DE1924830A1

DE1924830A1 - Neues Verfahren zur Herstellung von 5-Acylamino-isothiazolderivaten

Info

Publication number: DE1924830A1
Application number: DE19691924830
Authority: DE
Inventors: Joos Dr Alfred
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1968-07-06
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1226913A8; IL32487A; BE735655A; NL6910070A; AT287707B; CH547819A; DK124207B; ES369148A1; GB1226913A; FR2014527A1; IL32487A0; SE359300B

Description

E. M e r c k 9. Mai 1969

Aktiengesellschaft

Darmstadt

Neues Verfahren zur .Herstellung von S-Acylainino-isothiazolderivaten (Zusatz zum ÜÜP,.„ (Anmeldung P 17 70 819.9)

Das Ha.uptpatent DBP .„. (Anmeldung P 17 70 819.9) betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isothiazolderivaten der Formel I

R² CN ^WOrin

Il II oder niederes Alkyl und "~ Il Cl oder Dr bedeuten,

(D

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 1 ,1—Dicyan-2— aniino-2-thio-äthon-Verbindung der Formel II

NC. MX worin y^{c = c}\ ι +

NCr ^x NIIIl X II, NH₄ , ein Aequivalent eines

Metalllcations, vorzugsweise eines

. ^¹¹^ Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-

kations, oder -S-C=C(CN)_O bedeutet,-

Nim¹

und

Il die in Formel I angegebene Bedeutung hat,

mit einem Chloriei*ungs~ bzw. Bromlerungsmittel umsetzt.

009847/188«

Gegenstand des Hauptpatents sind ferner nach dem vorstehend abgegebenen Verfahren hergestellte Isothiazolderivate der Formel und. Pflanzenschutzmittel, die diese Verbindungen enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem neuen und vorteilhaften Verfahren des Hauptpatents auch solche Verbindungen herstellen

3

kann, in denen der Rest R eine Acylgruppe der Formel COR ist.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein neues Verfahren zur Herstellung von Isothiazolderivaten durch Umsetzung eines P l,l-Dicyano-2-amino-2~thio~äthens mit einem Chloricrungs- oder Bromierungsmittel nach DBP... (Anmeldung P 17 70 819.9), das dadurch gekennzeichnet ist, daß als l,l~üicyuno-2-amino-2-thioäthen eine Verbindung der Formel III

NC_V /SY worin

y κ 3 a

N(T ^NNH-CO-It ir Ar oder

einen geradkettigen oder verzweigten

^ ' Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu

18 C-Atomen, der jeweils ein- oder mehrfach durch Halogen, CN und/oder ■ Ar substituiert sein kann und/oder in dom eine odor mehrere CII₀- und/o de Cll-Gruppen durch 0, N und/oder CO ersetzt sein können, oder Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, oder gegebenenfalls durch Halogen, NO₉, SO₀II und/oder Acetyl substituiertes

Furyl, Pyrrolyl oder Thienyl,

Ar gegebenenfalls durch Halogen, CN,

NO₂, OH, SII₁ NH₂ oder Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino, worin die Alky!gruppen bis zu 4 C-Atome enthalten können, substituiertes Phenyl oder NaphthyX₈ und 009847/1880

Y H, NH₄ ⁺, ein Aequivalent eines Metallkations, vorzugsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalinietallkations,

oder -S-C=C(CN)₀
I ²

NH-CO-R₃

bedeutet,

verwendet wird, wobei man ö-Acylamino-isothiazol-Derivate der Formel IV,

R² - CN ^{! WOrin}
\ S ₂

Π . R Cl oder Br ist und

R die oben angegebene Bedeutung besitzt,

erhält,

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin neue, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare 5-Acylamino-isothiazol-Derivate der Formel V

R² CN ^WOritl

R² Cl oder Br und

^S ^^^NTT ί^Λ0 Ή ά.

JT Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 18 C-Atomen, das ein— oder mehrfach durch Halogen, CN und/oder Ar substituiert ist und/oder in dem eine oder mehrere CH₂- und/oder CII-Gruppen durch O₁ N und/od-er CO ersetzt sind, oder Alkenyl mit bis zu 6 C-Atomen, oder Cycloalkyl mit 3 - 6 C-Atomen, oder

009847/1888

. - mindestens einmal durch Halogen, CN, NO_n,

OH, SII, NII₀ oder Alkyl, Alkoxy, Alkylthio Alkylamino oder Dialkylamino, worin die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atome enthalten können, substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder

gegebenenfalls durch Halogen, NO_n, SO₀H und/oder Acetyl substituiertes Furyl, Pyrroly.l oder Thienyl bedeutet, und

Ar die oben angegebene Bedeutung besitzt.

" Gegenstand der Erfindung sind ferner Pflanzenschutzmittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel V enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also Isothiazolver— bindungen der Formel I erhalten, in denen der liest R eine Acylgruppe der allgemeinen Formel C01l_Q darstellt.

Als solche Acylgruppen kommen insbesondere Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeroyl," Isovaleroyl, Methyläthylacetyl, Triinethylacetyl und Caprinoyl,aber auch die Isomeren dieser Gruppen und die höheren Homologen mit bis zu 18 C-Atomen infrage. Diese Gruppen können auch ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere. ) Fluor, Chlor bzw. Brom und/oder durch CN substituiert sein; typische Beispiele für solche Acylgruppen sind Mono-, Di- und Trichloracetyl, Mono-j Di- und Trifluoracetyl, α- oder ß-Chlorpropionyl, α,α-Di« chlorpropionyl, α, ß, ß-Trichlorpropionyl, α, cc, ß, ß-Tetrachlorpropionyl, Pentachlorpropionyl, Cyanoacotyl, ß-Cyanopropionyl und γ-Cyanobutyryl Weiterhin sind zu nennen: Acylreste, in denen CH«- und/oder CH-Gruppen durch N, 0 und/oder CO ersetzt sind-, zum Beispiel N,N*- Diraothylcarbüittoyl, ß-Azabutyryl, γ-Oxavaieryl,6 -CarbGmethoxyvaleroyl und Acetonylacetyl, oder ungesättigte Acylgruppön wie Acryl, Methacryl, Crotonyl, Vinylacetyl und ß-Methylcrotoayl. Ferner kommen Acylgruppen infrage, die sioh von den folgenden Sliuren ableiten: Benzoesäure, o-, m- und p-Hydroxybenzoosäure,

009847/1888

-.5

ο-, m- und p-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, o-, m- und p-Nitrobenzoesäuro, 3,5-Dinitrobenzoesäure, o-, m- und p-Methyl-, Aethyl- oder Methoxy-benzoesäuren, o-, m- und p-Aminobenzoesäuren, deren Aminogruppe auch ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, Phenylessigsäure, Naphthylessigsäure, Phenyl-äthyl-essigsäure, ß-Phenylpropionsäure, ß-Oxa-ß-Phenylpropionsäure, ß-Oxa-ß-(p-chlor— phenyl)-propionsäure, ß-Oxa-ß-(m- oder p-methylphenyl)-propionsäure, Cyclopropancarbonsaure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Furan-2-carbonsäure, Pyrrol-2-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, ΰ-Chlorfuran-2-carbonsäure, 5-Nitrofuran-2-carbonsäure, 5-Bromfuran-2-carbonsäure und S-Sulfothiophen-a-carbonsäure.

Als Ausgangsprodulctekönnen Verbindungen der obigen Formel III eingesetzt werden, in denen der Rest Y II oder ein Aequivalent eines Metall-, bevorzugt eines Alkalimetall-, insbesondere Na⁺ oder K⁺, oder Erdalkalimctallkations, insbesondere Ca⁺⁺ oder Mg⁺⁺, ist.

Man kann auch Verbindungen der obigen'Formel III als Ausgangs—

—S CN produkte einsetzen, in denen Y den Rest ^v ^

bedeutet.

Diese Disulfide entstehen z. D« bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in situ im Ileaktionsgemisch, wenn man von Verbindungen der Formel III, in denen Y = II oder ein Aequivalent eines Metall-,· insbesondere eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-kations, odor NII₄ ⁺ bedeutet, ausgeht. Die Disulfide können hierbei gegebenenfalls während des Verfahrens als Zwischenprodukte isoliert ΐ70Γώ£)η. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in einem kontinuierlichen Verfahren ohne Isolierung von Zwischenprodukten.

I₁ ³^CO-IIN' ^NCN

0.08347/181!

Die Ausgangsprodukte der Formel III, in denen Y H oder NIL⁺ oder ein Aequivalent eines Metall-, insbesondere eines Alkalioder Erdalkalimetall-kations bedeutet, sind beispielsweise zugänglich durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

NC_V /R⁵ worin

>C = C< 3 3

NC' ⁿ NIICO-R R die angegebene Bedeutung hat und

Il Halogen, bevorzugt Cl, Br oder J oder niederes Alkylthio bedeutet,

mit Metall-, insbesondere Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-- oder Kalium-, Erdalkalimetall-, vorzugsweise Calcium- oder Magnesium-, oder Amnioniuin-sulfiden bzw. -hydrogensulfiden in einein inerten Lösungsmittel.

Die Ausgangsprodukte der Formel III können ferner erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel II, in der Ii II bedeutet,

3
mit einem den gewünschten Acylrest C021 enthaltenden Säurederivat, z.B. Säurehalogenid oder Säureanhydrid,in an sich bekannter V/eise umsetzt.

-S .CN Die Ausgangsprodukte der Formel III, in denen Y = >C=C\

R₃-CO-IIN CX

bedeutet, sind z. B. aus den entsprechenden Verbindungen der Formel III, in denen Y H oder Alkalimetallkation ist, durch Oxydation zugänglich, beispielsweise mit Y/asserstoffperoxid.

Im Verfahren nach der Erfindung können als Halogenierungsmittel neben den freien Halogenen (Chlor bzw. Brom) auch andere Chlor bzw. Brom abspaltende Verbindungen verwendet werden. Geeignet sind, beispielsweise anorganische Siiurechloride wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Phosgen oder N-Drorasuccinimid oder Phosphorpontachlorid odor Antimon- oder Aisenpontachlorid oder Einn- oder Bleitotrachlorid oder gegebenen— falls auch andere Chlor bzw, Drom abspaltende Vorbindungenwie

ÖÖ9847/18il

— ι —

Pliosphortrichlorid, Phosphortribromid oder auch Phosi>horoxychlorid in Gegenwart von freiem Chlor oder Brom.

Das*Verfahren der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerwei8e in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Vor allem sind stark polare Lösungsmittel wie halogenierte, insbesondere aromatische oder niedere aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z. 13. Dichlorinethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Diclilorä-tliaii, Trichlorethylen, Chlorbenzol,, oder .Nitrile niederer Carbonsäuren, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, oder Dimethylformamid oder Dirnethylsulfoxid- oder acyclische oder cyclische, insbesondere niedere Aether wie 1,2— Diraethoxyäthan, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, geeignet. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Lösungsmittelverwendet werden. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel gewählt, in dem das End- .und gegebenenfalls auch das Ausgangs— produkt merklich löslich ist.

Für die Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen das Ausgangsprodukt in dem Lösungsmittel gelöst bzw. suspendiert. Anschließend wird das Chlorierungs- bzw. Bromierungsmittel zugegeben. So kann man z. B. zur Herstellung eines Isothiazole mit dom Siibstituenten H" = Cl in das vorgelegte Aus gangs produkt Chlor einleiten bzw. zur Herstellung eines Isothiozols mit dem Substitucnten U^J = Br in die Lösung oder Suspension des Ausgangsprodukts Brom eintropfen. Das Halogen kann auch in Form einer Lösung zu dem vorgelegten Ausgangsprodukt gegeben werden. Hierbei wird das Halogen in einöm inerten Lösungsmittel, beispielsweise in einem der vorstehend für die Lösung des Ausgangsprodukts angegebenen Lösungsmittel aufgelöst. Das Halogen wird zwcclanäßiger-j weise in einer Menge von etwa i· - 3 Mol/Mol Ausgangsprodukt der Formel III angewandt. Es ist hierbei vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen etwa -2O°C und +10O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa O⁰O - und etwa +60⁰C₁ zu arbeiten. Gegebenenfalls wird das Roaktionsgemisch während der Halogenierung gekühlt und gerührt«

0.09847/1880 bad ORKMN*· " i

Es ist empfehlenswert, die Halogenierung unter Feuchtigkeitsausschluß durchzuführen» Die Reaktionszeit für die Bildung der. Verbindungen der Formel II aus dem Ausgangsprodukt der Formel III ist abhängig von der Größe des Ansatzes. Im allgemeinen jedoch ist die Umsetzung schon nach kurzer Zeit, z. B. nach wenigen Sekunden, beendet.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines für die Halogenierung üblichen Katalysators durchzuführen. Als Katalysatoren sind beispielsweise die in llouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/4, Seiten 106 - 108, 125 und 525 - 526 aufgeführten Verbindungen, insbesondere Dimethylformamid, Jod, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid oder «broinid oder Eisen(ill)-chlorid geeignet.

Sofern man von einem Ausgangsprodukt der Formel III ausgeht, in dem Y H oder ein Aequivalent eines Alkali- oder Erdalkalikations oder NIL ⁺ bedeutet, scheidet sich bei der Reaktion das als Nebenprodukt entstehende Metall- bzw. Ammoniuiahalogenid, z. B. das Natriumchlorid, ab. Geht man von einem Ausgangsprodukt der Formel III aus, in dem Y = "^&>0=α<°^Ν bedeutet,

H₃-GO-HN CN

so erhält man nach der Halogenierung im allgemeinen eine klare Lösung. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches \vird in üblicher Weise durchgeführt. Z. 13. kann man das Gemisch nach der Halogenierung in. Viasser einrühren oder das Lösungsmittel, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernen und den Rückstand mit Eiswasser verrühren. Zur weiteren Reinigung der so erhaltenen Produkte kann gegebenenfalls umkristallisiert bzw. chromatografisch gereinigt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen 5-Acyl-amino-isothiazol-Derivute dor Formel V sind als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere als selektive Insektizide und Herbizide, aber auch als Akarizide, Fungizide und Nematozide zu verwenden.

0Q93A7/1888

So wird ζ, B. Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli) durch Spritzung mit einer Zubereitung, die ca. 0,03 ¹Jo der erfindungsgemäßen Verbindung S-Chlor-^-cyan-S-cyclopropylcarbonyl— amino-isothiazol enthält, nach 14 Tagen vollständig abgetötet; dagegen verträgt Hafer (Avena sativa) noch 3-10 mal konzentriertere Spritzbrühen. Demgegenüber ist von dem bekannten herbiziden Wirkstoff 2,5~Dijod-4-hydroxy-benzonitril eine ca. 0,4 #ige Spritzbrühe erforderlich, um unter sonst gleichen Bedingungen Hühnerhirse zum Absterben zu bringen; bei dieser Dosierung wird Hafer ebenfalls abgetötet. Dieser Vergleich zeigt die stärkere und zugleich selektivere Wirkung, die -mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erreicht werden kann.-

Die 5-Acylamino-isothiazol-Derivate der Formel V können zu den üblichen Zubereitungsformen, gegebenenfalls auch zusammen mit anderen bekannten, insbesondere Insektiziden bzw. herbiziden Wirkstoffen verarbeitet werden. In herbizid wirksamen Verbindungspräparaten werden die Verbindungen der Formel V bevorzugt zusammen mit anderen bekannten Wuchsstoffherbiziden aus der Gruppe der substituierten Phenoxylalkancarbonsäuren bzv»^r. deren Derivate und/oder ein oder mehrere Morphoregulatoren aus der Gruppe der Fluoren-9-carbonsäure bzw. ihrer Derivate und/oder ein oder mehrere Phenole und/oder ein oder mehrere Triazine und/oder mehrere Harnstoffe vorwendet«

Die nach dom crfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten neuen 5-Aeylaiaino-isothiazol-Dcrivate werden z. B. unter Zusatz der üblichen Träger- und/odor Zusatzstoffe zu Spritz- oder Stäubemitteln, ferner auch zu Beizmitteln für die Konservierung von Saatgut, die gegebenenfalls v/eitere Zusätze wie Dispergier- oder Netzmittel enthalten können, vorarbeitet. Auch die Verarbeitung zu Lösungen odor Emulsionen, die z. B. auch als Aerosole versprüht werden können, gelingt unter Anwondung entsprechender Zusätze. '-

BAD

£7/1818

Die Wirkstoffe können ζ. B. in fester oder flüssiger Form unter Zusatz der üblichen Träger-, Füll- und/oder Ililfsstoffe als Spritz- und/oder Stäubcmittel, Lösungen oder Emulsionen, die z. D, auch als Aerosole versprüht werden können, Dispersionen oder Granulate verwendet werden. Für insektizide Mittel kommen z. D. insbesondere Spritzpulver, Köderformulierungen, Emulsionen und Granulate in Betracht« Im einzelnen werden als Zusatzsstoffe z« B. verwendet: Träger- bzw. Füllstoffe wie Bolus, Kaolin, Kieselkreide (natürlich vorkommendes Mineral, bestehend aus Kaolinit und Quarz), Bentonit, Schiefermehl, Pyrophyllit, Talkum, Montmorillonit, Kreide, Dolomit, Glimmer, Kieselsäure, Aluminium- oder Cal-ciumsilicat, Kieselgur oder Valnußschalenmehl;. Netzmittel, wofür je nach Verwendungszweck anionische oder kationische oder auch nicht-ionogeno oberflächenaktive Mittel geeignet sind, im einzelnen Seifen wie Natriumlaurinat; Alkylsulfate oder -sulfonate wie Natriumdodecylsulfat bzw. -sulfonat; sulfonierte und sulfatierte Aether; sulfoniorto Alkylfottsäureester; sulfonierte Glykolfettsäureester; ferner quartäre Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumjodid; Amine und Amide mit längerer aliphatischer Kette; Monoäther von Polyglykolon mit langkettigen aliphatischen Alkoholen wie die Reaktionsprodukte von Aethylenoxid oder Polyäthylenglykol mit höheren aliphatischen Alkoholen; Monoester von Polyglykolen mit Fettsäuren, z. B. Ölsäure; Monoäther von Polyglykolen rait alkylierten Phenolen; teilweise veresterte mehrwertige Alkohole wie Sorb'itantrioloat; teilweise oder vollständig veresterte Polyglykolether von mehrwertigen Alkoholen wie der Tristearinsäuroester- des Polyglykoläthers von Sorbitan; Haft- und Dispergiermittel wie Cellulose und deren Derivate, z. B. Methyl-, Aetliyl-, Ilydroxypropyl- oder Carboxymethylcellulose, Traganth, Pektine, Gummi arabicum; Lösungsmittel, ζ, B. Kohlenwasserstoffe wie Cyclohcxan, Xylol, Solvent-Naphtha (aromatische Kohlenwasserstoffgemische mit Siedepunkten zwischen 150 ■* 180°), Petroleum, insbesondere Petroloumfraktionen mit Siodopunkton zwischen 80 und 200°, Totrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin; aliphatischc Alkohole wie Methanol, Aethanol,

009847/1881

Isopropanol, Isobutanol, n-Butanol oder Ilexanol; Glykolather wie Methylglykol, Aethylglykol-, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Metliylisobutylketon, Isophoron, Cyclohexanon und Methyl cyclohexanon; Dioxan; Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon; Dimethylsulfoxid; Acetonitril.

Auch Geraische der genannten Lösungsmittel können verwendet werden. Eniulsionskonzentrate können als solche in den Handel gebracht werden; vor Gebrauch werden die Eaulsionskonzentrate in üblicher "Weise mit Wasser verdünnt» Falls man Mittel verwendet, die als Wirkstoffkomponenton eine oder mehrere in Wasser lösliche Substanzen enthalten, kann man selbstverständlich als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zur Herstellung des Konzentrats ebenfalls Wasser verwenden- .

Der Gesamtwirkstoffgehalt in diesen Zubereitungen liegt im allgemeinen zviischen 1 und 95 ^c/o._t vorzugsweise zwischen 20 und 80 ^l/o. In den Köderzubereitungen und Granulaten liegt der Wirkstoffgohalt im allgemeinen zwischen..5- und 10 fa, In Kombi— nationspräparaten liegt der Anteil der Verfahrensprodukte im Gosumtwirkstoffanteil normalerweise zwischen 0,5 und 90 ^c/o, vorzugsweise zwischen 10 und 60 #. .

Die anzuwendende Menge beträgt - in Abhängigkeit von der erwünschten Wirkung, den klimatischen Bedingungen und der Art und Beschaffenheit der zu behandelnden Pflanzen - zwischen * i und 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen 3 und 20 kg/ha.

Die Anwendung kann erfolgen durch Bodenbchandlung im Vorsaat- oder Vorauflaufverfahren oder durch Pflanzenbehandlung im Nachauf laufverfahren, und zwar durch Sprühen, Spritzen, Gießen, Streuen, Stäuben, ferner auch durch Einreiben, Pudern, Injizieren, Infiltrieren oder Einquellen von Pflanzen oder Pflanzenteilen, wie Knollen, Zwiebeln oder Samen sowie durch Einarbeiten in das Kultursubstrat.

009847/1888

A) Beispiele für die Durchführung des erfiudungsgemäßen Verf ahrens: __

Beispiel 1

20,5 g Kaliunisalz des l_>l-Dicyan-2-acctylaniino-2-mercapto~ äthens werden in 150 ml Chloroform suspendiert. In diese Suspension wird unter kräftigem Rühren ca. 9 g Chlor eingeleitet, wobei die Temperatur auf etwa GO⁰C ansteigt. Anschließend wird noch l/2 Stunde nachgerührt und dann das Chloroform unter vermindertem Druck ahdestilliex-t. Der Rückstand wird mit ΰθ ml Wasser verrührt, abgesaugt und aus wässerigem Aethanol (50$) umkristallisiert. Das so erhaltene S-Chlor-d-cyan-ö-acetylainino-isothiazol schmilzt bei 22ΰ 228°C.

Mit gleichem Erfolg können auch die Natrium-, Calcium- oder Maguesiumsalze des 1, l-Dicyano^-aeetylamino-S-iaercaptoäthens eingesetzt werden.

Analog werden erhalten:

S-Chlor—l-cyan-ö-triraethylacetylamino-isothiazol,

Ep. IGO-IGl⁰C

S-Chlor—d-cyan-S-pelargonylamino-isothiazol, Fp. 1G4-165°C

S-Chlor—l-cyan-ö-ia-äthylbutyrylaminoJ-isothiazol,

Pp. 150-iö2°C

a-Chlor-^cyan-S-dichloracetylamino-iöothiazol,

Fp. °

-5-trif luoracetylamino-isotniuaol,

Pp, 152-153°C

-ü-(a-chlorpropionylamino)-isothiazol.

Fp. 169-i7i°C

S-Chlor^-cyan-S-crotonylamino-isothiazol, Fp, 224-225°C

3-Chlor-4-cyan-5-(ß-niethylcrotohyla!aino)-lsothiaeoli,

Fp. 220-22I⁶C

3-Chlor-4-cyan-5-(<$ -carbomothoxyvaleroylömino J-isothiazol,

Fp. 138-140⁰C

S-Chlor^-cyan-ü-ia-naphthylaootylaminoJ-lsothioxol,

Fp. 2iO21iO

009847/1888

3-Chlor-4-cyan-5-^/ß-oxa^ß- (ra-raethylphenylj-pi-opionylainino/⁷-isothiazol, Fp. 168-169°C,

S-Chlor-^cyan-ö-^i'-oxa-ß-ip-methylphenylJ-propionylaminoT'-isothiazol, Fp. 168-169°C

3-Chlor-4-cyan-5-₍/ß-oxa.-ß-(p-chlorphenyl)-propionylaraino7-isothiazol, Fp. 190-191⁰C

S-Chlor^-eyan-S-Xa-phenyl-butyrylaminQj-isothiazol, Fp. 198-200⁰C 3-Chlor-4~eyan-5-/furan- (2)-carl)onylamino7-isothiazol,

Fp. 250-251⁰C

S-Chlor^-cyan-ö-Cm-nitro-henzoylaminoJ-isothiazol, Fp. 152-153°C.

Beispiel 2

19,4 g Bis-il-isobutyrylauino-Sja-dicyan-vinyljl-disulfid werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. In diese Suspension werden unter kräftigem Rühren 7,5 g Chlor eingeleitet, wobei gelegentlich gekühlt wird, damit die Temperatur der Mischung 65 C nicht übersteigt. Nach dem Abkühlen wird mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlbsung und Vasser neutral gewaschen,, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende 3-rChlor-4-cyan-5-isöbutyrylamino-isothiazol wird aus 50 ^c/oigem wässrigem Aethanol umkristallisiert; Fp. 190-192⁰C.

Analog werden erhalten:

S-Chlor^-cyan-S-önanthoylamino-isothiazol, Fp. 178-179⁰C S-Chlor^-cyan-ö-cyclopropylcarbonylaniino-isothiazol, Fp.258-2üO°C a-Chlor^-cyan-S-cyclobutylcarbonylamino-isothiazol, Fp.214-21G⁰C S-Chlor-'l-cyan-S-diiaethylcarbamoylamino-isothiazol, Fp. 101-102⁰C a-Chlor^-cyan-S-Cß-phonylpropionylaminoJ-isothiazol, Fp,202-203⁰C S-Chlor-d-oyan-ür-iß-oxa-ß-phenylpropionylaminoJ-isothiazol,

Fp.l9o-19G°C,

BAD

J·⁴ * "_Tt

Beispie 1 ο für Schad 1 ingsbokä-mpfungsiai11e Beispiel 3

Spritzpulver 70 *p Kupferoxyehlorid 10 ^cfo 3--Chlor-4-cyano--5--trifluoracetylamino-isothiazöl

5 "Jo Ölsäure-N-methyltaurid 15 $ Kreide

Beispiel 4 ■

Stäiibeinittel 15 $ 3~GhlQr-4-eyano-5-(a-phenyl-l)utyrylamino)-isotIiiazol 25 ¹Jo Schwefelpuder 15 # Kaolin 42 $ Pyrophyllit 3 ¹Jo Kolophonium

Beispiel 5

Spritzpulver 10 ^r/o S-CIilor-i-cyano-ö-cliiaethylcarljaiaoylatiiuo-isothiazol 40 ⁽!o N-Trichlormethyltliiophtalimid 15 ^l/o Sulfitablaugenpulver

2 Je Na-Isol)utylnaphthalinsulfonat 33 ^l/o Kreide

Beispiel 6

Spritzpulver 10 # 3-Chlor-4-cyan-5-cyclopropylcarl)onylamino-isothiazol 30 Yo S^t-Diohlorplienoxyessigsäure-isooctylester

8 $ ölsäuro-N-methyltaurid SS f» Kicselsäuro

" - BAD ORiOlNAL

■ 0.0 9047/ till

' 192A830

Beispiel 7

Spritzpulver

uU fö 0""¹LzIlJlΟΧ*™·4

20 <Ό Pentachlorphenol

1 ^c/o Na-Alkylbcnzolsulfonat 13 ^c]o Sulfitablaugenpulvor 10 ^c/o gefälltes Aluminiumsilicat 46 <jo Kieselkreide (Natürliches Gemisch aus feinem Quarz und

Kaolin)

Beispiel S

Spritzpulver

3ö ^c/o S-Chlor-d

5 · ^c/o. Atrazine (2-Chlor-4-äthylainino~6-isopropylamino 1,3,5-triazin)

0,5^ Na-Dialkylnaphthalinsulfonat 12 ^cjo Sulfitablaugenpulver . ,

25 '/ο gefälltes Calciumsilieat 22,5 ^£ ₇ό Kaolin

Beispiel 9

Spritzpulver

20 ^c/t> 3-ChIOr^-CyUn-S-(ß-methylcrotonylamino)-isothiazol 20 $ 3-(3,4-Diehlorplienyl)-i,i-dinethylharnstoff.

1 ^cjo Natrium-Alkylsulfat

5 ^cJo Nonylphenolpolyglykoläther 15 </o gefälltes Calciumsilieat 39 % Bolus

BAD ORIQtNAL 009847/1888

Beispiel 10

Emulsionskonzentrat:

37,5 % 3-Chlor-4-eyan-5-_i/ß-oxa-ß-«(p-oxa-(p-chlorphenyl)-

propionylaniinoT-isothiazol
12,5 f₀ Dimethylformamid .

45 fo Solvent-Naphtlia
5 fo Emulgator-Geinisch (CalciiuadodecylUenzolsulfonat und

Polyoxyäthylen-sorloitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren).

Beispiel 11

Dispersion

10 fo 3-Chlor-4-cyan-5-(a-chlorpropionyldmino)-isothiazol 40 fo 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäure~triäthanolamm'oniumsalz

1 fo Carboxymethylcellulose

2 fo Alkylphenolpolyglykoläther
1 fo Bentonit

46 fo Wasser

Beispiel 12

' Saatgutpuder: 20 fo 3-Chlor-4

isothiazol
10 fo Calciumsilicat

2 fo Colophonium 63 fo Bolus

-OXa- (p-iaethylpheny 1)-propionylamino7~

Beispiel 13

Emulsionslconzontrat:

40 ■' ^c/o S-Chlor-d-cyan-S-crotonylamino-isothiazol 12,5 % Dimethylformamid 43 ^cjo Solvent-Naphtha 4, ο fo Emulgator-Gemisch (Calciumdodecj^lbenzolsulfonat und PoIy-

oxyathylen-sorbitanester einer Mischung von Fett- und Harzsäuren)

009847/1889

Claims

192483Ü Patentansprüche

1. Neues Verfahren zur Herstellung von Isothiazol-Derivateri durch Umsetzung eines l,l-Dicyano-2-amino-2-thio-äthens mit einem Chlorierungs- oder Bromierungsraittel nach D13P ,.. (Anmeldung P 17 70 819.9), dadurch gekennzeichnet, daß als 1,1-Bicyano—2-amin.o—2-thio-äthen eine Verbindung der Formel III

v /S-Y

>C = G<f _Q (III)

' ^NHCOIr

worin

Ho Ar oder

ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl— oder Alkenyl— rest mit bis zu 18 C-Atomen, der jeweils ein- oder mehrfach durch Ilalogen, CN und/oder Ar substituiert sein kann und/oder in dem eine oder mehrere CII₀- und/odor CH-Gruppen durch 0, N und/oder CO ersetzt sein können, oder

Cycloalkyl mit 3-G C-Atomen, oder gegebenenfalls durch Halogen, NO₀, SO₀H und/oder Acetyl substituiertes Furyl, l'yrrolyl oder Thionyl,

Ar gegebenenfalls durch Halogen, CN, NO_n, Oil, SH, NII_n oder Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamiuo oder Dialkylamino·, worin die Alkylgruppnn bis zu 4 C-Atome enthalten können, substituiertes Phenyl odor Naphthyl, und

Y II, NII₄ ⁺I ein Aoquivalent eines Metallkations, vorzugsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkaliraetall-kations, oder -S-C=C(CN)₂

NIICOIi³
bedeutet,

verwendet wird, wobei man S-Acylainino-isothiazol-Derivate der Formel IV

00 9 8 4 7/1888 _BAd original .

NII-CO-R³

worm

IU Cl oder Br bedeutet, und

R„ die oben angegebene Bedeutung besitzt,

erhält. --

2. Neue Isothia.zol-Derivate der im DBP... (Anmeldung P 17 70 819.9) angegebenen Formel Γ

R^2- CN

worin

It II oder niederes Alkyl und

R Cl oder Br bedeuten,

1 dadurch gekennzeichnet, daß R hier COR bedeutet, wobei

4
R Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 18 C-Atomen, das ein- oder mehrfach durch Halogen, CN und/oder Ar substituiert ist und/oder in dem eine oder mehrere CH₀- und/oder CII-Gruppen durch 0, N und/oder CO ersetzt sind, oder

Alkenyl mit bis zu G C-Atomen, oder . Cycloalkyl mit 3-G C-Atomcu, 'oder

inindostens einmal durch Halogen, CN, NO₂j Oil, SH, NIL oder Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkyloiuirv worin die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atome - enthalten, können, substituiertes Phenyl oder Nophthyl,- oder gegebenenfalls durch Halogen, NO₂, SO₃II und/oder Acetyl substituiertes Furylj, Pyrrolyl oder Thietiyl₀ und

009847/1-888 '

Ar gegebenenfalls durch Halogen, CN, NO₀, Oil, SH, NH_f, o'der Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylaniino oder Dialkylaraino, worin die Alkylgruppen bis zu 4 C-Atome enthalten können, substituiertes Phenyl oder Naphthyl

bedeutet.

3, Neue S-Acylamino-isothiazol-rDerivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um

3-Chlor~4-cyan-5-dieliloracetyla.niino-isothiazol, 3-Chlor-4- cyan~5-trif luoracetylainino-isothiazol, 3-Chlor-4-cyan-5-(a-chlorpropion3''lainino)-isothiazol, " 3-Chlor-4-cyan-5-crotonylamino-isothiazol,

3-Chlor-4-cyan-5-(ß-niethylcrotonyla.inino)-isothiazol, 3-Chlor-4-cyan-5-((?-carbo]uetlioxyvaleroylamino)-isothiazol, 3-Chlor-4-cyan-5-(a-naphthylacetylamino)-isothiazol,

3-Chlor-4-cyan~5-/ß-oxa-ß-(ra-racthylphenyl)-px-opionyla];iino7^risothiazol,

3-Chlor-4-cyan-o-/ß-oxa-ß- (p-me thylphenyl) -propionylai.iino/'-isothiazol,

3-Chlor-4-cyan-5-_J/ß-oxa—ß-(p-c]ilorp]xenyl)-propionylamin£7^r-ⁱ" isothiazol,

3-Chlor-4-cyan-5-(a-phcnyl-butyrylai,iino)-isotJiiazol,

3~Chlor-4—cyan-5-(n-nitro-bcnzoylai:iino)-isothiazol, 3-Chlor-4-cyan-ü-cyclopropylcarbouylamino-isotiiiü7,ol, 3—Chlor-'i-cyan-5-cyclobutylcar"bonylaniii(.-isotliiazül, 3-Chlor-4-cyi.in-ö-dii:iethylcarl)ai:ioylai:iiuo-ir.othiazol, 3-Chlor-4-cyaii-r;-(ß-phoiiylpi-opionyl;ii,iino)-isothia7ol, 3-Clilor-4~oyan-r)-(ß-o;ca-ß-plienylpropi üiiylor.iiuü)-isothiazo] _} handelt.

009847/1888

4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach DBP ... (Anmeldung P 17 70 819.9), dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel V

R² CN ^^ NII-CO-R⁴ worin

(V)

t*" und It die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen,

enthalten.

5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspi-uch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 5—Acylamino— isothiazol-ücrivat nach Anspruch 3 enthält.

8AD ORIGINAL

0098A7/1888