde durch einen 1/Θ PS-Elektro-

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motor angetrieben.

Die Mühle wurde vollständig mit n-Heptan gefüllt, worauf die Stahlkugeln und 25 bis 30 g Graphit zugesetzt wurden. Die Enden wurden verschlossen, worauf 8 Stunden mit einer Schwingamplitude von 4 mm und einer Schwingfrequenz von 3000/Minute gemahlen wurde. Der gebildete oleOphile Graphit hatte eine Oberfläche von 90 m /g und eine Adsorptionswärme von n-Dotriacontan aus n-Heptan von 825 Millikalorien/g und eine Adsorptionswärme von n-Butanol aus n-Heptan von 39 Millikalorien/g. Der oleophile Graphit wurde von der gebildeten Aufschlämmung abgesiebt.

Beispiel 1

Auf die oben beschriebene Weise hergestellter oleophiler Graphit wurde mit einem Trockenmisoher einem Polyvinylohlorid zugemischt. Der gemessene spezifische Widerstand ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Masse nach dem Mischen heiß gepresst wurde«

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei ein Polyäthylen der Handelsbezeichnung "Rigidex" an Stelle von Polyvinylchlorid verwendet wurde.

Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung eines Polytetrafluoräthylens der Handelsbezeichnung "Teflon" an Stelle von. Polyvinylchlorid wiederholt. Nach dem Mischen wurde die Masse kalt verdichtet.

Die Ergebnisse der in den Beispielen 2, 3 und 4 besohrie-

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benen Versuche sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengestellt. Zum Vergleich sind in diese Tabelle die Ergebnisse mit drei handelsüblichen elektrisch leitenden Kunststoffen einbezogen. Der in diesen Tabellen genannte spezifische Widerstand wurde bei 1,35 mV gemessen.

Tabelle 1	Tabelle 2	Spezifischer Widerstand Ohm.cm
Menge des oleophilen Graphits in der Masse, Gew,-#	Zusammensetzung der Masse	20
5	Polyvinylchlorid, das 12,5^6 oleo philen Graphit enthält	5,8
12,5		4S8
• 20	1,4
25	0,5
30
Spezifischer Wider stand Ohm.cm
8,1 χ 10"*1

Handelsübliches Polyvinylchlorid, .

das 20$ gut leitenden Ruß enthält 10⁴"

Polyäthylen mit 20# oleophilem

Graphit Handelsübliches Polyäthylen mit 20$

gut leitendem Ruß 10

Polytetrafluoräthylen mit 20# oleo-

philem Graphit 9,4 x

Handelsübliches Polytetraflaor-

äthylen mit 25^ gut leitendem Ruß 160

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Modifizierte, elektrischleitende Kunststoffe, enthaltend oleophilen Graphit.
2. 2.) Kunststoffe nach Anspruch 1, enthaltend 1 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-^, insbesondere 10 bis 50 Gew.-# oleophilen Graphit.
3. 3.) Kunststoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen spezifischen Widerstand von weniger als 25 Ohm.cm, vorzugsweise von weniger als 10 Ohm.cm, insbesondere von weniger als 1 Ohm.cm haben.
4. 4.) Kunststoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Basis gegebenenfalls substituierte Polyolefine, Polycarbonate, Polyamide, Polyurethane, Polyester, Polyäther, Polyharnstoffe, Polyepoxyde, Polyimide, Polyacetale, Ptmoplaste oder Aminoplaste enthalten.
5. 5·) Kunststoffe nach Anspruch 1 bis *l·, dadurch gekennzeichent, daß sie als Basis Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder Polytetrafluorathylen enthalten.
6. 6.) Kunststoffe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie verdichtet sind, beispielsweise mittels heißer Walzen.

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