DE2442684A1

DE2442684A1 - (substit.-dialkylphenyl)-alkylsulfide, -sulfoxide und -sulfone und deren verwendung

Info

Publication number: DE2442684A1
Application number: DE2442684A
Authority: DE
Inventors: Elmore Louis Martin
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-09-06
Publication date: 1975-03-13
Also published as: BR7407267D0; US3879472A; JPS5052240A; FR2243189B3; FR2243189A1

Description

Dr. Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns ⁶' ^September ^191k

8 München 8ü, Pienzeriauerstr. 28 BA-8099

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY

lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898,

V.St.A.

(Substit.-Dialkylphenyl)-alkylsulfide_r -sulfoxide und -sulfone und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft (Substit.-Dialkylphenyl)-alkylsulfide; -sulfoxide und -sulfone, bei denen die Dialkylphenylgruppe zusätzlich mit Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Cyan substituiert ist, und ihre Verwendung als selektive Herbicide..

In BE-PS 776 357 sind Phenylalkylsulfone und -sulfoxide der Formel

509811/1207

beschrieben, worin

η gleich 1 oder 2 und

ρ gleich 1 oder 2 ist,

im Falle von¹η gleich 1 R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und

im Falle von η gleich 2 die beiden Gruppen E Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Chlor sein oder (zusammen) eine Gruppe -O-(CHp)_m-O- (m gleich 1, 2 oder 3) bilden können,

R H ist oder, wenn mindestens eine Gruppe R Alkoxy ist, auch Cl, Br, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, NO₀ und Amino (einschliesslich Salzen) darstellen kann und

R Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Produkte sollen sich zur Behandlung kardiovaskulärer Störungen eignen

Die US-PS 3 14-0 226 beschreibt für Mikroorganismen toxische Verbindungen der Strukturformel

O >-SO₂-CHOI-CHeCK

Wn

worin Y gleich F, Cl, Br, J oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und η gleich 0 bis 5 ist'.

Die vorliegende Erfindung macht Verbindungen der Strukturformel

R¹

— 2 —

50981 1/1207

BA.-8099

verfügbar, worin α ρ

R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit

2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, in dem nicht mehr als

3 Kohlenstoffatome in einer Kette vom aromatischen Ring aus vorliegen,

R* Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, η gleich 0, 1 oder 2 ist und
X F, Cl, Br, J oder CN" bedeutet
mit der Massgabe, dass

a) R und R sich nicht in o-Stellung zueinander befinden,

b) mindestens eine der Gruppen R und R mindestens 3 Kohlenstoff atome aufweist und

c) X sich nicht in o-Steilung zur Gruppe -S—§· 0) befindet.

Herstellung der Verbindungen

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden durch eine zweckentsprechende Folge von dem Fachmann allgemein bekannten Standardreaktionen hergestellt. Die Forderung, dass sich R

ρ
und R der allgemeinen Formel nicht in o-Stellung zueinander befinden dürfen, soll in dem Sinne Berücksichtigung finden, dass solche unerwünschten Isomeren zu vermeiden sind oder von den gewünschten Isomeren abgetrennt werden müssen.

Eine zweckentsprechende Reaktionsfolge könnte mit der Darstellung eines Dialkylbenzols aus einem Alkylbenzol nach der folgenden, vertrauten Methode beginnen:

RCOCl

AlCl₃

->■

Hj

5 0 9 8 11/12 0 7

BA-8099 -V. 2U2684

Brom- und chlorsubstituierte Dialkylbenzole können nach Standard-Halogenierungsmethoden hergestellt werden, d. h.

R¹ Br oder Cl oder Cl~

wie von H. Suzuki u.a., Bull. Chem. Soc. (Japan), J59, S. (1866), beschrieben.

Die Halogenbenzole gemäss Tabelle I sind durch Bromieren oder Chlorieren des entsprechenden Dialkylbenzols nach der Arbeitsweise von A. Newton, Jour. Am. Chem. Soc, 65, S. 244-1 (194-3), zur Bromierung von p-Di-isopropylbenzol hergestellt worden.

Tabelle I Verbindung Kp., C/mm

2,5-Diisopropylbrombenzol " 79-84/0,6

2,5-Di-sek.-butylbrombenzol 94-98/0,15

5-sek.-Butyl-2-isopropylbrombenzol 71-75/0,08

2,5-Diisopropylchlorbenzol 70-73/0,6

2-Isobutyl-5-isopropylchlorbenzol 62/0,1

Jodsubstituierte Dialkylbenzole können durch Jodieren in Gegenwart von HJO^, Schwefelsäure und Essigsäure hergestellt werden, wie in Org. Syn., 51, S. 94- (1971), beschrieben:

R¹ ]"

-V

HJO₄

H₂SO_{4 R} R² CH₃COOH

509811/1207

BA-8099

Die fluorsubstituierten Dialkylbenzole können durch Durchführung der Schiemann-Reaktion an einem Dialkylanilin, erhalten aus einem Bromdialkylbenzol, durch Umsetzen mit Ammoniak (Org. Syn., 2*3, S. 22, 1948) entsprechend den folgenden Formeln hergestellt werden:

NH,

Cu/CuCl

NHζ und

NH₂ 1) HOTIO

2) HdP₄ 5) Pyr

Pyrolyse

Aus dem halogensubstituierten Dialkylbenzol werden dann Sulfonylchloride nach vertrauten Chlorsulfoniermethoden erhalten, d. h. : ,

ClSO^H

mit oder ohne Lösungsmittel·^ wie CCl^, bei 0 bis 40° C

SO₂Cl

Gewöhnlich arbeitet man mit 3 bis 4 Äquivalenten an ClSO,.

Thiophenole sind durch Reduktion der Sulfonylchloride unter Einsatz gewöhnlicher Reduktionsmittel, wie Lithiumaluminiumhydrid (LAH) oder ZnZH₃SO₄ erhältlich, d. h. :

50981i / 1207

BA-8099

LAH, Äther v oder '

O₂Cl

Die Lithiumaluminiumhydrid-Reduktion wird mit 3 Äquivalenten Lithiumalumini umhydrid in Äther oder Tetrahydrofuran durchgeführt und liefert das Thiophenol sauber in hohen Ausbeuten, ist aber etwas kostspieliger als die Reduktion mit Zink.

Halogensubstituierte Dialkylphenyüalkylsulfide sind aus den Thiophenolen durch Umsetzen eines Salzes des Thiophenols (ζ. B. Na oder K) mit einem Alkylierungsmittel, wie R^-X (Y gleich Gl, Br oder J) oder (R ) 0^4. entsprechend folgender Gleichung erhältlich:

Base

R⁵-Y z oder

S-R*¹

Die halogensubstituierten Dialkylphenylalkylsulfoxide und -sulfone werden durch Oxidation der Sulfide unter Anwendung üblicher Methoden erhalten, d. h. :

S-R³

(n gleich 1 oder 2)

50981 1/ 1 207

BA-8099

24A2684

Oxidationsmittel

NaJO₄,

usw

Persäuren usw.

Produkt η = 1 η β 2

Auch andere Oxidationsmittel sind verwendbar, wie in S. 'R. Sandler und W. Karo, "Organic Functional Group Preparations", Kap. 19 und 20, Academic Press, 1968, beschrieben.

Zur Einführung des Cyansubstituenten kann man Chlor, Brom oder Jod durch Umsetzung nach Rosemund von Braun durch Cyan substituieren, d. h.

CuCN

S-R³

Pyridin oder N-Methy!pyrrolidin

wie von L. Friedman und H. Shechter, "Jour. Org. Chem.", 26_, S. 2522 (1961), und M. S. Newman und H. Boden, "Jour. Org. Chem." 26, S. 2525 (1961), beschrieben.

Eignung der Verbindungen

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind unterschiedlich herbicid aktiv, d. h. sie differieren entsprechend ihrer Struktur bezüglich Aktivität vor und nach dem Auflaufen, Ansprechen von grasartigen in Vergleich mit breitblättrigen Pflanzen wie auch Ansprechen von Pflanzenspecies zu -species. Sie eignen sich primär als "Vorauflauf-Herbicide in Anwendungsdosierungen von etwa 0,45 bis 11 kg/ha (0,4 bis 10 Pounds/Acre), aber verschiedene zeigen auch Nachauflauf-Aktivität. Durch zweckentsprechende Wahl der Struktur und Anwendungsdosierung ist eine selektive Unkrautbekämpfung in Nutzkulturen in Art von Sojabohne, Weizen, grüner Bohne und Trockenbohne, Reis und Baumwolle erzielbar.

50981 1/1207

BA-8099

Formulierungen mit den Verbindungen gemäss der Erfindung sind auf herkömmlichen Wegen herstellbar. Zu ihnen gehören Stäube, Körner, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, netzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate und dergleichen. Viele dieser Formulierungen sind direkt anwendbar. Spritzfähige Formulierungen können mit zweckentsprechenden Medien verlängert
und in Spritzvolumina von einigen Litern bis zu vielen hundert Litern je Hektar eingesetzt werden. Hochkonzentrate dienen
in erster Linie als Zwischenformen für weitere Formulierung. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen etwa 1 bis
99 Gew.% an Wirkstoff und mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe a) etwa 0,1 bis 20 % oberflächenaktives Mittel und b) etwa 1 bis 99 % festes oder flüssiges Verdünnungsmittel. Speziell werden die Formulierungen diese Bestandteile in folgenden ungefähren Anteilen enthalten:

Tabelle II

Netzbare Pulver

Ölsuspensionen, -emulsionen, -lösungen (einschliesslich emulgierbarer Konzentrate)

Wässrige Suspensionen Stäube

Korngut und Pellets Hochkonzentrate

Wirkstoff Verdünnungs- Oberflämittel chenaktive (s) Mittel

20-90

0-74

1-10

5-50	40-95	0-15
10-50	40-84	1-20
1-25	70-99	0- 5
1-95	5-99	0-15
90-99	0-10	0- 2

In Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck und den physikalischen Eigenschaften der Verbindung kann die Wirkstoff konzentration naturgemäss auch niedriger oder höher sein. Hier und da sind grössere Verhältnisse von oberflächenaktivem Mittel zu Wirkstoff erwünscht; man erreicht sie durch Zusatz bei der Formulierung oder Mischen im Tank.

0 P 8 1 1 / 1 2 Q 7

Feste Verdünnungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind in Watkins u.a., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2. Ausgabe, Dorland Books, Caldwell, N. J.,, beschrieben. Bei netzbaren Pulvern arbeitet man bevorzugt mit den absorptionsfähigeren Verdünnungsmitteln und bei Stäuben mit den dichteren. Flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für die Zwecke der Erfindung sind in Marsden, "Solvents Guide", 2. Ausg., Interscience, New York, 1950, beschrieben. Für Suspensionskonzentrate wird eine Löslichkeit von unter 0,1 % bevorzugt; Lösungskonzentrate sind vorzugsweise gegen Phasentrennung bei 0° G beständig. Zu oberflächenaktiven Mitteln für die vorliegenden Zwecke gehören die in "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, wie auch Sisely und Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964, beschriebenen. Alle Formulierungen können kleinere Mengen an Zusätzen zur Verminderung von Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiellem Wachstum usw. enthalten.

Die Arbeitsweisen zur Herstellung solcher Mittel sind vertraut. Lösungen v/erden durch einfaches Mischen der Bestandteile erhalten. Feine Feststoffzusammensetzungen werden hergestellt, indem man mischt und gewöhnlich mahlt, wie auf einer Hammeroder Strahlmühle. Suspensionen werden durch Nassmahlen erhalten (wie in US-PS 3 060 084 beschrieben). Die Herstellung von Korngut und Pellets erfolgt durch Aufspritzen des Wirkmaterials auf vorgebildete, kornförmige Träger oder unter Anwendung von Agglomeriertechniken (wie in J. E. Browning, "Agglomeration", "Chemical Engineer's Handbook", 4. Ausg., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8 bis 59 ff) beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Produkte gemäss der Erfindung und ihres Einsatzes als Herbicide, ohne dass die Erfindung auf sie beschränkt ist. Prozentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

- 9 -509811/1207

BA-8099
Beispiel 1

4—Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid

A) 4-Brom-2,5-diisopropylbenzolsulfonylchlorid vmrde wie folgt hergestellt: Im Verlaufe von 15 Minuten wurden 154-6 Chlorsulfonsäure zu 80 g 2,5-Diisopropylbrombenzol in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzugefügt. Die Reaktionsteilnehmer wurden
weitere J>0 Minuten gerührt und dann auf eine Mischung von Eis und gesättigter Natriumchloridlösung gegossen. Die organische Schicht wurde mit kaltem Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels lieferte 105 S kristallines Produkt. Durch Umkristallisieren aus n-Hexan wurde reines 4-Brom-2,5-diisopropylbenzolsulfonylchlorid erhalten» das bei 77° C erweichte und bei 80,5 bis 83° C schmolz.

B) 4-Brom-2,5-diisopropylbenzolthiol

wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 110,5 g ^/t-Brom-2,5-äiisopropylbenzolsulfonylchlorid in 500 ml Äther wurde im Verlaufe von 2 Stunden tropfenweise zu 34-,2 g Lithiumaluminiumhydrid hinzugefügt, das in

- 10 50981 1/ 1207

BA-8099 -

300 ml Äther suspendiert war. Die Reaktanten wurden dann 16 Std. rückflussbehandelt. Unter Kühlen wurde 10%ige Salzsäure zugesetzt, bis Nebenprodukt-Salze ausfielen. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Piltrat über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels lieferte 78,4 g blassgelbes, kristallines Produkt, aus dem durch Umkristallisation aus η-Hexan reines 4-Brom-2,5-cLiisopropylbenzolthiol, F. 72 bis 75° C> erhalten wurde.

C) 4—Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid wurde wie folgt hergestellt:

Unter Zusammenrühren einer Mischung von 7814- g 4—Brom-2,5-diisopropylbenzolthiol und 12,8 g Natriumhydroxid in 200 ml V/asser wurden 50,4- g Dimethylsulfat mit solcher Geschwindigkeit hinzugefügt, dass die Reaktionstemperatur zwischen 4-5 und 55° C gehalten wurde. Nach 3 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung (mit halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und übei Natriumsulfat getrocknet) wurde zu einem öl eingeengt, dessen Destillation 64- g 4-Brom-2,5-cLiisopropylphenylmethylsulfid, Kp. 91 bis 93° C bei 0,15 bis 0,1 mm Hg; njp 1,5714·, ergab.

D) Das 4-Brom--2,5-diisopropylphenylmethylsulfid ergab bei Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,25 kg/ha eine vollständige Bekämpfung von Digitaria, Sorghum und Avena fatua und starke Wachstumshemmung bei Echinochloa crusgalli, Raphanus, Rumex und Reis. Eine Auswirkung auf Cyperus rotundus, Cassia, Brassica, Bohnen, Sojabohnen oder Weizen war nicht festzustellen. Bei einer Anwendung nach dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,25 und 11 kg/ha zeigten Testpflanzen eine leichte Verbrennung.

- 11 -

0 ',' «Ί 1/1207

BA-8099

Beispiel 2

4—Brom-2,5-di-sek.-butlyphenylmethylsulfid

A) 4-Brom~2,5-di-sek.-butylbenzolsulfonylchlorid wurde

mit der Abänderung wie in Beispiel 1,A hergestellt, dass das 2,5-Diisopropylbrombenzol hier durch 2,5-Di-sek.-butylbrombenzol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 148° C bei 0,15 mm Hg.

B) 4-Brom-2,5-di-sek;-butylbenzolthiol:

wurde wie folgt hergestellt·

Ein 128-ml-Anteil konzentierter Schwefelsäure wurde zu 300 g Eis hinzugefügt, während die Temperatur auf 0 bis 10° C gehalten wurde. Dann wurden 4-1 g 4-Brom-2,5-di-sek.-butylbenzol sulfonylchiοrid zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 0 bis 10° C wurden im Verlaufe von 2 Stunden unter guter Bewegung 65 g Zinkstaub hinzugegeben, worauf die Reaktionsmischung auf einem Vassei'dampfbo.d 5 Stunden bei Rückf].ussbedingungen erhitzt wurde. Nach Abkühlung vairde die

- 12 0 9 8 11/12 0

Mischung in Methylendichlorid extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem öl eingeengt, dessen Destillation 27 g 4-BrOm^, 5-di-sek.-butylbenzolthiol, Kp. 106 bis 107° C/0,22 mm, njp 1,55991 lieferte.

C) 4-Brom-2,5-di-sek.-butylphenylmethylsülfid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,C hergestellt, dass das 4—Brom-2,5-diisopropylbenzolthiol durch 4-Brom-2,5-⁽ii-sek.-butylbenzolthiol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 126° C bei 0,3 mm Hg.

Beispiel 3

4—Chlor-2,^-diisopropylphenylmethylsulfid

A) 4--Chlor-2,5-dii sop ropylbenzol sulfonyl Chlorid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,A hergestellt, dass das 2,5-Diisopropylbrombenzol durch 2,5-Diisopropylchlorbenzol ersetzt wurde.

B) 4-Chlor-2,5-diisopropylbenzolthiol wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 2,B hergestellt, dass das 4-Brom-2,5-di-sek.-butylbenzolsulfonylchlorid durch 4-Chlor-2,5-diisopropylbenzolsulfonylchlorid ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 93 bis 95° G bei 0,3 mm Hg*·

C) 4-Chlor-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,C hergestellt, dass das 4-~Brom-2,5~ diisopropylbenzolthiol durch 4-Chlor-2,5-diisopropylbenzolthiol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siede-

- 13 5098 11/1207

punkt von 88° C bis O,$5 mm Hg.

D) Das 4-Chlor-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid ergab bei Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,45 kg/ha eine leichte bis massige Hemmung von Digitaria, Echinochloa crusgalli, Sorghum, Avena Fatua, Mais und Weizen, war aber sonst inaktiv. Eine auf 2,25 kg/ha verstärke Anwendung ergab eine vollständige Inhibierung des Auflaufens von Sorghum, Avena fatua und Weizen und starke Entwicklungshemmung von Echinochloa crusgalli und Hais. Ein Nachauflauf-Einsatz bei dieser Konzentration zeigte keine Aktivität. .

Die Nachauflauf-Anwendung von 4-Chlor-2,5-cLiisopropylphenylmethylsulfid in einer Dosierung von 11 kg/ha ergab 60 bis 90 % Chlorose (Chlorophyll-Verlust) bei Sorghum halepense, Echinochloa crusgalli und Digitaria* Diese Verbindung ergab auch bei Vorauflauf-Einsatz eine 100%ige Bekämpfung von Cyperus rotundus. Während auch Mais einer ausgedehnten Hemmung unterlag, wurden Sojabohne und Reis nicht nachteilig beeinflusst.

Beispiel 4

4-Brom-2,5-dii sopropylphenylisopropylsulfid

^/S>CH(CH₃)₂

Eine Lösung von 4,8 g Natrium in 200 ml Äthanol wurde mit einem 54,6-g-Anteil an 4-Brom-2,5-düsopropylbenzolthi51, erhalten v/ie in Beispiel 1 ,B,-versetzt. Zu dieser Lösung wurden unter Stickstoff tropfenweise 36,9 g Isopropylbromid hinzugefügt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 7 Stunden rückflussbehandelt

- 14 509811/1207

BA-8099

und dann in 500 ml Wasser gegossen. Nach Ansäuern mit 10%iger HCl wurde das ölige Produkt in Äther extrahiert, der nacheinander mit V/asser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen wurde.Das Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen von Lösungsmittel lieferte 62,8 g 4—Brom-2,5-diisopropylisopropylsulfid in Form eines blassgelben Öls hoher Reinheit.

Beispiel 5

4-Brom-2,5-diisopropylphenyl-n-propylsulfid

S-CH₂CH₂CH₃

4— Brom-2,5-diisopropylphonyl-n-propylsulfid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 4 hergestellt,dass das Isopropylbromid durch n-Propylbromid ersetzt vrarde.

Beispie 1 6"

4— Brο a- 2- s ek. -b ü t y ]. - ^- i s op r op y-Ip he ny 1 m e thyl sul f i d

S-CH'

A) 4-Brom-2-sck.-butyl-5-isop?.Opyl'beii55ol.sulfonylchlorid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,A hergestellt, dasG das 2, ^-DiicopropylbroiubbrASol durch 2-sek. -Butyl-^-isopropylbronbenz.ol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Sieöe-

- 15 -R 0 9 8 1 1 / 1 2 0 7

BA-8099 ._

punkt von 128 bis 130° G bei 0,08 mm Hg.

B) 4-Brom-2-sek„-butyl-5-isopropyrbenzolthiol wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 2,B hergestellt, dass das 4-Brom-2,5~di~sek.-butylbenzolsulfonylchlorid durch 4-Brom-2-sek.-butyl-5-isopropylbenzolsulfonylchlorid ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 110° C bei 0,35 BMi Hg.

C) ^-Brom^-sek.-butyl-^-isopropylphenylmethylsulfid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,C hergestellt, dass das 4— Brom-2,i?-diisopropylbenzolthiol durch 4-Brom^2-sek.-butyl-5-isopropylbenzolthiol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 111 C bei 0,3 nun Hg.

B e i s ρ i e 1 7 4--Chlpr~2-ispprppjl-^-isobutyljphenylmethylsu3.fid

A) 4—Chlor~-2-isopropyl-5-isobutylbensolsulfonylchlorid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,Ä hergestellt, dass das 2,5-DiisopropylbroTiibenzol durch 2-Isopropyl-5~isobutylchlorbenzol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 90 bis 94° C.

B) 4-Chlor-2-isopropyl-5-isobutylbenzolthiol wurde roit der Abänderung wie in Beispiel 2,B hergestellt, dass das 4~Brom-2,5-di-sek.~butylbeiizolsulfonylchlorid durch 4-Chlor~2-isopropyl-5-isobutylbenzolsulfonylchlorid ersetzt wurde. Das anfallende

0,1 mm Hg.

anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 77° C bei

- 16 -509811/1 207

C) 4—Chlor^-isopropyl^-isobutylphenylmethylsulfid wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 1,C hergestellt, dass das 4—Brom-2,5-diisopropylbenzolthiol durch. 4-Clilor-2-isopropyl-5-isobutylbenzolthiol ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 89° C bei 0,08 mm Hg.

Beispiel 8
4-Cyan-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid

-CH₃

A) 4-Cyan-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 20,4 g 4—Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid, erhalten wie in Beispiel 1,C, und 8,9 g Kupfer(l)-cyanid wurde unter Stickstoff 2 Stunden bei Rückflussbedingungen in 100 ml N-Methylpyrrolidoii erhitzt. Nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurde die Reaktionsini sehung in eine Mischung von 200 ml Wasser und 100 ml konzentriertem, wässrigein Ammoniak gegossen. Das Produkt wurde filtriert und in Äther extrahiert und der Extrakt mit 5°/olger HCl und darauf gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Durch Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels wurden 15»5 S 4~Cyan~2,5-diisopropylmethylsulfid erhalten, dessen Umkristallisation aus n-Hexan das reine Produkt, F. 72 bis 75° C, lieferte.

Analyse: " C H N

Berechnet für C^H^NS 75,05 8,21 6,00

Gefunden 72,17 8,05 6,05

- 17 50981 1 / 1 207

-«· 2U2684

B) Das 4-Cyan-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid zeigte beim Einsatz vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,4-f? kg/ha keine Aktivität gegenüber Cyperus rotundus, Cassia, Brassica, Rumex oder Sojabohne, verhinderte aber vollständig das Auflaufen -von Digitaria, Echinochloa crusgalli, Sorghum, Avena fatua und Weizen und ergab eine starke Wachstumshemmung bei Ipomonea, Rumex und Reis. Die Nachauflauf-Anwendung erbrachte bei 0,45 kg/ha keine Wirkung; Digitaria wurde massig gehemmt.

Beispiel 9

4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfoxid

CH₃

A) 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfo:xid wurde wie folgt hergestellt: 3119 g 4-Brom-2,5~diisopropylphenylmethylsulfid (erhalten wie in Beispiel 1,C) in 200 ml Methanol und 350 ml Aceton v/urden bei Umgebungstemperatur im Verlaufe einer hal^"^ Stunde portionsweise mit einer Lösung von 25,7 g Natriummetaperjodat in 200 ml Wasser versetzt. Nach 16stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung filtriert •und der Pestanteil mit Chloroform extraliiert. Das 3?iltra_vt wurde mit 1 1 V/asser verdünnt und der sich bildende, feste Rückstand auf einem Filter gesammelt. Der zweite Rückstand wurde mit Chloroform extrahiert. Die beiden Chloroformextrakte wurden vereinigt, mit halbgesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Chloroforms lieferte ein blassgelbes Produkt, das etwas Sulfid enthielt, welches durch Umkristallisieren aus η-Hexan entfernt wurde, um das reine 4-BrOm-2,5~diisopropylphenylmethylsulfoxid zu erhalten, das bei

- 18 50981 1 / 1 207

BA-8099 _ΑΛ

110° C erweichte und bei 114 bis 117° C schmolz ^(S=O) 9,6 u/.

B) Das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfoxid, erhalten wie oben unter A, inhibierte beim Einsatz vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,45 kg/ha das Waschen aller Testpflanzen mit Ausnahme von Cyperus rotundus, Cassia und Tagetes. Bei Bohnen, Mais und Weizen wären geringfügige bis massige nachteilige Einwirkungen zu beobachten. Eine Anwendung nach dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,45 kg/ha ergab eine leichte Verbrennung bei Bohnen und massige Verbrennung bei Cyperus rotundus. Bei 2,25 kg/ha war bei Sorghum halepense und Digitaria ein ausgedehnter Hormoneffekt zu beobachten; Baumwolle, Sorghum üalepense und Digitaria zeigten Verbrennungen.

Beispiel 10

4- Br on- 2,5- di i sop rop ylphenylme th?/l sul fön

SO₂-CH₃

A) 4-Brom~2,5-diisopropylphenylmethylsulfon wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 28,7 g 4-Brom-2,5~diisopropylphenylmethyl sul fid (erhalten wie in Beispiel 1,C) in 100 ml Essigsäure wurde im Verlaufe von 25 Minuten mit einem 55-g-Anteil an 3O%igem Wasserstoffperoxid versetzt, während die Temperatur auf 50 bis 60° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stunden bei 90° C rückflussbehandelt und hierauf in kaltes Wasser gegossen. Durch Filtrieren und Waschen mit Wasser wurden als'Produkt 23,1 g 4-Brom-2,5™ diisopropylphenylmethylsulfön erhalten, das nach Umkristal-

- 19 5098Ί1/1207

Iisation aus 75%igem Äthanol/Wasser bei 107 bis 112° C schmolz.

B) Das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon ergab beim Einsatz vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,45 kg/ha (0,4 Pounds/Acre) eine starke Inhibierung des Wachsens oder vollständige Verhinderung des Auflaufens von Echinochloa crusgalli, Sorghum, Avena fatua, Ipomoea, Brassica, Eaphanus, Rumex, Reis und Weizen, aber zeigte nur eine geringe oder keine Aktivität gegenüber Digitaria, Cyperus rotundus, Cassia, Tagetes, Bohne oder Sojabohne. Bei der Anwendung nach dem Auflaufen war bei 0,45· kg/ha keine Aktivität zu beobachten, während die Verbindung bei 2,25 kg/ha eine starke Hemmung von Digitaria sp. (Grabgrass) ergab.

Beispiel 11

4—Chlor-2,5~-diisopropylphenylmethylsulf on

A) 4-Chlor-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 10,A hergestellt, dass das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid durch 4-Chlor-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 127° C bei 0,25 mm Hg.

B) Das 4-Chlor-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon erwies sich bei Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,25 kg/ha als zur Bekämpfung des Wachsens von Sorghum, Avena fatua, Cassia, Brassica und Ipomoea mit 60 bis 90 % wirksam. Das Auflaufen von Digitaria, Echinochloa crusgalli

- 20 -

509811/1207

BA-8099

und Rumex wurde vollständig inhibiert. Beim Einsatz nach dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,25 kg/ha- erwies es sich als wirksam, das Wachsen von Baumwolle und Digitaria zu hemmen und bei Echinochloa crusgalli zu Chlorose zu führen.

Beim Einsatz des 4-CKlor-2,5-diisopropylphenylmethylsulfons vor dem Auflaufen in einer Dosierung-von 0,4-5 kg/ha ergab sich eine sehr spezifische Aktivität..Die Verbindung war gegenüber Raphanus, Tagetes und Bohne inert, hemmte das Wachsen von Sojabohne und Reis nur leicht und führte bei Mais zu leichter Chlorose. Weizen zeigte hormonale Schädigung. Digitaria, Sorghum und Avena fatua wurden stark gehemmt, und · Echinochloa crusgalli wurde zu 100 % inhibiert.

Beispiel 12

4~Brom-2,5-diisoprOpylphenylisopropylsulfon

SO₂-CH(CHa)₂

4~Brom-2,5~ä.iisopropylphenylisopropylsülfon wurde wie folgt hergestellt: Eine eisgekühlte Lösung von 62,8 g 4—Brom-2_V5-diisopropylphenylisopropylsulfid (erhalten wie in Beispiel 4-) in 200 ml Methylenchlorid wurde mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise mit einer Lösung von 9*15 g m-Chlorperbenzoesäure (85 %) in 925 ml MethylendiChlorid versetzt, dass die Temperatur zwischen 10 und 25 C. gehalten w'urde. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann 17 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, worauf die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat nacheinander mit 10%iger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen wurde. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen von Lösungsmittel verblieben

- 21 50981 1/1207

73,6 g eines weissen Peststoffs, dessen Umkristaliisation aus η-Hexan und dann Methanol das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylisopropylsulfon lieferte, das bei 77° C erweichte und bei 85 bis 93° C schmolz.

Beispiel 13

4— Brom-2,5-fliisopropylphenyl-n-propylsulfon

SO-CHpCH₂CH

A) 4-BroiQ-2,5-diisopropylphenyl-n-propylsulfon wurde mit
der Abänderung wie in Beispiel 12 hergestellt, dass das
4-Brom-2,5-diisopropylphenylisopropylsulfid durch 4-Brom-2,5~ diisopropylphenyl-n-propylsulfid ersetzt wurde.

B) Das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylpropylsulfon erwies sich bei Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von
0,45 kg/ha mit Ausnahme einer beträchtlichen Hemmung von
Echinochloa crusgalli und gewissen Hemmung von Avena fatua ■ als inaktiv. Bei 2,25 kg/ha war die Aktivität etwas stärker, und bei Anwendung nach dem Auflaufen in einer Dosierung

von 2,25 kg/ha ergab sich eine leichte Chlorose bei Sorghum halepense, Digitaria und Echinochloa crusgalli.

- 22 -

509811/1 207

ΒΔ-8099 . w

-^ 2U2684

Beispiel 14-

A—Cyan-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon

SO₂-CH₃

A) Eine Mischung von 19,9 g 4— Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon, erhalten wie in Beispiel 10,A, und 7,2 g Kupfer(I)- . cyanid wurde unter Stickstoff 2 Stunden in 100 ml N-MethyI-pyrrolidon bei 195° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine Lösung von 25 g Äthylendiamin in 500 ml Wasser gegossen, die gerührt wurde, und die Mischung filtriert und das Restprodukt in Tetrahydrofuran extrahiert. Der Extrakt wurde mit 5%iger HCl und schliesslich mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Trocknen über Magnesiumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels lieferte das 4~Cyan-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon, das nach weiterer Reinigung durch Umkristallisieren aus η-Hexan einen Schmelzpunkt von 134- bis 137° C hatte.

Analyse:
Berechnet für
Gefunden

B) Das 4~Cyan-2,5-diisopropylphenylm.ethylsulfon ergab bei Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,4-5 kg/ha eine vollständige Inhibierung des Auflaufens von Digitaria, Sorghum, Reis, Weizen und Echinochloa crusgalli und starke Hemmung bei Avena fatua, Cyperus rotundus, Cassia, Ipomoea, Brassica, Raphanus und Rumex. Mais war chlorotisch, und Sojabohnen zeigten etwas Chlorose. Bei Einsatz nach dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,45 kg/ha war die Verbin-

— 23 509811/1207

C	36-	H «MBMM	22	N
63,	30	7,	53	5,28
63,	7,	5,39

^BA-⁸⁰⁹⁹ j». 24 4 268 A

dung inert; bei 2,25 kg/ha ergab sie eine schwache Chlorose bei Sorghum halepense, Digitaria und Echinochloa crusgalli.

Beispiel 15

4-Brom-2,5-di-sek.-butylphenylmethylsulfon

SO₂-CH₃

4—Brom-2,5-di-sek.-butylphenylinethylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 10,A hergestellt, dass das 4~Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid durch 4-Brom-2,5-di-sek.-butylphenylmethylsulfid ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 146° C bei 0,3 mm Hg.

Beispiel 16
4-Brom-5-sek.-butyl-2-isopropylphenylmethylsulfön

SO₂-CH,

4-Brom-5-sek.-butyl-2-isopropylphenylmethylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 10,A hergestellt, dass das
4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid durch 4-Broni~5-sek.-butyl-2-isopropylphenylmethylsulfid ersetzt wurde. Das Produkt, hatte einen Siedepunkt von 148° C bei 0,4 mm Hg.

- 24 50981 1/1207

BA-8099

Beispiel 17

4—Chlor^-isopropyl-^-isobutylphenylmethylsulfon

SO₂-CH,

^-Chlor^-isopropyl-ij-isobutylphenylmethylsulfon v;urde mit der Abänderung wie in Beispiel 1O₁A hergestellt, dass das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid durch 4-Chlor-2-isopropyl-5-isobutylphenylmethylsulfid ersetzt wurde. Das anfallende Produkt hatte einen Siedepunkt von 130 bis 135° 0 bei 0,13 Hg.

Beispiel 18

4- C-yan-2,5-di- sek. -butylphenylmcthylsulf on

SO₂-CH₃

A) 4-Cyan-2,5-di-sek.-butylphenylmethylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 8,A hergestellt, dass das 4—Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon durch 4-Brom-2,5~di-sek.-butylphenylmethylsulfon ersetzt wurde. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 1^8° C bei 0,3 mm Hg.

B) Das 4-Cyan~2,5-di~sek.-butylphenylmethylsulfon ergab bei

- 25 -

50981 1 /1207

^BA"⁸⁰"

Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,4-5 kg/ha eine Bekämpfung des Wachstums von Digitaria, Echinochloa crusgalli, Sorghum und Avena fatua und massige Bekämpfung von Ipomoea und Rumex. Mais wurde auch gehemmt, aber Bohne, Sojabohne, Reis und Weizen wurden nicht nachteilig beeinflusst. Bei einer Anwendung nach dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,25 kg/ha wurde Echinochloa crusgalli stark und Digitaria massig gehemmt. Echinochloa crusgalli und Cyperus rotundus blieben bei 0,4-5 kg/ha unbeeinflusst.

Beispiel 19

4—Cyan-2~ sek.-butyl-5-i sopropylphenylmethyl sul fön

SO₂CH,

A) 4-Cy8Xi.-2-sek.-butyl-5-isopropylphenylmethylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 8,A hergestellt, dass das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfön durch 4-Brom-2-sek.-butyl-5-isopropylphenylmethylsulfon ersetzt wurde. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 165° C bei 0,35 rom Hg·

B) Das 4—Cyan-2-sek.-butyl-5-isopropylphenylmethylsulfön, erhalten wie oben, ergab beim Einsatz vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,45 kg/ha eine vollständige Bekämpfung von Digitaria, Echinochloa crusgalli, Avena fatua und Eumex und zeigte eine 50- bis 90%ige Hemmung des Wachsens von Sorghum, Cyperus rotundus, Cassia, Ipomoea, Brassica, Raphanus und Tagetes. Bohne, Mais, Sojabohne und Reis wurden stark gehemmt, und Weizen zeigte nachteilige hormonale Effekte. Bei 2,25 kg/ha wurden alle Testpflanzen stark gehemmt oder voll-

- 26 50981 1 /1 207

ständig am Auflaufen gehindert. Bei einer Anwendung nach dem Auflaufen in einer Dosierung von 2,25 kg/ha zeigte Sorghum halepense ausgedehnte Missbildungen, und Digitaria wurde stark gehemmt.

Beispiel 20

4—Cyan-2,5-diisopropylphenyl-n-propylsulfon

SO₀-CH₀CH CH

A c. c. ·\

A) 4~Cyan-2,5-diisopropylphenyl-n-propylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 8,A hergestellt, dass das 4-Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfon durch 4-Brom-2,5-cLiisopropylphenyl-n-propylsulfon ersetzt wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 113 bis 115° C.

B) Das 4-Cyan-2,5-diisopropylphenylpropylsulfon (erhalten wie oben) erwies sich bei Anwendung vor dem Auflaufen in einer Dosierung von 0,4-5 kg/ha als spezifisch aktiv; es ergab eine starke Wachstumshemmung bei Echinochloa crusgalli und war gegenüber Nutzpflanzen (Bohne, Mais, Sojabohne, Reis und Weizen) inaktiv. Bei einer Anwendung mit 2,25 kg/ha zeigte diese Verbindung darüberhinaus eine leichte bis. massige Hemmung von Sorghum, Avena fatua, Ipomoea, Tagetes, Rumex und Mais. Bei Anwendung nach dem Auflaufen lag im wesentlichen keine Aktivität vor.

- 27 -

50981 1 / 1 207

^BA~⁸⁰" · >_Λ Ο/ /OCQ/

Beispiel 21 4—Cyan-2 ^-dii

SO -CH₂(CH

A) ^--Cyan-^^-cliisopropylphenylisopropylsulfon wurde mit der Abänderung wie in Beispiel 8,A hergestellt, dass das 4-Brom-2,5-d-iisopropylphenylmethylsulfon durch 4-Brom-2,5~diisopropylphenyli sopropylsulfon ersetzt wurde. Das Produkt erweichte bei 126° C und schmolz bei 1JO bis 134° C.

B) Das A-Cyan^j^-diisopropylphenylisopropylsulfon, erhalten wie oben, war bei 0,45 und 2,25 kg/ha mit Ausnahme einer Wachstumshemmung - bei Digitaria, Sorghum halepense ("Johnson grass") und Sorghum ("sorghum") bei der zweitgenannten Dosierung - inaktiv. Ein Auflaufen von Cyperus rotundus wurde vollständig verhindert.

- 28 -

50981 1/1207

Claims

^M-⁸⁰⁹⁹ -A». 2U2684

Pat e^n tansp ruche . Verbindungen der Strukturformel

E3

worm

α ρ
R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, ,in dem nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome in einer Kette vom aromatischen Ring aus vorliegen, bedeuten,

R^ Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, η gleich 0, 1 oder 2 ist und

X F, Cl, Br, J oder CN bedeutet

mit der Massgabe, dass

Ί ?

a) R und R sich nicht in o-Stelluiig zueinander befinden,

AO,

b) mindestens eine der Gruppen R und R mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweist und

c) X sich nicht in o-Stellung zur Gruppe befindet.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, Brom oder Cyan ist.

3- Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

12 %

R und R" 3 bis 4- Kohlens

Methyl und η gleich 2 ist

12 %

R und R" 3 bis 4- Kohlenstoffatome aufweisen und R^ gleich

Verbindung nach Anspruch 1 in Form von 4~Brom-2,5-diisopropylphenylmethylsulfid.

- 29 509811/1207

. Verbindung nach. Anspruch 1 in Form von 4-Cyan~2,5-diiso propylphenylmethylsulfid,

6. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von 4-ChIOr-^₁5-diisopropylphenylmethylsulfon.

7. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von 4-Cyan-2₁5-diisopropylphenylmethylsulfon.

8. Verbindung nach Anspruch 1 in Form vom 4-Cyan-2-sek,-butyl-5-isopropylphenylmethylsulfon.

9. Verbindung nach Anspruch 1 in Form von 4-Cy an-2,5-disek.-butylphenylmethylsulfön.

10. Unkrautbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 99 Gew.% an Verbindung gemäss Anspruch 1 und 1 bis 99 Gew.% an inertem Träger.

11. Mittel nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindung gemäss Anspruch 2,

12. Mittel nach Anspruch 10 gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindung gemäss Anspruch 3·

13. Verfahren zur Inhibierung des Auflaufens unerwünschter Vegetation, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden mit einei* Verbindung gemäss Anspruch 1 in einer Dosierung von 0,45 bis 11 kg/ha behandelt.

14-, Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 2 verwendet.

15* Verfahren nach Anspruch 131 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung gemäss Anspruch 3 verwendet.

- 50-

0 9 8 11/12 0 7