DE2439282A1

DE2439282A1 - Neue beta-diketone und ein verfahren zur extraktion von kupfer und nickel unter verwendung derselben als extraktionsmittel

Info

Publication number: DE2439282A1
Application number: DE2439282A
Authority: DE
Inventors: Kenneth D Mackay; Edgar R Rogier
Original assignee: General Mills Chemicals Inc
Current assignee: General Mills Chemicals Inc
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: IL45447A0; ZA744579B; BR7406806D0; FI61302C; NL7410877A; JPS5051077A; IE41200B1; FR2241524B1; IE41200L; AU7181974A; NO743040L; IL45447A; US4065502A; NL178505C; JPS5944368B2; FI247674A; GB1470106A; NL178505B; ZM12574A1; BE819136A

Description

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL ' '" % Alia 197A

ALFRED HOHPPEMER . :. ,

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF - - ' = .- ' "_A : ,

DR. JUR. HAhS CHR. BEIL 2439282

613 FRANXFURT AM MAIN-HOCHST

AOiIONSIl(ASSt 58

Unsere Nr. 19107

General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minnesota, V. St. A.

Neue /J-Diketone und ein Verfahren zur Extraktion von Kupfer und Nickel unter Verwendung derselben als Extraktionsmittel

Vorliegende Erfindung betrifft neue /?-Diketone sowie ein Verfahren zur Extraktion von Kupfer und Nickel unter Verwendung derselben als Extraktionsmittel.

Die Gewinnung von Metallen aus wässrigen Lösungen durch Ionenaustausch in flüssiger Phase wurde komerziell schnell und intensiv aufgegriffen. Derartige Verfahren wurden als trügerisch einfach beschrieben, da alles, was sich tatsächlich ereignet, der übergang eines Metalls aus einer (wässrigen) Phase A. in eine (organische) Phase B und sodann von der Phase B in eine (wässrige) Phase C ist. Jedoch treten bei einer Anzahl von Gebieten beim Ionenaustausch in flüssiger Phase Schwierigkeiten auf, z.B.

509 809/120 0

1) bei der Synthese und Herstellung des Reagenssystems,

2) bei der Abschätzung der Tauglichkeit des Systems und

3) bei der Anwendüngstechnik, welche zu einer Metallgewinnung in großem Maßstab führen soll.

Der Schlüssel für eine erfolgreiche Anwendung eines Ionenaustausches in flüssiger Phase ist das Reagens. In dieser Beziehung sollte das Reagens eine Anzahl von Kriterien erfüllen. An erster Stelle muß das Reagens mit einem Metall oder einer Gruppe von Metallen einen Komplex bilden oder damit reagieren. Auch ist es wünschenswert, daß das Reagens, wenn die wässrigen Ausgangslösungen eine Anzahl von Metallen enthalten, eine Bevorzugung für ein einziges Metall zeigt. Auch sollte wünschenswerterweise das Reagens unter den Extraktionsbedingungen mit dem Metall quantitativ einen Komplex bilden oder sich umsetzen. Ferner muß sowohl das Reagens als auch der erhaltene Metallkomplex eine ausreichende Löslichkeit in praktischen Lösungsmitteln aufweisen, überdies muß die Reaktion des Reagens mit dem Metall reversibel sein, so daß das Metall abgetrennt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen muß das Reagens in einem annehmbaren Maße stabil sein, so daß es wiederholt im Kreislauf geführt werden kann. Auch sollte es im wesentlichen in Wasser unlöslich sein, um einen merklichen Verlust durch Eintritt in die wässrige Phase auszuschließen. Ferner eollte

keine
das Reagens/Emulsionen Verursachen oder diese stabilisieren.

Schließlich sollten auch die Kosten des Reagens derart sein, daß das Ionenaustauschverfahren mit Gewinn betrieben werden kann. In der Technik haben bislang sehr wenige Verbindungen eine bedeutsame Aufnahme gefunden.

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Bisher wurden bestimmte /J-Diketone als Reagentien für Ionenaustauschverfahren in flüssiger Phase vorgeschlagen. Eine Oberprüfung der Annehmbarkeit einer Anzahl der vorgeschlagenen Verbindungen ergab jedoch, daß sie eines oder mehrere der zuvor genannten Kriterien nicht zufriedenstellend erfüllen. Ein Hauptmangel, der festgestellt wurden war das Fehlen der erforderlichen Löslichkeit in praktischen Lösungsmitteln, d.h. solchen, welche oberhalb etwa 150⁰C sieden. Derartige Lösungsmittel sind unter den Gesichtspunkten der Sicherheit und einer Verminderung an Verdampfungsverlusten für großtechnische Zwecke erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine akzeptable Löslichkeit in praktischen, im Handel zur Verfügung stehenden Lösungsmitteln auf«- Ihre Metallkomplexe zeigen ebenfalls eine annehmbare Löslichkeit.,Darüberhinaus extrahieren die neuen Verbindungen zufriedenstellend Metallmengen, nämlich Kupfer und Nickel. In dieser Hinsicht ist ein Verhältnis der organischen zur wässrigen Phase von 1:1 nahezu als ideal zu betrachten. Dieses Verhältnis kann auf einen Wert ausgedehnt werden, bevor das System komerziell uninteressant wird, welcher in der Nähe von 4 oder 5 '· 1 liegt. Typische ammoniakalische Kupferauslaugungslösungen als Beschickung enthalten etwa 10 bis 50 g/l Kupfer. Bei einer 0,5 molaren Konzentration in der organischen Phase können die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen wirksam bei den angegebenen Phasenverhältnissen benutzt werden, um alles oder praktisch alles Kupfer au3 den ammoniakalischen Lösungen zu gewinnen. Ferner ist die Kinetik der Extraktion unerwartet gut.

509809/120,0

Eine andere wichtige Eigenschaft der neuen Verbindungen ist ihre Fähigkeit, selbst dann Metalle zu extrahieren, wenn die Auslaugungslösungen verhältnismäßig hohe Ammoniakkonzentrationen haben '; sie sind weniger empfindlich gegenüber der in der als Beschickung verwendeten Kupferlösung vorhandenen Ammoniakmenge als verschiedene der bislang vorgeschlagenen yp-Diketone. Bezüglich dieser Eigenschaft sind die Cyan- und Chlorphenylgruppen enthaltenden ■erfindungsgemäßen Verbindungen besonders hervorragend. Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung weisen die allgemeine Formel

0 0

η ti

R-C-CH-C-R· ι

R"

auf, worin R eine phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, R¹ eine Alkyl-, eine alkylsubstituierte Phenyl- oder chlorsubstituierte Phenylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CN bedeuten, wobei (1), wenn R eine Phenyl-, R¹ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen und (2) wenn R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem bzw. den Alkylsubstituenten zumindest 7» und wenigstens 1 derartiger Alkylsubstituent verzweigtkettig sind. R ist vorzugsweise monoalky!substituiert und enthält insbesondere 9 oder mehr Kohlenstoffatome. Die verschiedenen Alkylgruppen sind vorzugsweise unsubstituiert und enthalten weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome. Ferner soll, wenn R¹

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eine Alkylgruppe ist, das zur Carbonylgruppe cc-ständige Kohlenstoffatom wühschenwerterweise nicht tertiär sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren ist das, welches in JiAraer. Chem. Soc. Bd. 72, Seite 1352 (1950) allgemein beschrieben wurde. Demnach wird ein niederer Alkylester in Gegenwart von Natriumhydrid und einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer einen Acetylrest enthaltenden Verbindung kondensiert. Typische inerte organische Lösungsmittel sind Diäthylather und Tetrahydrofuran.

Die Herstellung der Verbindungen wi,rd ferner anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, welche bevorzugte Ausführungsformen darstellen.

Beispiel A

Eine Dispersion von 16,9 g (0,¹IMoI) von 57 Gew. -Jt Natriumhydrid in Mineralöl wurde unter Stickstoff mit n-Pentan aufgeschlammt, und die obenschwimmende Flüssigkeit wurde mit einem Rohr mit Sinterglasfritte abgesaugt. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, bevor 500 ml trockener Diäthyläther auf einmal zugegeben wurden. Das Gemisch wurde aufgeschlämmt, und 35»2 g (0,4 Mol) Äthylacetat wurden schnell zugegeben. Danach wurden etwa 2 ml Dodecy!acetophenon zur Aufschlämmung zugegeben (die Dodecylgruppe war verzweigtkettig und leitete sich von dem zur Alkylierung benutzten Tetrapropylen ab). Da ein Feuchtigkeitstestinstrument (wet test meter) keine Gasentwicklung anzeigte, wurden 2 . Tropfen absolutes Äthanol hinzugegeben. Nach etwa 1 Stunde

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trat eine heftige Gasentwicklung auf, und das restliche Dodecy!acetophenon wurde als eine 25 gew.-%ige Lösung in Diäthylather zugegeben. Die Menge des gesamten zugegebenen Ketone betrug 57,6 g (0,2 Mol), und die Zugabe erfolgte mit einer solchen Geschwindigkeit, daß der Rückfluß dee Lösungsmittels aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch so lange gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte (1 bis 2 Stunden). Es wurden weitere 150 ml Diäthylather zugegeben, und dae überschüssige Natriumhydrid wurde durch sorgfältige Zugabe von absolutem Äthanol neutralisiert. Nachdem das Natriumhydrid nicht mehr reagierte, wurde das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren in ein Gemisch von Eis und konzentrierter Salzsäure gegossen. Danach wurden die Phasen getrennt, und die obere organische Phase wurde zweimal mit Wasser, einmal mit 10 iiger Natriumbicarbonatlösung und schließlich einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt destillierte bei 96 bis 16O°C (0,5 Torr), und 39,2 g (Ausbeute: 59 %) Produkt wurden erhalten. Das erhaltene /0-Diketon hatte folgende, durch sein I.R.-Spektrum bestätigte Struktur:

0 0

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Beispiele B-K

Die verallgemeinerte Umsetzung zur Herstellung der Verbindungen verläuft wie folgt:

0 0 0

» ft It

+R'-CH^R¹ "+NaH r-c-CH^-C-R' +R' "-ONa+H 2 2

Die Beispiele B-K wurden im wesentlichen nach dem in Beispiel A beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die in nachfolgender Tabelle A angegebenen Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel verwendet und die dort angegebenen Molverhältnisse angewandt wurden;

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TABELLE A

Molverhältnisse

Beispiel R R^{1 1}R"¹ RCCH, R¹CO₅R'¹¹ NaH LÖsungs- Aus- Kp. (⁰C)

^D mittel beute

B	50980	C	C₁₂H₂₅-0-^(C	7) π α <*> ^C8^H17	C₂H₅	0,2	0,4	0,4	Et₂O	23	150-190 (0,2 mm)
C	CO	c	C₁₂H₂₅HZJ-	C H ⁽²⁾	C₂H₅	0,5	0,7	1,0	Et₂O	65	190-240 (0,6 mm)
D	0 C		C₁₂H₂₅-0-	(CH₃)₃C-₀-	C₂H₅	1,0	1,2	2,2	Et₂O	81	. (3)
E P	O		0- 0-	C₁₇H₃₅ C H -⁽²⁾	C₂H₅	1,0 1,0	1,47	2,4	Et₂O Et₂O	39 73	205-212 (0,3 mm) 135-150 (0,5 mm)
G	c₉h₁₉-0-<5:	¹ CH₃-	C₂H₅	1,0	1,2	2,2	_THp(6)	85	155-162 (-)
H	₁₂H₂₅-0-	CH₃-G-	CH₃	1,0	1,2	2,1	THP	97	(3)
i	₉H₁₉-0-	CH₃-0-	CH	0,48	0,6	1,2	THP	74	(3)
J	_i2H₂₅-0-	α Cl-^-		1,0	1,05	2,2	Et₂O	75
K	12^H25-⁰-	CL		0,77	0,87	1,80	Et 0 2	71





250-260(0,02-0,0*0
235-250(0,13-0,2Smm)


CO CO
CD K3

(1) Die Octylgruppe ist die Gruppe (CH_x)

JJ c je.

die sich von der Isononansäure (American Hoechst Corp.) ableitet;

(2) Die Hepty!gruppe ist ein Gemisch isomerer Dimethylpentylgruppen und leitet sich von Isooctansäure (American Hoechst Corp«) ab;

(3) In einer Kolbendestillation unmöglich befriedigend zu destillieren; eine Molekulardestillation wurde nicht angewandt ι

(4) Abgeleitet von Isostearinsäure (Emery Industries): ein Gemisch von isomeren, verzweigtkettigen C^g-Säuren;

(5) Die Nony!gruppe ist diejenige, welche durch Alkylierung von Benzol mit Tripropylen erhalten wurde;

(6) n-Heptan zur Auflösung des ß-Diketons während der Aufarbeitung von Reaktionsgemischen benutzt, bei denen Tetrahydrofuran (THF) als Reaktionslösungsmittel benutzt wurde;

i 7) Das Symbol "0-¹⁸ bezeichnet einen Ben ζ öl ring ■, y~y*' > und alle Alkylgruppen waren in erster Linie in der p-Stellung.

Beispiel L

Eine Dispersion von 16,9 g (0,4 Mol) von 57 gew.-Zigem Natriumhydrid in Mineralöl wurde unter Stickstoff in n-Pentan auf geschlämmt;und die obenschwimmende Flüssigkeit wurde durch ein Rohr mit Sinterglasspitze abgesaugt. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt, bevor 500 ml trockener Diäthyläther auf einmal zugegeben wurden. Das Gemisch wurde aufgeschlammt₂ und 6O_s8 g (0,2 Mol) Methyl-dodecylbenzoat (die Dodecy!gruppe wurde bei der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen erhalten) wurden schnell zugesetzt. Sodann

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wurden 20,0 g (0,2 Mol) Pinakolin und 2 Tropfen Methanol schnell zugegeben. Auf einem Feuchtigkeitstestinstrument wurde nur eine geringe Gasentwicklung beobachtet. Nach 3 Tagen kontinuierlichem Rühren hatten sich 7,5 1 Gas entwickelt, und das restliche Natriumhydrid wurde durch sorgfältige Zugabe von absolutem Äthanol neutralisiert. Nachdem keine weitere Umsetzung mehr zu beobachten war, wurde das Gemisch in eine Mischung von Eis und konzentrierter Salzsäure unter heftigem Rühren gegossen. Sodann wurden die Phasen getrennt, und die obere organische Phase wurde zweimal mit Wasser, einmal mit 10 iiger Natriumbicarbonatlösung und schließlich einmal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Das Produkt destillierte bie 110 bis l80°C (0,3 Torr.}, wobei 5^,1 g erhalten wurden. Aufgrund des I.R.-Spektrums und des Gas-Flüssigkeits-Chromatogramms bestand das Destillat zu 70 % aus der Verbindung

/-Λ

-C O V-

CCK₂C-C - CH₃

O ₂

CH3

während der Rest vorwiegend aus Methyldodecylbenzoat bestand,

Beispiel M

Eine Lösung von 8O_f6 g (0,195 Mol) des ß-Ketons des Beispiels C in einem Liter Cyclohexan wurde mit einem gleichen Volumen eine" vrässrigen Lösung, welche 0,2 Mol Kupfersulfat, 0,5 Mol Ammoniak und 0,5 Mol Ammoniumcarbonat

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enthielt, geschüttelt. Nach wenigen Minuten Schütteln wurden die Phasen getrennt, und die organische Phase wurde abermals mit frischer wässriger Lösung geschüttelt. Nach Phasentrennung wurde die kupferreiche organische Phase über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde sodann abfiltriert.

Durch die Lösung des Kupfer-^-Diketonkomplexes wurde ein Cyanurchloridstrom langsam einperlen gelassen. Während der Zugabe fielen reichliche Mengen von Peststoffen aus. Die Umsetzung wurde durch T.R.-Spektroskopie verfolgt, und die Zugabe wurde abgebrochen, sobald das Verhältnis der Absorbierung bei 1615 cm~ zur Absorbierung bei 2220 cm~ bei etwa 3,1 konstant wurde. Die Zeit der Zugabe betrug etwa 2 Stunden. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde filtriert,und der Rest wurde abzentrifugiert. Nach Dekantieren der oben schwimmenden Flüssigkeit, wurde er mit dem Piltrat vereint und zweimal mit 3n Schwefelsäure gewaschen. Die organische Phase wurde sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei 79,5 g (Ausbeute : 95 %) Rückstand anfielen. Aufgrund eines Gas-Plüssigkeitschromatogramms des Produktes war es zu 97 % rein; die I.R.-Analyse bestätigte nachfolgende Struktur:

0 _m 0

Il H

^C12^H2·; -4 7 -C-CH-C-C₇H₁₅

CN

Wie weiter oben angegeben, sind die neuen Verbindungen zur Extraktion von Metallen aus wässrigen Lösungen brauchbar^ das derartige Extraktionsverfahren ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Verbindungen sind insbesondere

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wirksam als Extraktionsmittel für Kupfer und Nickel aus deren ammoniakalischen Lösungen. Bei dem Extraktionsverfahren zur Gewinnung der Metalle werden die erfindungsgemäßen /3-Diketone in einem oberhalb etwa 150⁰C siedenden organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird mit der wässrigen, das Metall enthaltenden Lösung in Berührung gebracht, um einen Komplex des Metalls mit dem./0-Diketon zu bilden. Sodann wird die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt, und das Metall wird aus der organischen Phase abgetrennt.

Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind praktisch wasserunlöslich und vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie die sich vom Erdöl ableitenden, entweder gerad- oder verzweigtkettigen, flüssigen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Kerosin, Heizöl und dergleichen. Zusätzlich zu den einfachen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln können gegebenenfalls auch Chlorkohlenwasserstoffe verwendet werden. Demgemäß sind unter dem Begriff "flüssige Kohlenwasserstoffe" sowohl die unsubstituierten als auch die chlorierten Lösungsmittel zu verstehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die neuen/i-Diketone in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge gelöst, die ausreicht, um zumindest einen Teil der Metalle aus ihren wässrigen Lösungen zu extrahieren. Vorzugsweise werden die ^-Diketone in Mengen von 2-15 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des organischen Lösungsmittels, verwendet.

Die Phasenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, da die Berührung einer beliebigen Menge an /?-Diketonlösung mit

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der das Metall enthaltenden wässrigen Phase zur Extraktion von Metall in die organische Phase führt. Aus Gründen einer praktischen kommerziellen Anwendung betragen die Verhältnisse von organischer zu wässriger Phase jedoch vorzugsweise 5 : 1 bis 1:5. Aus praktischen Gründen werden die Extraktionen (und die Abtrennung) in der Regel bei Umgebungstemperaturen und -drucken ausgeführt. Die Anwendung hoher Temperaturen oder hoher Drucke bringt keinen Vorteil, da jede Erhöhung der Extraktion oder deren Geschwindigkeit durch die zusätzlichen Kosten, welche durch Abweichen von der Temperatur oder dem Druck, welche an dem Ort der Anwendung herrschen, bedingt sind, ausgeglichen wird. Das ganze Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, wobei das abgetrennte organische Lösungsmittel im Umlauf geführt wird, um mit weitere Metallmengen enthaltenden Lösungen in Berührung gebracht zu werden.

Die beladene organische Phase wird vorzugsweise unter Verwendung einer wässrigen Säure als Trennmedium, wie z.B. von wässriger Schwefelsäure (d.h. 25 bis 100 g/l HgSO^) aufgetrennt. Das Metall wird sodann gegebenenfalls durch Elektrolyse aus dem wässrigen Trennmedium gewonnen. Die beladene organische Phase kann aber auch vorzugsweise mit ziemlich konzentrierten Ammoniaklösungen aufgetrennt werden. Die Verhältnisse der beladenen organischen Phase zur wässrigen Trennphase können ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Jedoch ist das Hauptziel des Verfahrens, eine das Metall enthaltende Trennlösung zu erhalten, in der das Metall in höheren Konzentrationen als in der wässrigen Ausgangslösung vorliegt. Demgemäß beträgt das Verhältnis

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von beladener organischer Phase zur wässrigen Trennphase vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.

Nachfolgende Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen ExtraktionsVerfahrens.

Beispiel 1

Mit den erfindungsgemäßen sowie mit nicht-erfindungsgemäßen Verbindungen wurden eine Reihe von Extraktionen durchgeführt. Bei diesen Extraktionen wurden 0,1 molare Lösungen eines jeden yi-Diketons in einem aliphatischen Kerosin mit einem Flammpunkt von 80°C und einem Siedepunkt von >2O5°C (Handelsprodukt "Napoleum 470" der Firma Kerr-McGee) hergestellt. Die Lösungen wurden jeweils mit einer wässrigen 10 gew.-$igen Natriümcarbonatlösung so lange gewaschen, bis keine wesentliche Emulgierung auftrat (in der Regel 3 bis 4 Waschungen). Die organische Schicht wurde filtriert und schließlich noch einmal mit 10 J&iger Schwefelsäure gewaschen. Die erhaltenen Lösungen wurden sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Alsdann wurden Portionen von 20 ml der organischen Lösungen während 60 Minuten (bei Raumtemperatur) im Scheidetrichter mit Portionen von 20 ml einer wässrigen Lösung, welche 0,2 Mol CuSO₁₁, 0,25 Mol NH, und 0,5 Mol (NH^)₂CO- enthielt, geschüttelt. Die erhaltenen Gemische wurden sodann während der Phasentrennung sorgfältig überwacht, um die Bildung einer dritten Phase festzustellen. Wenn, nach Stehenlassen während wenigstens 2k Stunden, eine dritte Phase auftrat, wurde das Gemisch zentrifugiert, und die obenschwimmende organische Phase wurde filtriert und durch Atomabsorptionsspektrophotometrie auf Kupfer analysiert. Die erhaltene Bestimmung der Kupferkonzentration wurde als tCuJ für

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das spezielle /*-Diketon bezeichnet.

Wenn keine dritte Phase auftrat, wurde die kupferbeladene organische Phase abermals 60 Minuten lang mit einem frischen Teil von 20 ml der wässrigen ämmoniakälischen Kupferlösung geschüttelt. Wenn bei diesem Punkt keine dritte Phase sichtbar war, wurde eine 0,2 molare Lösung des ^-Diketons in dem zuvor genannten aliphatischen Kerosin hergestellt, und das ganze Verfahren wiederholt. Eine derartige Verfahrensweise wurde mit 0,3, 0,4 und 0,5 molaren ^-Diketonlösungen oder solange fortgesetzt, bis die Bildung einer dritten Phase auftrat. Die Konzentration des löslichen Kupfers in der ^-Diketonlösung, welche zuerst eine dritte Phase bildet, ist die Konzentration t^Cu3_max Wenn in der 0,5 molaren ^8-Diketonlösung keine dritte Phase auftrat, wurde für £^C*O das in der 0,5 molaren Lösung vorliegende lösliche Kupfer als untere Grenze oder minimaler Wert angegeben (die Werte mit dem Vorzeichen ^v>ⁿ zeigen an, daß die Kupferkonzentration tCuJ möglicherweise größer

, IHcLX ·

als der in der Tabelle angegebene Wert ist). In nachfolgender Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt:

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	O₁₂	R	TABELLE	R¹	1	. ίκ /ι ^mc5⁺⁺)
"Diketon,des Beispieiß	C₁₂	H₂	St ruktrur -^	₅-4>- (CH₃) ₃-c		>18
D	CgH	^H2	₅-φ- ΟΗ₃-φ-		»13
H	C₁₂	19	-φ- ΟΗ₃-Φ-	!-0-	>11,6
I		CVl X	₅-φ- CH₃-		>12
A	Φ-	19	-φ- CH₃-		>11
G	Φ-		C₇H₁₅-		>10
P	Cl2		C₁₇H₃₅-		>12
E	C₁₂	H₂	₅-φ- «£'■		>13j5
K	Ci₂ C₁₂	H₂	₅-φ- ci^		>13,0
J		H₂ H₂	5-Φ- C₇H₁₅-		>12,0
M B		H₂	5"Φ- C₇H₁₅-		>12,1
C Vergleich .

φ.

♦-

φ-

CH₃-+

φ-

CH₃-CH₃-

'•-^C4^H9- ^C7^H17"

509809/120 Π

/^2.7

0,1

2,0 >6

Beispiel 2

0,1 molaren Gemäß Beispiel 1 wurden zumindest 100 ml von/Lösungen der erfindungsgemäßen /$-Diketone und von nicht-er findunge gemäßen Verbindungen in dem in Beispiel 1 beschriebenen aliphatischen Kerosin hergestellt. Sodann wurden von jeder Lösung 10 getrennte Teile zu je 10 ml abgemessen.

Es wurde eine andere Lösung, welche 8 Mol NH,, 2 Mol

)₂CO und 0,005 Mol CuSO₁J in Wasser enthielt, hergestellt. Diese Lösung wurde mit steigenden Mengen von 0,005 Mol CuSO₁; in Wasser verdünnt, um 10 Lösungen mit

einem konstanten Gehalt an Cu zu erhalten, welche

jedoch insgesamt 1,2 Mol bis 12 Mol Ammoniak aufwiesen. Das Gesamtammoniak umfaßt das als Ammoniumcarbonat in Lösung vorliegende Ammoniak (das Verhältnis von NH,/(NH₁J₂CO, blieb in allen Fällen als ¹I : 1 konstant).

Die Proben von 10 ml der p-Diketone wurden jeweils 60 Minuten mit einer Probe von 10 ml der verschiedenen ammoniakaliseheη Kupferlösungen geschüttelt. Nach Phasentrennung wurde die Verteilung des Kupfers zwischen der organischen und der wässrigen Phase jeweils durch Atomabs orptionsspektrophotometrie ermittelt. Für jede Extraktionsmittelserie wurde in einem Diagramm die prozentuale Extraktion gegen die Ammoniakkonzentration aufgetragen. Die Konzentration [NH^]₁-Q ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben, wie sie aus den Diagrammen als die Ammoniakkonzentration bei einer 50 $igen Kupferextraktion abgelesen wurde.

509809/1200

TABELLE 2

Diketon des Struktur /i«»-a /_c„

Beispiels R R· (_K /M⁵O

B ^Ci2^H25~*~ ^C8^H17~ ^O

D ^C12^H25-⁽1^|- ' (CH₃) ₃-σ-φ- 42

C C₁₂H₂₅-^)- ^C7^H15" 42

F Φ- · C₇H₁₅- 47

A C₁₂H₂₅-(J)- CH₃- 50

K ΰ₁₂Η₂5-φ- O^ 63

j σ₁₂Η₂₅-φ- ei-^*¹ 76

Vergleich,- (CH₃J₃-C- (CH₃J₃-C- 28 (CH₃J₃-C- C₇H₁₅- 36

(CH3)₂CH— (CH J CH- 38

¹¹ nu I CU \ _ ntx i nit \ Ji ο

Cl2^25~^"* Φ*~ ^^

Beispiel 3

Eine Anzahl von Extraktionen wurde unter Verwendung des /J-Diketons des Beispiels M durchgeführt .Die organischen und wässrigen Phasen wurden 60 Minuten lang bei Umgebungstemperatur geschüttelt und sodann hinsichtlich ihres Metallgehaltes analysiert. Das Lösungsmittel für das ^-Diketon war das in Beispiel 1 angegebene aliphatische Kerosin. Die Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 enthalten:

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TABELLE 3

Ver- Metall Metall

wässrige Beschickung Konz. an hältnis in org. in

Metall Diketon org^anorg.Phase wässriger

(g/l) NH, (g/l) (Gew. -%) Phase - (g/l) Phase(g/l)

10,6 25 20 1/2 10,85 10,6

3,1 '5 4

3,1 5 4

3,1 5 . 4

3,1 5 4

1/5	1,70	2,88
1/2	1,77	2,36
1/1	1,75	1/59
2/1	•1,53	0,18
5/1	0,67	0,00
1/5	0,86	2,75
1/2	0,82	2,59
1/1	0,75	2,30
2/1	0,62	1,90
5/1	0,42	1,22

3,0 5 4

3,0 5 4-

3,0 5 4

(1) Cu stammend aus der Zugabe von CuSO₁, zu Wasser

(2) Ni stammend aus der Zugabe von NiSO^ zu Wasser.

Unter praktisch den gleichen Bedingungen wurde Zn (stammend von ZnSO₁J lediglich in einem Ausmaß von weniger als 5 ppm extrahiert.

Beispiel ¹J

Mit dem /#-Diketon des Beispiels D, gelöst in dem in Beispiel 1 beschriebenen aliphatischen Kerosin(0,5 Mol oder 22,4 Gew.-?), wurde Kupfer extrahiert. Die Extraktionen

509809/ 1 200

wurden im wesentlichen in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise durchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4a zusammengestellt.

	TABELLE 4a	NH₃	Verhält	org.	wässr.
wässrige	Beschickung	(g/i)	nis	Cu⁺*	Cu^{+ +}
Cu⁺*			org/anorg.	(g/l)	(g/l)
(als CuSO	j,) (NH₁J)₂CO₇	25,0	Phase (g/l)
(g/l)	(g/l)	tf I	1/1	11,9	1,14 I
		. 27)0	2/1	6,44	0,03
13,1	50	ti	1/1	10,5	2,00
It	Il	.37,9	2/1	6,35	0,17
Il			1/1	'9.1	3,35_;
Il	It	6o_;o	2/1	6,05	0>82
Il	Il	It	IA	: 6,96	5,60
Il	ti	30,9	2/1	5,07	2,92
li	Il	tt	IA	11,3	1,62
tt	'■,' "	40,0	.²A	6,40	0,01
Il		It	1/1	10,1	2,4S
It	100 1	60,2	2/1	6,57	0,43
Il	j ' Il	Il	IA	7,34	5,33
Il	ti	98,4	2/1	5,13	2,50
• 1	Il	it	1/1	3,66	8,98
ti	ti		2/1	2,92	7,28
Il	ti
Il	Il

tt

09809/120 0

Eine beladene organische Phase des /»-Diketons, wie es in diesem Beispiel verwendet wurde, (5,3 g/l'.Cu**) wurde aufgetrennt,indem 3ie 60 Minuten lang mit verschiedenen, Schwefelsäure enthaltenden Trennlösungen geschüttelt wurde. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle ¹Ib enthalten.

	TABELLE	5	Hb	Cu⁺⁺ (g/l)
wässrige	Trennlösung	abgetrenntes org.	org«/anorg.
H₂SO₄	+ + Cu (als CuSO^)	org</anorg. von	von 1/2
(g/l)	(g/l)	1/1	0,0019
24,5	40	1,53	0,0006
26,5	0	0,95	0,0011
48,8	40	0,77	0,0001
49,2	0	0,40 .	"0,0004
73,5	40	0,56	0,0005
74,0	0	0,26
Beispiel

Unter Verwendung des /Ö-Diketons des Beispiels D (4,6 % Gewicht/Volumen in dem in Beispiel beschriebenen Kerosin) wurden ammoniakalische wässrige Lösungen von Beschickungen, welche sowohl Cu und Zn bzw. Cu und Mi oder Cu und Kobalt enthielten, extrahiert. Die organischen und wässrigen Phasen wurden nach Trennung (Schütteln während 60 Minuten) analysiert; die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 5a, 5b und.5c zusammengestellt:

5 0 9 8 0 9/ 1200

	TABELLE 5a	χ berechnet	0,009	organisch	wässrig	Zn*^f(g/1)
org/anorg. Phasen verhältnis			0,016	[g/1) Ni⁺* (g/l)	Cu**(g/1)	1,6^X
1/2	organisch	org</ anorg. Phasen verhältnis	0,031	0,018	0,61	1,6^X
1/1	Cu⁺* (g/l) Zn⁺* (g/l) ι	1/2		0,11	0,05	1,6^X
2/1	2,08	1/1	TABELLE 5b	0,30	0,007
1,50	2/1		TABELLE 5c
0,81»		Cu⁺* I	organisch
orgv^ anorg. Phasen verhältnis	1,97	(g/l) Cobalt(g/1)	wässrig	Ni**(g/1)
1/2	1,57	0,11	Cu**(g/1)	Ml
1/1	0,82	0,16	0,63	1,31
2/1		0,18	0,12	0,86
		0,03
Cu⁺*
1,61	wässrig	Cobalt(g/1)
1,25	Cu**(g/1)	0,95
0,78	0,86	0,86
0,42	0,67
0,12

509809/ 1 200

Beispiel 6

Unter Verwendung des ^-Diketons des Beispiels D (0,1 Mol in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin) wurden bei verschiedenen Kontaktζeiten zur Ermittlung der Extraktionskinetik Extraktionen durchgeführt. Die wässrige Beschickung enthielt 0,1 Mol CuSO₁₁ (5,21 g/l:Cu⁺⁺), 0,4 Mol NH₃ und 0,07 Mol (NIL·) CO (insgesamt 8 g/l NH₃). Das Verhältnis der organischen zur wässrigen Phase betrug 1:1. Die Ergebnisse waren wir folgt:

	TABELLE 6	wässr. Cu (g/l)	-
Zeit (Sek.)	organe Cu (g/l)	4,60
15	1,77	4,53
30	1,81	4,50
60	1,79	4,50
120	1,78	4,49
300	1,75	4,48
600	1,77
Beispiel 7

Die Kinetik der Auftrennung wurde für eine mit Kupfer beladene organische Phase (0,1 Mol des p-Diketons des Beispiels D in dem in Beispiel 1 genannten Kerosin, beladen mit 1,47 g/l Cu⁺⁺) ermittelt, indem Teile derselben bei einem Phasenverhältnis von 1:1 während verschiedenen Zeitabschnitten mit einer wässrigen Phase, die 75 g/l Schwefelsäure enthielt, in Berührung gebracht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.

509809/ 1 20

	TABELLE 7	wässrig. Cu ⁺ (g/l)
Zeit (Sek.)	organ. Cu (g/l)	0,H6
15	0,79	0,70
30	0,56	1,02
60	0,24	1,28
120	0,027	1,35
300	O
Beispiel 8

Unter Verwendung des /?-Diketons des Beispiels K wurden
durch Schütteln während 60 Minuten Extraktionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle enthalten:

	TABELLE 8	2,9O⁽³⁾	Cu⁺⁺ (g/l) beladener org. Phase	in Raffinat
org/anorg. Phasen verhältnis		2,90	2,60	1,83
1/5	Cu⁺⁺- (g/l) in Be schickung organ. wässrig	2,90	2,68	1,63
1/2	₀(D	2,90	2,15	0,63
1/1	0	2,90	1,56	0,01
2/1	0	12,2^(ll)	0,62	0,001
5/1	0	12,2	11,5	1,47
1/1	0	12,2	13,6	10,9
1/1	₀(2)		13,5	12,2
1/1	11,5
13,6

509809/1200

(1) 1,3 % Gew. /Vol. des /s-Diketons in dem Kerosin gemäß Beispiel 1

(2) 21,5 % Gew./Vol. des /j-Diketons in dem Kerosin gemäß Beispiel 1

(3) Cu⁺⁺ als CuSO₁₁; sie enthielt auch 5 g/l NH, und 7 g/l (

y₂₃

(1) Cu⁺⁺ als CuSO₁₁; sie enthielt auch 25 g/l NH und 50 g/l (

Beispiel 9

Unter Verwendung des /?-Diketons des Beispiels J (circa 0,1 Mol in dem Kerosin gemäß Beispiel 1) und einer wässrigen Beschickung, welche 3,1 g/l Cu ⁺ (als CuSO₁.), 1,3 g/l NH und 6,7 g/l (NH₁J)₂CO enthielt, wurden bei einer Berührungszeit von 60 Minuten Extraktionen durchgeführt; die Tabelle 9 enthält die Ergebnisse:

TABELLE 9

orgi'anorg. Phasen verhältnis	organ.	Cu⁺⁺	(g/l) wässrig. Cu⁺⁺(g/l)
1/5		2,51	2,61
1/2		2,11	1,92
1/1		2,10	0,67
2/1		1,51	0,007
5/1		0,60	0,0008

Es wurde auch gefunden, daß das /i-Diketon des Beispiels J Cu gegenüber Zn
seLektiv extrahiert.

Cu gegenüber Zn ⁺ oder Co ⁺⁺ und Ni ⁺ gegenüber Co⁺⁺⁺

5098 0 9/120 0

Beispiel 10

Eine mit Kupfer beladene organische Lösung des /#-Diketons

des Beispiels J (23 % Gew./Vol. des /?*Diketons in dem

in Beispiel 1 beschriebenen aliphatischen Kerosin, 1*1,3 g/l

Cu und 0,2 g/l NH,) wurde bei Berührungszeiten von

60 Minuten mit verschiedenen Trennlösungen, welche H₂SO₂. enthielten, aufgetrennt. Die Ergehnisse sind nachfolgender

Tabelle enthalten:

	Cu⁺⁺	TABELLE 10	organ. Cu (g/l)
	40	abgetrenntes	org./anorg. Phasenver hältnis 1/2
Trennlösung	0	(g/l) org./anorg. Phasenver hältnis 1/1	0,35
H₂SO₁₁ (g/l)	40	2,92	0,06
24,5	0	2,33	0,04
26,5	40	0,73	0,08
48,8	0	0,46	0,11
49,2		0,14	0,09
73,5	0,08
7^,0
Beispiel 11

Mit dem yß-Diketon des Beispiels M wurden bei Berührungszeiten von 60 Minuten Extraktionen und Auftrennungen vorgenommen. Nachfolgende Tabelle enthält die Ergebnisse:

509809/1200

TABELLE

org./anorg. Phasenverhältnis bei Extraktion

1/2 1/1 2/1 1/1 1/1

wässrige Beschickung Cu⁺⁺ (g/l)

3.03

3,03

12,1⁽

12,1

⁽¹⁾ organ. Be—
Schickung
Gew.-JS

/3-Diketon in
Napoleum Ί70

12
12

(3)

beladene organische Phase Cu⁺+ (g/l)

2,13 2,10 1,52 7,09 7,23

wässr. Raffinat Cu⁺⁺ (g/l)

1,86 0,62 0,002 5,17 12,3

org./anorg. Phasenverhältnis bei Trennung

1/1 1/1 1/1

wässr. beladene

Trenn- organ,

lösung Phase

H₉SO.(g/l) Gew.-2

* /)-Diketon

25 50

75 12
12
12

abgetrenntes organ. Cu⁺+ (g/l)

0,52 0,01» 0,08

(D Cu (2) Cu'

als CuSO₁₁; sie enthielt auch 7 g/l NH₃ als CuSO.; sie enthielt auch 25 g/l NH

(3) sie enthielt auch 7,09 g/l Cu (U) sie enthielt 7,23 g/l Cu"¹

Beispiel

Eine Lösung von ¹J,1 % Gew./Vol. des yß-Diketons des Beispiels C in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin wurde mit 1₃G^4 g/l Ni⁺⁺ beladen. Sie wurde sodann während

509809/1200

60 Minuten mit einem gleichen Volumen einer Lösung geschüttelt, welche durch Auflösen von 96 g Ammoniumcarbonat pro Liter konzentriertem wässrigen Ammoniak hergestellt worden war. Die aufgetrennte organische Phase enthielt lediglich 0,005 g/l Ni⁺⁺. Bei der Destillation des wässrigen Trennmediums wurde basisches Nickelcarbonat als Rückstand erhalten.

Auf ähnliche Weise wurde eine Lösung von 21,4 % Gew./Vol. des /8-Diketons des Beispiels C mit 11,6 g/l Cu beladen und während 60 Minuten mit dem zuvor genannten Ammoniak-Trennmedium bei einem Verhältnis von organischer zu wässriger Phase von 1:2 geschüttelt. Die aufgetrennte organische Phase enthielt 0,25 g/l Cu . Das Kupfer enthaltende wässrige Trennmedium konnte destilliert werden, wobei CuO als Rückstand erhalten wurde. Das flüchtige Ammoniak, Kohlendioxid und Wasser konnte kondensiert und rückgeführt werden.

Beispiel 13

Eine etwa 0,1 molare Lösung doa /j-Diketons des Beispiels A in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin wurde während 60 Minuten bei verschiedenen Phasonverhältnissen mit ei nur wässrigen Lösung in Berührung gebracht, welche 2,85 g/3 Cu⁺* (annähernd 0,05 Mol CuSO₁₄, 0,2 Mol NH₅ und 0,07 Mol (NH₁₁ )₂CO,)enthi^It . Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle enthalten:

09809/ 1 2 ü 0

TABELLE 12	organ. Cu (g/l)
org./anorg. Phasenverhältnis	2,33
1/5	2,98
1/2	2,64
1/1	M5
2/1	0,63
5/1

Bei der Extraktion einer ähnlichen, Ni⁺⁺ enthaltenden

Lösung/"3,O9 g/l Ni⁺⁺;("o,5 Mol NiSO^, 0,2 "Mol NH, und 0,07 Mol (NH^-CO-^traten Emulsionsprobleme auf; jedoch

wurde Ni extrahiert.

Beispiel

Unter Verwendung des y^-Diketons des Beispiels G wurde Beispiel 13 im wesentlichen unverändert wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 13 und IM enthalten:

	TABELLE	13	wässrig. Cu (g/l)
org</anorg.	Phasen- organ.	Cu⁺⁺ (g/l)
verhältnis			2.5¹»
1/5		2,81	1,71
1/2		2,82	0,l»5
1/1		2,75	0,01
2/1		1.6M	0,00
5/1		■0,65

509809/12 00

	TABELLE m	wässrig. Ni (g/l)
org./anorg.	Phasen- organ. Ni (g/l)
Verhältnis		2,36
1/5	2,29	1,76
1/2	2,16	1,00
1/1	1,93	0,HO
2/1	1,29	0,15
5/1	0,57

Mit dem $-Diketon des Beispiels L wurde bei einem Phasenverhältnis von 1:1 bei der Extraktion von Cu⁺⁺ und Ni ähnliche Ergebnisse erhalten (wobei bezüglich der wässrigen Ni⁺⁺-Phase einige Emulsionsprobleme auftraten).

Beispiel 15

Unter Verwendung des /ϊ-Diketons des Beispiels A (3,3 % Gew./Vol. in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin) wurde bei Berührungszeiten von 60 Minuten und einem Phasenverhältnis von 1:1 eine Reihe von Extraktionen durchgeführt, wobei der pH-Wert verändert wurde. Die wässrigen Lösungen wurden aus den Metallsalzhydraten hergestellt, und die Lösungen wurden entweder mit Lösungen einer geringen Konzentration an Schwefelsäure oder an Natriumhydroxid (weniger als 0,1 m) verdünnt. Versuchsergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 15 zusammengestellt:

509809/1 200

	TABELLE 15	-	wässrig. Cu (g/l)
Cu Extraktion		2,63
Raffinat, pH	organ. Cu (g/1)	2,54
2,7	0,06	2,24
2,9	0,15	1,38
3,3	0,45
3,8	1,31	wässrig. Ni . (g/l)
Ni Extraktion		2,89
Raffinat, pH	organ. Ni (g/l)	2,85
6,5	0,004	2,76
6,7	0,04	2,40
6,8	0,13
6,8	0,49
Beispiel 16

Unter Verwendung des /Ö-Ddketons dos Beispiels C (4,2 t
Gew./Vol. in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kerosin)
wurde das Beispiel 15 im wesentlichen wiederholt; hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	TABELLE16	•
Cu Extraktion		wässrig. Cu (β/1
Raffinat, pH	organ. Cu (κ/1)	2,99
2,6	0,20	2,98
2,7	0,25	2,86
2,7	0,33	2,35
3,2	0,87	1,61
3,8	1,60	0,04
7,3	2,55 ,
	509809/120 0

Ni Extraktion

Raffinat,	pH	organ. Ni (g/l)	wässrig. Ni⁺⁺ (g/l)
6.5		0,001	2,91
6,8		0,06	2,82
6,8		0,17	2,79
6,7		0,76	2,19
Beispiel	17

Unter Verwendung des /?-Diketons des Beispiels A (3,3 % Gew./Vol. in dem in Beispiel ί beschriebenen Kerosin) wurde bei Beruhrungszeiten von 60 Minuten eine Extraktion und ein Abtrennen von Cu durchgeführt; die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

TABELLE 17

Cyclus Cu (g/l) in organ. Phase nach Extraktion^ '

Cu (g/l) in organ. Phase nach Abtrennung

(2)

1	2,50
CNJ	2,57
3	2,62
j=·	2,58
5	2,19
6	2,18
7	2,18
8	2,18
9.	2,18
10.	2,50

0,0013

0,0006

0,0001

0,0008 0,0003 0,0002 0,0005

0,0003 0,0003

509809/ 1 200

(1) Die wässrige Phase bestand aus 0,05 Mol CuSO^, 0,2 Mol NH und 0,07 Mol (NH^CO in Wasser;

das Verhältnis von organischer zu wässriger Phase betrug 1:2.

(2) Die Trennlösung bestand aus 100 g/l Schwefelsäure in Wasser; das Verhältnis der organischen Phase zum wässrigen Trennmedium betrug 10:1.

509809/1200

Claims

Patentansprüche:

in der R eine Phenyl- oder alkylsubstituierte Phenylgruppe, R· eine Alkyl- _f. alkylsubstituierte oder chlorsubstituierte Phenylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CN bedeuten, wobei (l),wenn R eine Phenylgruppe ist, R¹ eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen darstellt, und (2)>wenn R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist, die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Alkylsubstituenten bzw. den Alkylsubstituenten zumindest 7 beträgt, und wenigsten*ein derartiger Alkylsubstituent verzweigtkettig ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß R eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine monoalkylsubstituierte Phenylgruppe ist.
Ί. Verbindungen gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe zumindest 9 Kohlenstoffatome enthält.
5. Verbindungen gemäß Anspruch *», dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome enthält.

509809/1200
6. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Alkylgruppe ist,
7. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine Methylgruppe ist.
8. Verbindungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe verzweigtkettig ist und weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 7 Kohlenstoffatome enthält.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R' eine alkylsubstituierte Phenylgruppe ist.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Methylgruppe ist.
12. Verbindungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine tertiäre Butylgruppe ist.
13. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome enthält.
14. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ eine Chlorphenylgruppe ist.
15. Verbindungen gemäß Anspruch I¹J, dadurch gekennzeichnet, daß sie monochlorsubstituiert sind.
16. Verbindungen gemäß Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß sie dichlorsubstituiert sind.

509809/ 1 200
17. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Wasserst off atom ist.
18. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet., daß R" eine CN-Gruppe ist.
19. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Phenylgruppe ist.
20. Verbindungen gemäß Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß R¹ weniger als 20 Kohlenstoffatome aufweist.
21. Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

C-CHo-C-

in der R^llfl eine verzweigtkettige Dodecylgruppe ist.
22. Verbindung der allgemeinen Formel

O O

Il Il

Rim .^. C-C-CH₂-C-R¹ · · · ■

in der R^lflt eine verzweigtkettige Dodecylgruppe und RMiIi eine verzweigtkettige Heptylgruppe ist.
23. Verbindung der allgemeinen Formel

O O

ti H ι ^D '

R¹'' ¹O"" C-CH₂-C-^j]^-C-CHj

CH₃
in der R¹"¹ eine verzweigtkettige Dodecylgruppe ist*

509809/1200
24. Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

worin R^ltfl eine verzweigtkettige Nonylgruppe ist,
25. Verbindung der allgemeinen Formel

Il

in der R^lflt eine verzweigtkettige Dodecylkette ist
26. Verbindung der allgemeinen Formel

R¹"

in der R^tflf eine verzweigtkettige Nonylgruppe ist.
27. Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

RlItI

worin R¹'^f· eine verzweigtkettige Dodecylgruppe ist.
28. Verbindung der allgemeinen Formel

Il

0 Cl

Il 1

in der R^lllf eine verzweigtkettige Dodecylgruppe ist,

509809/1200
29. Verbindung der allgemeinen Formel

Vc-CH₂-C-R"¹"

in der R^lflf eine verzweigtkettige Dodecylgruppe und R¹¹¹¹¹ eine verzweigtkettige Octylgruppe ist.
30. Verbindung der allgemeinen Formel

0 0

η η

Vc-CH-C-R¹"" 1

CN

in der R¹"' eine verzweigtkettige Dodecylgruppe und Rum eine verweigtkettige Heptylgruppe ist.
31. Verfahren zur Extraktion von zweiwertigem Kupfer und Nickel aus wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrigen Lösungen mit einer Lösung eines $-Diketons gemäß Anspruch 1 in einem organischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von zumindest etwa 150°C in Berührung bringt.
32. Verfahren gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung im organischen Lösungsmittel von der wässrigen Lösung abgetrennt, und sodann zumindest ein Teil des Kupfers oder Nickels hiervon abgetrennt wird, indem man sie mit einem Trennmedium in Berührung bringt.
33. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmedium wässrige Schwefelsäure verwendet .

509809/1200
34. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer oder Nickel aus dem Trennmedium durch Elektrolyse gewonnen wird.
35. Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trennmedium eine wässrige, Ammoniak enthaltende Lösung verwendet.
36. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer oder Nickel enthaltende wässrige Lösung eine ammoniakalische Lösung ist,
37. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das y^-Diketon in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 2 bis.15 Gew.-? vorliegt.
38. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Kerosin verwendet .
39. Verfahren gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man die das Metall enthaltende wässrige Lösung und die Lösung, welche das /?-Diketon in einem organischen Lösungsmittel enthält, in einem Phasenverhältnis von etwa 5 : 1 bis 1 : 5 in Berührung bringt.
40. Verfahren gemäß Anspruch 31 zur Kupferextraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man als wässrige Lösung eine
ammoniakalische Lösung, das ^-Diketon in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gew.-Z in dem organischen Lösungsmittel und als organisches Lösungsmittel Kerosin verwendet;

509809/1200

- I₁₀ -

ein Verhältnis der organischen Lösungsmittelphase zur wässrigen Phase von 5 : 1 bis 1:1 anwendet, die Phasen trennt, die beladene organische Phase durch In-Berührung-Bringen mit einer wässrigen Schwefelsäure als Trennlösung auftrennt, die aufgetrennte organische Phase von der Trennlösung abtrennt und aus letzterer das metallische Kupfer durch Elektrolyse gewinnt.

Für:General Mills Chemicals Ine,

(Dr. H. J. Wolff) Rechtsanwalt

5 09809/120 0