DE2440643A1

DE2440643A1 - Verfahren zur konzentrierung von polyvinylchloridemulsionen

Info

Publication number: DE2440643A1
Application number: DE2440643A
Authority: DE
Inventors: Joseph Del Pico; Shmuel Sternberg
Original assignee: Abcor Inc
Current assignee: Kovalus Separation Solutions LLC
Priority date: 1973-08-31
Filing date: 1974-08-24
Publication date: 1975-03-13
Also published as: JPS6114165B2; JPS50123743A; US3956114A; GB1468938A

Description

Verfahren zur Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrierung oder Abtrennung einer ein Polymeres enthaltenden Flüssigkeit in einer mit einer semipermeablen Membran ausgestatteten Ultrafiltrationsvorrichtung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Regenerierung von semipermeablen Membranen, die durch Polymerablagerungen verstopft sind.

Ultrafiltrationsvorrichtungen mit semipermeablen Membranen sind zur Auftrennung von langkettige oder polymere Bestandteile enthaltenden wässrigen Lösungen, z. B. zur Konzentrierung von Molke oder zur Anreicherung von Farbe aus wässrigen, elektrophoretisch auftragbaren Farbmischungen bekannt» Solche Ultrafiltrationsvorrichtungen liefern einerseits eine wässrige Austrittsfraktion, während andererseits die Bestandteile der Lösung mit einem großen Molekulargewicht oder einer größeren Molekülgröße von der Membran zurückgehalten werden und in konzentrierter Form aus der Zugabezone entnommen werden. Ultrafiltrationseinrichtungen

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arbeiten im Gegensatz zu Hyperfiltrationsvorrichtungen, die bei wesentlich höheren Drücken arbeiten und eine andere oder aber festere Membranstruktur erfordern, bei Drücken im Bereich von 1,41 bis 17,6 atü.

Die Membranen bestehen meist aus Hülsen aus gewickelten oder geflochtenen harzverstärkten Glasfaserfäden mit einer semipermeablen Membran aus Celluloseacetat, die auf der Innenfläche der Hülse angebracht oder aufgegossen ist. Wenn solche durch ein Trägermaterial verstärkte Membranhülsen zur Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen bei der Ultrafiltration verwendet werden, nimmt der Durchsatz sehr schnell ab. Es wurde gefunden, daß diese Abnahme des Durchsatzes- irreversibel ist. Die Ursache für diese Abnahme des Durchsatzes ist noch nicht endgültig geklärt, aber man glaubt, daß die Abnahme des Durchsatzes mit dem Verstopfen der Membran durch Bestandteile des Polymeren des aufzutrennenden oder zu konzentrierenden Latex zusammenhängt; Bei Verwendung von Ultrafiltrationsvorrichtungen zur Entwässerung von Molke in der milchverarbeitenden Industrie kann die Durchlässigkeit von Membranen oft teilweise wieder hergestellt werden, wenn die Oberfläche der Membran periodisch mit einer wässrigen Reinigungsmittelmischung gereinigt wird. Dieses Reinigen erhöht die Lebensdauer der Membran, stellt aber niemals die alte oder ursprüngliche Durchlässigkeit wieder her.

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Wiederherstellung oder Verbesserung der Durchlässigkeit semipermeabler Membranen, speziell bei Verwendung in Ultrafiltrationsverfahren, vorzuschlagen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Konzentrieren von Polyvinylchlorid- oder anderen Polymeremulsionen oder anderen Mischungen mit die Membran verstopfenden Bestandteilen vorzuschlagen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird deshalb ein Verfahren zur Konzentrierung oder Abtrennung einer ein Polymeres enthaltenden Mischung in einer mit einer semipermeablen Membran ausgestatteten Ultrafiltrationsvorrichtung vorgeschlagen, die eine Eintritts- und eine Austrittszone besitzt, wobei die beiden Zonen durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind, welche dazu dient, daß das Polymere nicht durch die semipermeable Membran hindurchtreten kann und eine lösungsmittelreiche und eine polymerreiche Fraktion erhalten werden, indem die polymerhaltige Mischung in-die Eintrittszone eingegeben und eine lösungsmittelreiche Fraktion aus der Eintrittszone entnommen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die semipermeable Membran, wenn der Durchsatz unter einen gewünschten Wert absinkt, solange mit einem Lösungsmittel für das zu konzentrierende oder abzutrennende Polymere behandelt, daß der Durchsatz durch die

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semipermeable Membran wieder den gewünschten Wert erreicht, und daß man b) eine semipermeable Membran aus einem Material verwendet, das nicht vom angewandten Lösungsmittel angegriffen wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Ultrafiltrationsvorrichtung mit einer semipermeablen Membran verwendet, welche die gewünschten und im folgenden beschriebenen Eigenschaften besitzt und die Vorrichtung in eine Eintritts- und eine Austrittszone teilt. Zu diesem Zweck werden z. B. Röhren aus gewickelten oder geflochtenen harzverstärkten Glasfaserfäden verwendet, in die eine semipermeable Membran eingegossen oder eingelassen ist. Auf der einen Seite der Röhre wird die Polymermischung eingeführt und auf der anderen Seite wird eine konzentrierte Polymerlösung entnommen, während aus der Austrittszone z. B. eine wässrige Fraktion entnommen wird, wenn die Polymerlösung eine wässrige Polymerlösung ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Abtrennungs- oder Konzentrierungsprozeß entweder periodisch oder dann unterbrochen, wenn der Durchsatz oder andere gewünschte Werte unter einen gewünschten Wert absinken. Die semipermeable Membran wird dann solange bei geeigneter Temperatur und anderen geeigneten Verfahrensbedingungen mit einem Lösungsmittel für

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das zu konzentrierende oder abzutrennende Polymere behandelt, daß jedes die Membranporen verstopfende polymere Material ganz oder teilweise entfernt oder aufgelöst wird und die Membran ihre frühere oder ursprüngliche Durchlässigkeit zurückerhält. Es ist sehr wichtig, daß die erfindungsgemäß verwendete semipermeable Membran bei den Behandlungsbedingungen gegen das angewandte Lösungsmittel resistent ist.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können Polyvinylchloridemulsionen mit einem Peststoffgehalt von 30 bis 35 % bis zu Peststoffgehalten von über 40.oder über 50 % z. B. auf 40 bis 70 % konzentriert werden. Meistens enthalten solche wässrigen Polyvinylchloridemulsionen neben dem Polyvinylchloridpolymeren ein freies Tensid und ein Antischaummittel. Derartige Polyvinylchloridemulsion führen bei in einen geflochtenen, harzverstärkten röhrenförmigen Träger eingegossenen Celluloseacetatmembranen zu einem irreversiblen Verstopfen der Membran, so daß.der Durchsatz schnell auf einen unbefriedigenden Wert z. B. unter 410 l/m . d absank. Versuche, die Durchlässigkeit durch Waschen der Innenfläche der Membranröhre mit einer Waschmittellösung wieder herzustellen oder zu verbessern, waren erfolglos. Allein aus Gründen der Anschaulichkeit soll die Erfindung

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anhand des Verfahrens zur Konzentrierung einer Polyvinylchloridemulsion unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran, die aus einem gegen Tetrahydrofuran resistenten Material besteht, beschrieben werden. Die semipermeable Membran kann aus den verschiedensten synthetischen oder natürlichen polymeren Materialien bestehen, die zur Durchführung des gewünschten Ultrafiltrationsverfahrens geeignet sind, vorausgesetzt jedoch, daß die semipermeable Membran resistent gegen das zum Waschen der Membranoberfläche verwendete Lösungsmittel ist. Der Ausdruck "resistent gegen das Lösungsmittel" bedeutet, daß das Material der semipermeablen Membran während des Waschvorgangs nicht in der Weise angegriffen wird, daß seine Eigenschaften als semipermeable Membran deutlich in Mitleidenschaft gezogen werden. Es ist allerdings zulässig, daß das Membranmaterial während der Behandlung mit dem Lösungsmittel etwas aufquillt, vorausgesetzt, daß die Membran z. B. durch anschließendes Waschen mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit seine Eigenschaften als semipermeable Membran zurückerlangt.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine semipermeable Membran aus einem Copolymeren von Acrylnitrilmonomeren verwendet, das aus einer Lösung als dünne Schicht auf die Innenfläche einer durchlässigen Trägerröhre aus geflochtenen, harzverstärkten Glasfasern aufgetragen wird.

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Ein bevorzugtes gegen Tetrahydrofuran resistentes Material ist ein Copolymeres eines thermoplastischen Acrylnitrilmaterials, das sich bei 23 C in Dimethylformamid und Acetonitril löst, aber resistent ist gegen η-Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Kerosin, Toluol, Trichloräthylen, Benzol, Äthylalkohol, Äthylacetat und ähnliche flüssige Lösungsmittel.

Das semipermeable Membranmaterial soll im Bereich der bei der Ultrafiltration angewandten Temperaturen, meistens zwischen 20 und 70° C, z. B. zwischen 20 und 38° C gegen Lösungsmittel resistent sein. Besonders geeignet sind semipermeable Membranen aus solchen synthetischen polymeren Materialien, die zu semipermeablen Membranen gegossen werden können und resistent sind gegen Temperatur- und Lösungsmitteleinflüsse. Je nach Art des angewendeten Verfahrens können auch andere Materialien, wie z. B. Polyamide wie Nylon und aromatische Polyamide, Polyphenylenoxide, olefinische Harze wie Polypropylen und ähnliche wie vernetzte Polymeren verwendet werden. Solche ausgewählten semipermeablen Membranmaterialien sollen so beschaffen sein, daß sie in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst werden können und als dünne Beschichtung auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht werden können. Solche polymeren Materialien können auch aus Copolymeren und Terpolymeren, wie man sie durch Polymerisation von Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen äthylenischen, ungesättigten Dienen wie Isopren und Butadien erhält,aus verschiedenen

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Acrylaten wie Acrylat und Metacrylat und anderen Acrylharzen wie den Estern der Acryl- und Methacrylsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Hexylacrylaten und -methacrylaten bestehen.

Die zum Waschen der semipermeablen Membran zu verwendenden Lösungsmittel bestimmen sich nach dem speziellen polymeren Material, das durch Ultrafiltration konzentriert oder abgetrennt werden soll. Solche Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Toluol, Kerosin, Hexan, Benzol und ähnliche oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und ähnliche oder Ketone wie Acetone und Methyläthylketone oder Furane wie Tetrahydrofuran oder Alkohole wie Äthyl- und Methylisopropylalkohol oder aber auch Dimethylformamid und Acetonitril. Diese Lösungsmittel können allein oder kombiniert verwendet werden und können zusätzlich Verdünnungsmittel und nicht lösend wirkende Lösungsmittel enthalten.

Wenngleich das erfindungsgemäße Verfahren- und die Vorrichtung insbesondere die Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen betreffen, kann die Erfindung auch auf eine Vielzahl von flüssigen Mischungen, polymere und monomere Lösungen, Suspensionen, Flüssig-Flüssig- oder Fest-Flüssig-Emulsionen, Latizes oder Aufschlämmungen angewendet werden, wenn einerseits einer oder mehrere der Bestandteile der Mischung dazu neigen, die Membran

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zu verstopfen und andererseits diese Bestandteile durch ein die ausgewählte Membran nicht angreifendes Lösungsmittel aufgelöst, zerstört oder entfernt werden können.

Andere Emulsions- oder Latexmischungen können Copolymeren von Vinylchlorid mit kurzkettigen Fettsäuren, elastomere Latizes wie Äthylen/Propylen-Copolymeren, Butadien/Styrol-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Ter'polymere, Acrylemulsionen, Polyvinylacetatemulsionen und andere polymere Emulsionen oder Latexmischungen sein, bei denen eine Konzentrierung der Mischung erwünscht ist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Zeichnung näher erläutert werden.

Es wurde eine Gußmischung für eine semipermeable Membran hergestellt, indem eine 18 bis 24 Gew.#-ige Lösung eines thermoplastischen Terpolymeren bereitet wurde. Das Terpolymere bestand aus etwa 70 % Acrylnitril, 15 % Butadien und 15 % Äthylacrylat. Als Lösungsmittel diente ein Gemisch von gleichen Mengen Dimethylformamid und N-methylpyrrolidon. Dann wurde eine durchlässige Trägerröhre aus mit Epoxyharz verstärkten, geflochtenen Glasfasern mit z. B. Triäthylphosphat im Innern angefeuchtet. Die Röhre wurde senkrecht aufgestellt

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und die Innenfläche der Röhre unter Verwendung eines Gußkopfes mit der Gußlösung getränkt. Die Vorbehandlungsflüssigkeit ist ein Lösungsmittel, das einerseits verträglich ist mit dem bei der Gußlösung verwendeten Lösungsmittel und andererseits mit Wasser mischbar ist. Es darf jedoch kein Lösungsmittel für das semipermeable Membranmaterial sein. Sofort nach dem Eingießen der Beschichtungslösung, z. B. 5 bis 60 Sekunden danach, wurde das Innere der Röhre mit Wasser gespült, um das Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30° C zu entfernen. Anschließend wurde die Röhre bei der gleichen Temperatur in ein Wasserbad getaucht. Membranröhren werden mit einer Membranporengröße von etwa 50 bis 100 S hergestellt.

So hergestellte Membranröhren wurden in eine Ultrafiltrationsvorrichtung eingebaut und mit einer handelsüblichen Polyvinylchloridemulsion mit einem Peststoffgehalt von etwa 30 % gefüllt. Bei einer Versuchsreihe wurden 4 auf diese Weise hergestellte röhrenförmige Membranen über 3 bis 5 Stunden untersucht. Der Durchsatz wurde ungefähr alle halbe Stunde gemessen und zu bestimmten Zeitpunkten wurden Proben entnommen, um den Peststoffgehalt zu bestimmen. Vor und nach jedem Versuch wurde die Durchlässigkeit für reines Wasser gemessen, um das Ausmaß der Membranverstopfung nach dem Waschvorgang zu bestimmen. Diese Prozedur wurde eine Woche lang täglich wiederholt. Der Konzentrierungsprozeß wurde periodisch unter-

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brochen, wenn der Durchsatz auf etwa 815 1/m . d absank. Das Innere der Membranröhre wurde dann zwischen 20 Minuten und 3 Stunden lang bei Temperaturen von 27 bis 38° C mit Tetrahydrofuran gewaschen. Schon die kürzeste Waschdauer von Minuten bei 38 C und weiteren 10 Minuten mit frischem, 38 C warmen Tetrahydrofuran reichte aus, die alte Durchlässigkeit wieder herzustellen.

Eine überprüfung der Membranröhren nach solchen Waschvorgängen ergab nur eine geringe Ansammlung von Polyvinylchloridpolymeren in den Membranporen. Der Durchsatz in Abhängigkeit von der Latexkonzentration wurde, wie Tabelle zeigt, bei zwei verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten gemessen. Die Werte wurden durch Mittelung der Ergebnisse von vier Röhren erhalten. Das Fehlen von auffälligen Abweichungen oder Trends zeigt an, daß die Membranen im wesentlichen jeden Tag ihre alte Durchlässigkeit zurückgewannen. Einige der Werte wurden mit unbenutzten Membranen und andere mit z. B. bis zu 4-mal gewaschenen Membranen gemessen, ohne daß eine Verschlechterung auftrat. Einige der Äthylen/ Propylen-Gummidichtungen quollen bei der Behandlung mit Tetrahydrofuran, kehrten aber beim Eintauchen in Wasser zu ihrem normalen Zustand zurück.

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Tabelle I

Versuchsbedingungen:

Il4 l/min. 3,52 atü innen 2,67 atü außen

Temp.: 23 - 33 C

Versuchsbedingungen:

l/min. 3,52 atü innen 2,46 atü außen Temp.: 24 - 26° C

Feststoff	Durchsatz,	Peststoff	Durchsatz,
gehalt, %	l/m², d	gehalt, %	l/m², d
33,3	640	39,7	815
39,0	571	42,5	718
49,7	421	45,0	653
		46,9	599
		49,0	555

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Anfangs war die Wasserdurchlässigkeit sowohl der ungewaschenen wie der gewaschenen Membranen sehr hoch und betrug 12 200 bis 20 400 l/m . d. Nach kurzer Zeit sank die Durchlässigkeit wahrscheinlich aufgrund von Membranverdichtung auf k 080 l/m .d. Die Wasserdurchlässigkeit wurde bei einem Druck von 3_S5 kg/cm und einer Temperatur von 8 bis 12° C gemessen.

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die auf einen Träger aufgetragene semipermeable Membran zur Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen verwendet werden kann und daß
die semipermeable Membran bei Verschlechterung der Durchlässigkeit durch abgesetzte Polyvinylchloridpolymeren durch kurzes Waschen mit Tetrahydrofuran zur ursprünglichen Durchlässigkeit regeneriert werden kann. Tetrahydrofuran ist im übrigen ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Polyvinylchloridpolymeren. Es kann sowohl Tetrahydrofuran als auch sein
Azeotrop mit einem Wassergehalt von 4 % verwendet werden. Bevorzugt wird bei einer Temperatur zvrischen 38 und 49° C gearbeitet.

Bei dem Ultrafiltrationskonzentrierungsverfahren wurde gefunden , daß Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit einen großen Einfluß haben, während der Druck nur eine geringe
Rolle spielt. Die bevorzugten Verfahrensbedingungen zur

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Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen liegen vor bei einer Temperatur von 21 bis 32 C, einer Strömungsgeschwindigkeit von 95 bis 150 l/min., einem Druck von

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über 1,4 kg/cm , vorzugsweise von 2,1 bis 4,2 kg/cm und einem Feststoffgehalt der Latex von 30 bis 33 % auf 50 bis 55 %· Das Tetrahydrofuran oder ein anderes verwendetes Lösungsmittel können wiederverwendet werden. Falls das Lösungsmittel mit Wasser verunreinigt oder die Lösungswirksamkeit verringert ist, kann das Lösungsmittel auf übliche Weise, z. B. durch Destillieren, aufgearbeitet werden. Das Polymere und das Lösungsmittel können z. B. nach dem Verfahren gemäß US-PS 3 554 266 isoliert werden.

Die anliegende Zeichnung stellt ein schematisches Fließbild dar. 10 ist ein Vorratsbehälter für die Polyvinylchloridlatex. 12 ist eine Ultrafiltrationsanlage, die eine Vielzahl von röhrenförmigen Membranen (nicht eingezeichnet) enthält, wobei die Membranröhren regelmäßig im Gehäuse angeordnet sind und das Innere der Membranröhren die Eintrittszone und das Äußere der Membranröhren die Austritt szone darstellen. Die Tetrahydrofuranvorratsbehälter 14 und 16 den ersten Vorwaschgang und den zweiten oder abschließenden Waschvorgang sind über Leitungen 32 und 34 miteinander verbunden.

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Bei Betrieb wird die Polyvinylchloridlatex im Vorratsbehälter 10 gerührt und zirkuliert durch die Rohrleitung 18, Pumpe 24, und Rohrleitung 22 zurück in den Latexvorratsbehälter. Dann wird die Polyvinylchloridlatex konzentriert, indem sie durch die Rohrleitung 18 und die Pumpe 24 in die Ultrafiltrationsanlage eingebracht wird und die konzentrierte Polyvinylchloridlatex durch die Rohrleitungen 40, 42 und 20 in den .Vorratsbehälter 10 zurückgeführt wird, während die hauptsächlich aus Wasser bestehende Austrittsfraktion durch die Rohrleitung 38 abgeführt wird.

Die Membran wird periodisch z. B. alle 5 oder 10 Tage oder, wenn der Durchsatz unter einen gewünschten Wert absinkt, mit Tetrahydrofuran behandelt. Dabei wird zuerst eine Vorreinigung mit Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel und anschließend eine abschließende kurze Hauptwäsche mit Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt. Wahlweise können auch ein oder mehrere zusätzliche Waschvorgänge durchgeführt werden; es ist jedoch wünschenswert,'dem Vorwaschgang mit Tetrahydrofuran, bei dem das Tetrahydrofuran mit Wasser in Berührung kommt und ein Azeotrop mit einem Wassergehalt von ungefähr 3 % bildet, einen kurzen abschließenden Waschvorgang mit reinem oder frischem Tetrahydrofuran folgen zu lassen, damit alles nach dem ersten Waschen unter Umständen noch vorhandene Wasser vollständig entfernt wird.

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Beim Waschvorgang wird zuerst das Wasser in der Austrittszone der Ultrafiltrationsanlage 12 über die Rohrleitung 38 entfernt. Dann wird Tetrahydrofuran aus dem Vorratsbehälter 14 durch Rohrleitung. 32, Pumpe 30, und Rohrleitungen 28 und 44 in das Innere der röhrenförmigen Membranen gebracht und anschließend durch Rohrleitungen 40 und 42, durch ein Schauglas und durch Rohrleitung 46 in den Vorratsbehälter 14 zurückgeführt. Nach wiederholter Benutzung der Tetrahydrofuranwaschlösung können die im Vorratsbehälter 14 angesammtelten Verschmutzungen entfernt werden. Nach dem ersten unvollständigen Waschgang werden ein oder mehrere kurze abschließende Waschvorgänge mit sauberem Tetrahydrofuran durchgeführt. Das Tetrahydrofuran wird aus dem Vorratsbehälter 16 durch die Rohrleitung 34, Pumpe 30 und die Rohrleitungen 28 und 40 in das Innere der Membrananlage 12 geleitet und durch Rohrleitung 42 und 46 in den Vorratsbehälter 14 geleitet. Die Temperatur des eingesetzten Lösungsmittels, die Waschzeiten, die Zahl und die Folge der Waschvorgänge können entsprechend den Erfordernissen des Verfahrens und den gewünschten Durchsätzen variiert werden.

Nach dem letzten kurzen Waschen mit Tetrahydrofuran wird die Membrananlage 12 bevor erneut mit der Konzentrierung von Polyvinylchlorid begonnen wird, mit Wasser gespült, indem das Wasser durch die Rohrleitungen 26, 28 und 44 in

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die Ultrafiltrationsanlage 12 eingebracht und durch die Rohrleitungen 40 und 48 entfernt wird.

Es wurde gefunden, daß die Durchlässigkeit der Membran nur langsam abnimmt, so daß in vier bis fünf Tagen nur ein geringes Absinken des Durchsatzes auftritt und dementsprechend die Membran nur einmal in der Woche oder alle fünf bis zehn Tage zur Aufrechterhaltung des gewünschten Durchsatzes gewaschen zu werden braucht. Meistens wird die Tetrahydrofuranwäsche bei einer Temperatur von 42 bis 43° C und bei einem Druck von 0,35 bis 0,70 atü durchgeführt. Die Vorwäsche dauert im allgemeinen 30 Minuten bis 2 Stunden und die zweite abschließende Wäsche eine Minute bis eine Stunde.

Polyvinylchlorid ergibt mit Tetrahydrofuran eine echte Lösung; mit zunehmender Wasserkonzentration neigt das Polyvinylchlorid jedoch zum Ausfallen. Deshalb ist es wünschenswert, daß vor der erneuten Konzentrierung der Polyvinylchloridemulsion das gesamte Tetrahydrofuran aus dem System entfernt wird, da falls polyvinylchloridhaltiges Tetrahydrofuran in dem System zurückbleibt, z. B. in den Membranporen, beim Kontakt mit Wasser oder mit der Emulsion das im Tetrahydrofuran gelöste Polyvinylchlorid ausfällt. Aus diesem

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Grunde ist es wichtig, ein Lösungsmittel zum Waschen zu verwenden, das nicht nur das Polyvinylchlorid auflöst, sondern auch wasserlöslich oder mit Wasser mischbar ist, so daß es vor Beginn des Konzentrierungsprozesses mit Wasser vollständig aus dem System entfernt werden kann, und so ein erneutes Ausfallen des Polyvinylchlorids vermieden wird.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Konzentrierung einer ein Polymeres enthaltenden Flüssigkeit mittels Ultrafiltration, bei dem die an Polymerem angereicherte Fraktion aus einer diesseits einer semipermeablen Membran gelegenen Eintrittszone und die an Polymerem verarmte Fraktion von einer jenseits der permeablen Membran gelegenen Austrittszone abgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die semipermeable Membran beim Absinken des Durchsatzes unter einem gewünschten Wert solange mit einem Lösungsmittel für das zu konzentrierende Polymere behandelt, daß der Durchsatz wieder den gewünschten Wert erreicht und daß man b) eine semipermeable Membran aus einem solchen Material verwendet, das von dem Lösungsmittel nicht angegriffen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyvinylchloridemulsion konzentriert und als Waschlösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Material für die Membran ein gußfähiges Acrylnitril-Copolymeres verwendet. ,

M. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentrierung unterbricht und den Waschvorgang durchführt, wenn die Wasserdurchlässigkeit der Membran

ρ
unter 815 l/m . d absinkt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen der Membran ein Lösungsmittel verwendet, das mit V/asser mischbar ist, und daß man nach dem Waschen die Membran mit Wasser behandelt, um vor Wiederbeginn des Konzentrierungsprozesses das Lösungsmittel aus der Membran zu entfernen, und daß man mit wässrigen Polymermischungen arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als semipermeable Membran eine in das Innere eines geflochtenen harzverstärkten röhrenförmigen Trägers eingegossene Membran verwendet, die ein Acrylnitril/Butadien/ Xthylacrylat-Terpolymeres enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß

man eine Polymermischung konzentriert, die in der wässrigen Latex ein Aery!polymeres enthält.

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8. Verfahren zur Konzentrierung einer wässrigen Polyvinylchloridemulsion mit einer Membran-Ultrafiltrationsvorrichtung, bestehend aus einer Zugabe- und einer Austrittszone, die durch eine semipermeable Membran voneinander getrennt sind, damit das Polyvinylchlorid zurückgeha.lten und das Wasser durchgelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man a) die Emulsion in die Zugabezone der mit einer semipermeablen Membran ausgestatteten Ultrafiltrationsvorrichtung eingibt, b) der Zugabezone eine konzentrierte Polyvinylchloridemulsion mit einem Polyvinylchloridgehalt von etwa 35 bis 60 % und der Austrittszone eine wässrige Fraktion entnimmt, c) den Konzentrierungsprozeß periodisch unterbricht und die semipermeable Membran mit Tetrahydrofuran wäscht, um das die Membran verstopfende Polyvinylchlorid aufzulösen, wobei als semipermeable Membran ein Material verwendet wird, das gegen Tetrahydrofuran resistent ist, und anschließend d) die. semipermeable Membran mit V/asser wäscht, um vor erneutem Beginn des Konzentrierungsprozesses das Tetrahydrofuran zu entfernen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die semipermeable Membran vor der zur Entfernung von Tetrahydrofuran dienenden Wasserwäsche mehrmals mit 100 %-igem Tetrahydrofuran behandelt.

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10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschlösungsmittel ein Tetrahydrofuran-Wasserazeotrop verwendet.

11. "Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die semipermeable Membran 10 Minuten bis 1 Stunde
bei 27 bis 38° C wäscht.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als semipermeable Membran ein in das Innere eines
geflochtenen harzverstärkten röhrenförmigen Trägers
gegossenes Acrylnitril/Butadien/Acrylat-Terpolymeres
verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Konzentrierungsprozeß innerhalb von 7 Tagen
mindestens einmal unterbricht.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultrafiltrationsabtrennoperation bei einer Temperatur von ungefähr 21 bis 32° C, einer Strömungsgeschwindigkeit von 95 bis 190 l/min, und bei einem Druck von ungefähr 1,4 bis 14,1 atü durchgeführt wird.

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15. Semipermeable Membran zur Ultrafiltration, insbesondere zur Ultrafiltration von Polyvinylchloridemulsionen, die wasserdurchlässig ist und die Polyvinylchloridteilchen der Emulsion zurückhält, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus einem gegossenen Membrangewebe aus einem Acrylnitril-Copolymeren besteht, das gegen Tetrahydrofuran resistent ist.

16. Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial ein Terpolymeres aus Acrylnitril, Butadien und Kthylacrylat ist.

17. Membran nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß

die Membran auf der Innenseite eines durchlässigen Trägerrohres aus geflochtenen, harzverstärkten Glasfasern eine dünne, röhrenförmige Schicht bildet.

18. Verfahren zur Herstellung einer für die Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen geeigneten semipermeablen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Beschichtungsmischung verwendet, die als Membranmaterial ein Acrylnitril-Copolymeres gelöst in Dimethylformamid und/oder N-Methy!pyrrolidon enthält, b) die Beschichtungsmischung in Form eines dünnen Films aufträgt und c) die gegossene Beschichtung in Wasser eintaucht, um das Lösungsmittel zu entfernen und die semipermeable Membranschicht zu erhalten.

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19. Verfahren nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmischung auf die Innenseite einer durchlässigen Trägerröhre aus geflochtenen, harzverstärkten Glasfasern aufgetragen wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Innere der Trägerröhre vor dem Beschichten mit einem Lösungsmittel anfeuchtet, das mit dem Lösungsmittel der Beschichtungslösung verträglich und mit Wasser mischbar ist, das aber kein Lösungsmittel für das Copolymere des Membranmaterials ist.

21. Verfahren zur Herstellung einer auf ein Trägermaterial aufgetragenen, semipermeablen, zur Ultrafiltration, insbesondere zur Verwendung bei der Konzentrierung von Polyvinylchloridemulsionen geeigneten Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man a) eine Beschichtungsmischung aus einem Terpolymeren aus Acrylnitril, Butadien und Äthylacrylat gelöst in Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon verwendet, b) eine durchlässige Trägerröhre aus geflochtenen harzverstärkten Glasfasern verwendet,

c) das Innere der Trägerröhre mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit anfeuchtet, die verträglich ist mit dem Lösungsmittelgemisch der Beschichtungsmischung, die aber kein Lösungsmittel für das Membranmaterial ist, d) die Innenfläche der Trägerröhre mit einer dünnen Schicht der

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Beschichtungsmischung beschichtet und anschließend e) die Innenseite der Trägerröhre mit Wasser behandelt, um das Lösungsmittel herauszuwaschen und dabei auf dem Trägermaterial eine röhrenförmige semipermeable Membran zu erzeugen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vorbehandlung der Innenfläche der Trägerröhre Triäthylphosphat verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungslosung auf die Innenfläche der Trägerröhre gießt, wobei die Röhre senkrecht steht und die Beschichtungslosung mit Hilfe eines Gußkopfes aufgetragen wird.

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