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Wässrige Emulsionen zum behandeln monofilen Polymerisatfäden Die
Erfindung betrifft Behandluns- bzw. Ausrüstungsmittel für Fäden aus synthetischen
linearen organischen Polymerisaten und Verfahren zum Aufbringen derselben auf solche
Fäden.
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Synthetische lineare organische Polymerisate, z. B. Polyamide wie
Nylon sowie Polyester, werden zu Fäden gewöhnlich mit Hilfe des Schmelzspinnverfahrens
verarbeitet, und die so hergestellten Fäden werden im festen Zustand gezogen bzw.
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gereckt, um einen hohen Grad von Zähigkeit zu entwickeln, so dass
sie zur Verwendung für Textilzwecke geeignet werden.
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Um das Ziehen der Fäden und die Durchführung anderer irbeitsschritte
zu erleichtern, denen die Fäden unterzogen werden, ist es erforderlich, auf das
soeben nach dem Schmelzspinnverfahren erzeugte Material eine Schlichte oder dgl.
aufzubringen, damit die Reibung verringert wird, während die Fäden über Metallflächen
bestimmter Textilmaschinen laufen.
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Eine solche Herabsetzung des Reibungsbeiwertes zwischen den Fasern
und den Metallflächen verhindert ein abschleifen der Fäden. Die Schlichte muss geeignet
sein, die Fäden zu
schmieren, damit sie während des Ziehens nicht
reissen. Bei mehrfädigen Garnen ist es ferner erforderlich, dass die Schlich eine
gewisse abgeglichene Kohäsion zwischen den Einzelfäden des Garns hervorruft. Einer
solchen Kohäsion kommt bei Flachkettenwirkmaschinen eine besondere Bedeutung zu.
Ferner ist es sehr erwünscht, dass die Schlichte im hohen Masse oxidationsfest ist,
dass sie sich nicht verfärbt, und dass sie keine unlöslichen Harz- und Polymerisatverbindungen
bildet.
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Weiterhin ist es erwünscht, dass die Schlichte eine hohe gemperaturstabilität
aufweist und bei den Temperaturen, denen sie bei der Verarbeitung synthetischer
linearer organischer Polymerisatfäden ausgesetzt ist, keinen Rauch erzeugt. Diese
letzteren Eigenschaften sind insbesondere für den "Heissreck"-Vorgang von Bedeutung,
der beim Herstellen synthetischer linearer organischer Polymerisate durchgeführt
wird.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den genannten Erfordernissen
entsprechende Schlichtemassen für Fäden aus synthetischen linearen organischen Polymerisaten
zu schaffen, die geeignet sind, den Reibungsbeiwert zwischen Fasern der genannten
Art und Metallflächen herabzusetzen, die eine abgeglichene Adhäsion zwischen benachbarten
Faserflächen hervorrufen, die bei erhöhten Temperaturen stabil bleiben und keinen
Rauch erzeugen, insbesondere während des Heissreckens zum Orientieren des Polymerisats
derart, dass z. B. beim Herstellen von Reifencordfäden aus Nylon und Polyestern
eine möglichst gleichmässige Zugfestigkeit erzielt wird, ferner ein Verfahren zum
aufbringen von Schlichte auf Fäden aus synthetischen linearen organischen Polymerisaten
zu schaffen, die Herstellung von läden und Garnen aus synthetischen linearen organischen
Polymerisaten dadurch zu erleichtern, dass die Fäden oder Garne mit einer Schlichtemasse
behandelt werden, die eine Schmierfähigkeit aufweisen und bei erhöhten Temperaturen
widerstandsfähig gegen Oxidieren und Verfärben sind, und schliesslich ein Schmiermittel
für Reifencordfäden zu schaffen, das eine Verarbeitung bei hoher Temperatur ermöglicht,
bei dessen Verwendung sich die Herstellung kontinuierlich durchführen lässt,
und
bei dessen Verwendung man Reifencordfäden aus Polyester erhält, die hervorragend
an Gummi haften und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdung durch Durchbiegen
aufweisen.
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Die Erfindung und vorteilhafte Einzelheiten der Erfindung werden im
folgenden an Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Allgemein gesprochen wird die Erfindungsaufgabe gelöst durch die Verwendung
von Hydroxypivalylhydroxypivalat-Estern, die im folgenden kurz als "HPHP-Ester't
bezeichnet werden, deren Moleküle stabile Neopentylgruppen enthalten. Bei diesem
chemischen Aufbau stehen Stoffe zur Verfügung, die nur in geringem Masse flüchtig
sind und auch bei erhöhten Temperaturen stabil bleiben; die letztere Eigenschaft
führt zu einer Verringerung des Verlustes der Fasern an Festigkeit bei der Verarbeitung
bei hoher Temperatur, und sie ermöglicht das Arbeiten mit einer hohen Temperatur.
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HPKP wird gebildet durch Umsetzung von Hydroxypivalylalkohol mit Hydroxypivalinsäure
und wird in der Literatur auch als Neopentylolglykolmonohydroxypivalat bezeichnet.
HPHP ist im Handel erhältlich von Eastman Chemical Products, Inc. Eine Methode zur
Herstellung von HI)HP ist in der US-PS 3 057 911 angegeben.
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Genauer gesagt, sind durch die Erfindung Schlichtemassen für Fäden
aus synthetischen linearen organischen Polymerisaten geschaffen worden, bei denen
es sich um HPHP-Ester handelt, deren chemischer Aufbau der nachstehenden allgemeinen
Formel entspricht:
Hierin sind R1 und R2 Alkyl- oder Alkylenmonocarbonsäuren, die
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bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise von den Fettsäuren genommen sind.
Durch die Erfindung werden sowohl einfache HPHP-Ester, d. h. solche, bei denen R1
und R2 das gleiche Radikal bezeichnen, als auch gemischte HPHP-Ester in Betracht
gezogen. Zwar wird es vorgezogen, die Radikale R1 und R2 von gesättigten und ungesättigten
geradkettigen Säuren abzuleiten, doch kommen auch Gruppen in Frage, die von verzweigtkettigen
Säuren abgeleitet sind, z. B. die Neosäuren wie beispielsweise Neononanonsäure usw.
oder Isosäuren, z. B.
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Isostearinsäure. Wesentliche Angaben über einige dieser Verbindungen
sind weiter unten in der Tabelle I zusammengestellt.
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Ein Glykol-KPKP von hohem Molekulargewicht bietet wegen der Stabilität
der Neokonfiguration (C2 oder c2 in der vorstehenden Formel) eine hohe Temperaturstabilität
bei geringer Flüchtigkeit. Diese deutet darauf hin, dass auch andere Neoglykolester
thermisch tstabile Schlichtemassen für Fasern liefern.
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Die Verfahren zum Erzeugen von KPHP-Estern sind bekannt, da es sich
um Veresterungsverfahren handelt. Gewöhnlich werden 2 Mol der Säure oder eines Säuregemisches
im allgemeinen unter Rückfluss in Gegenwart von Toluol oder eines anderen Verdünnungsmittels
mit einem Mol HPHP zur Reaktion gebracht. Die sich ohne Katalysator abspielende
Reaktion läuft bei Temperaturen zwischen 1500 C und 2650 C und während einer Zeit
von 4 bis 12 Stunden ab, bis die theoretisch erforderliche Menge an Reaktionswasser
freigesetzt und gesammelt worden ist. Die Reaktion kann auch durch einen Katalysator
gefördert werden, z. B. durch eine aromatische Sulfossäure wie Paratoluolsulfosäure,
wobei sich die Reaktionszeit erheblich verkürzt. Hierauf wird der im wesentlichen
vollständig veresterte HPHP-Ester gewonnen, z. B. durch Abstreifen im Vakuum, so
dass man ein Esterprodukt mit einem niedrigen Wert an freier Fettsäure erhält.
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Als Beispiele für gemäss der Erfindung in F-rage kommende Ester
seien
die folgenden genannt: HPKP-onoacetatmonooleat, HPHP-Dioleat, HPHP-Distearat, HPHP-Dilaurat,
HPHP-Diheptanoat, HPHP-Dicaparat, HPHP-Monolaurat, HPHP-Monopalmitat, RPHP-Monoisonoanoatmonostearat
usw. Ferner kann man zum Herstellen von HPHP-Estern Säuregemische verwenden.
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Tabelle 1 Typische HPHP-Ester HPHP-Ester von Freie Fettsäure- Verseifungs-
Hydroxylzahl zahl zahl Ölsäure 0,03 235 9,5 Stearinsäure 0,02 232 7,5 Palmitinsäure
0,02 244 3,0 30% Palmitin-und 70 % Laurinsaure 0,02 273 2,0 Laurinsäure 0,01 292
4,0 Nonanonsäure 0,01 347 10,0 Isononanonsäure 0,01 343 15,0 Heptanonsäure 0,01
336 6,0 Die Schlichtemassen können auf die Fäden aus synthetischen linearen organischen
Polymerisaten direkt oder in einem Lösungsmittel gelöst oder als wässrige Emulsion
aufgebracht werden. Gewöhnlich richtet sich das angewendete Verfahren nach der prozentualen
Menge des Schmiermittels, der Art des Polymerisats, der Verfahrensweise und den
verfügbaren Einrichtungen. Genauer gesagt, richtet sich die Wahl des Verfahrens
nach der Art der Einrichtung, die für die Verarbeitung des Polymerisats am besten
geeignet ist. Die Menge des auf das organische Polymerisat aufgebrachten Schlichtematerials
beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.%. Ferner ist es möglich, die Schlichte dem
organischen Polymerisat vor dem Schmelz spinnen beizufügen, so dass sie später an
die Oberfläche dringt.
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Zum Herstellen einer wässrigen Emulsion, die die Schlichte enthält,
kann man ein beliebiges einzelnes oberflächenaktives Mittel oder eine Kombination
von oberflächenaktiven Mitteln verwenden, die mit der Schlichte kompatibel sind
und die Fähigkeit haben, eine stabile Emulsion zu bilden. Beispiel weise kann man
unter Anwendung bekannter Verfahren eine wässrige Emulsion der nachstehenden Zusammensetzung
herstellen: j e i s p i e 1 A: (60 Gew.teile HPHP-Ester (10 Gew.teile Glycerinmonooleat
15 Gew.teile ( Gew.teile äthoxyliertes (etwa 25 Mol) ( Ricinusöl (15 Gew.teile Polyäthylenglykol
(400) Dilaurat 85 Gew.teile Wasser Weitere geeignete oberflächenaktive Mittel sind
sulfatiertes Glycerintrioleat, äthoxylierter Tridecylalkohol, Polyglycerinester,
wie Decaglycerintetraoleat, Triäthanolaminoleat, Decaglycerindilaurat, Decaglycerindicaprylat,
äthoxyliertes (8 bis 15 Mol) Nonylphenol usw., welche allein oder in Kombination
wie nach obigem Beispiel verwendet werden können. Gewöhnlich enthält die wässrige
Emulsion 1 bis 25 Ge.% nicht-wässrige Feststoffe, die sich ihrerseits aus 50 bis
80 Gew.teilen der Schlichte und 50 bis 20 Gew.teilen des Emulgators zusammensetzen.
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Zu den geeigneten Lösungsmitteln zur Verwendung beim Aufbringen er
Schlichte gehören die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Alkanole wie äthanol
oder Propanol, Ketone wie Aceton und Kohlenwasserstoffe wie Petroleumäther oder
Toluol.
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Das Lösungsmittel muss mit dem Polymerisat, auf das es aufgebracht
wird, verträglich sein.
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Ferner können bestimmte Zusatzstoffe, z. B. solche zum Verhindern
statischer Aufladungen, emulsionsbildende Säuren, Schmierungsmittel und dgl., die
zur Steigerung der Kohäsion
dienen, in Verbindung mit Schlichtemassen
nach der Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die Schlichtemassen
nicht wesentlich schädigen oder ihre Eigenschaften verändern.
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Die Erfindung befasst sich auch mit dem Aufbringen der Schlichtemassen
auf Faden der genannten Art sowie mit auf diese Weise behandelten Fäden. Der Ausdruck
11Fäden" bezeichnet hier monofile Fäden und aus mehreren solchen Fäden bestehende
Garne ohne Rücksicht darauf, ob sie gezwirnt sind oder nicht.
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Zu den synthetischen linearen organischen Polymerisaten gehören Polyamide
wie Polyhexamethylensebacamid, Poly-kappaaminoundecanonsäure, Polynepsilon-caprolactam
usw., Acrylpolymerisate, die im wesentlichen aus Acrylnitril bestehen, Polyolefine,
wie Polymethylen, Polyäthylen, Polypropylen usw., Polyester, wie Polyäthylenterephthalat
und andere Polyester, die bei der Reaktion eines zweiwertigen Alkohols mit einer
zweiwertigen Säure entstehen, usw. sowie Polyharnstoffe, wie Polyhexamethylenharnstoff
usw.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht.
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Beisiel 1 Im Vergleich zu einer handelsüblichen Butylstearatschlichte
für Textilfasern wurden verschiedene HPHP-Ester entsprechend der im vorhergehend
bezeichneten Formulierung bezüglich ihrer thermischen Stabilität und ihrer Widerstandsfähigkeit
gegen Rauchbildung und Verfärbung geprüft. Die Ester nach der Erfindung und die
Vergleichs schlichte wurden stark oxidierend wirkenden Bedingungen ausgesetzt; hierzu
wurde jedes Material in Form eines sehr dünnen Films in eine Aluminiumschale eingebracht,
die unter atmosphärischen Bedingungen einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde.
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Die in der nachstehenden Tabelle II zusammengefassten Ergebnisse dieser
Untersuchung veranschaulichen im Vergleich zu der handelsüblichen Butylstearatschlichte
die hohe thermische Stabilität, die grössere Widerstandsfähigkeit gegen Verfärbung
und das geringe Ausmass der Rauchbildung der HPHP-Ester.
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T a b e l l e II HPHP-Di- HPHP-Di- HPHP-Di- HPHP-Di- HPHP-Di- Butylstearat
oleat palmitat laurat heptanoat stearat 20 min bei 160° C Gewichtsverlust,% 0 0
0 0 0,6 1,3 Rauchkeine keine keine keine leicht leicht bildung Verfärkeine keine
keine keine keine keine bung 20 min bei 260° C Gewichts-0,5 0,75 0,7 1,0 13,0 25,5
verlust, % Rauchkeine keine keine keine leicht mittel bildung Verfärkeine keine
keine keine keine leicht bung
Beispiel 2 Die Reibung zwischen den
Fasern wurde bei 840/192-Denier-Polyestergarn dadurch ermittelt, dass mit Hilfe
eines Lösungsmittels eine HPRP-Ester in einer Menge von 1 Gew.% auf ein Garn aufgebracht
und dieses Garn mit einem anderen Garn verglichen wurde, das durch Waschen vonseiner
Schlichte befreit worden war. Die Versuche wurden bei einer Temperatur von 220 C
und einer relativen Feuchte v-on 25 % durchgeführt. Die Versuchsbedingungen (attenuation)
waren wie folgt: Garndrehung 1,5-mal (5400) Angehängtes Gewicht 20 g Geschwindigkeit
des 2,5 mm/sec Hegistrierstreifens Laufge schwindigkeit des Garns G,2 mm/sec Reibungs-
mm zwischen den beiwert Ruckbewegungen Vergleichsgarn 90 35 (gewaschen) HPHP-Dioleat
65 50 HPHP-Diheptanoat 60 60 Diese Ergebnisse veranschaulichen die erhebliche Verringerung
des Reibungsbeiwertes zwischen den Polyesterfäden von Garnen, die mit Schlichtemassen
nach der Erfindung behandelt wurden.
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Die aufgezeichneten Intervalle zwischen den ruckweise erfolgenden
Bewegungen zeigen die relative Kohäsion an. Je grösser das gemessene Intervall ist,
desto grösser ist das Ausmass der Schmierfähigkeit, und umgekehrt. Es ist somit
ersichtlich, dass die relative Kohäsion zwischen den aufeinander folgenden Fasern
bzw. die Schmierwirkung erheblich verbessert wird, wenn man HPHP-Ester auf die Fäden
aufbringt.
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Beispiel 3 Die Reibung zwischen den Fasern und einer Metallfläche
wurde bei einem 840/192-Denier-Polyestergarn, auf das mit Hilfe eines Lösungsmittels
ein RPHF-Ester in einer Menge von 1 96 aufgebracht worden war, wurde ermittelt,
und das Garn wurde mit einem gewasschenen Garn (ohne Schlichte) verglichen. Hierbei
waren die Versuchsbedingungen wie folgt: Temperatur, °C 22 Relative Feuchte, 96
25 Laufgeschwindigkeit 100 des Garns, m/min Gesamtgewicht der 100 Rolle, g Radian
5 Die Differenzreibung, deren Zunahme eine Vergrösserung der Reibung anzeigt, wird
in Gramm ausgedrückt.
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Schlichte Differenzreibung keine (gewaschenes 190 Vergleichsgarn)
HPHP-Dioleat 110 HPHP-Heptanoat 115 Die vorstehenden Ergebnisse lassen die überlegene
Schmierfähigkeit von HPHP-Estern zwischen Fasern und Metall erkennen.
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B e i s p i e l 4 Die Rauchbildungs-, Brenn- und Entflammungstemperaturen
der HPHP-Ester wurden unter Anwendung des A.O.C.S.-Verfahrens Cc-9a-48 mit den entsprechenden
Werten für eine handelsübliche Butylstearatschlichte für Fäden verglichen. Die nachstehenden
Ergebnisse lassen die erheblich geringere Neigung der HPHP-Ester zur Rauchbildung
erkennen.
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Rauchbildungs- Entflammungs- Brenntemperatur, °C temperatur,°C temperatur,
°C Butylstearat 118 193 204 HPHP-Diester von Stearinsäure 191 310 329 Öl säure 210
307 338 Palmitinsäure 191 291 318 Beispiel 5 Cordschnüre aus dreifachem Polyestergarn
von 1300 Denier, die mit einer handelsüblichen Schlichte (Vergleichsgarn) bzw. mit
einer selbstemulgierbaren Masse nach der Erfindung behandelt worden waren, wurden
unter Verwendung von Gummi für Reifenkarkassen in Probestücke eingeformt.
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Hierzu kann man z.B. Naturkautschuk oder SBR oder Natur-SBR-Kautschuk
verwenden. Nach dem Entfernen aus der Form kann man die Adhäsion als Kraft ermitteln,
die erforderlich ist, um das Cordmaterial vom Gummi zu trennen. Die Messung kann
bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur stattfinden, und die zum Trennen
benötigte Kraft kann in Krafteinheiten angegeben werden.
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Um die Adhäsion bei U-förmiger Gestalt zu ermitteln, wurden die behandelten
Cordfäden 20 min lang bei 1440 C in den Gummi in einer Form eingeformt, die es ermöglichte,
U-förmige Cordschleifen zu erzeugen, welche 6,35 mm tief in den Gummi eingebettet
waren. Diese Gordfaden- und Gummiprobestücke wurden auf 121 C in einem besonderen
Zusatzgerät für eine Zugfestigkeitsprüfeinrichtung erwärmt, und die Kraft, die erforderlich
war, um ein Ende des U-förmigen Fadens aus dem Gummi herauszuziehen, wurde bei einer
Trenngeschwindigkeit von 30 cm/min gemessen.
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Die Dauerfestigkeit der Cordfäden lässt sich mit Hilfe des
ASUM-Verfahrens
D-885 ermitteln. Bei dieser Prüfung wird die Probe abwechselnd auf Druck und Zug
beansprucht, und die Ermüdungsfestigkeit ergibt sich als die Zahl der Lastwechsel,
die bis zum Bruch erreicht wird.
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Streifenadhäsion / Relative Abziehkraft Adhäsion Dauer-Raumtemperatur
Hohe Temperatur bei U-i'orm festigkg keit Handelsübliche Schlichte (Vergleich) 100
100 10 32000 Lastw.
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RPRP-Di stearat 104 130 16 39000 Lastw.
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Bemerkung: Je höher die Zahlenwerte, desto besser die Ergebnisse.
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Beispiel 6 Ein mit der erfindungsgemässen Schlichte (HPI2-Distearat)
behandelter Reifencord und ein ähnlicher Reifencord, der mit handelsüblicher Schlichte
behandelt war, wurden 48 Stunden lang in einem dicht verschlossenen Rohr in Sauerstoff
mit einem Druck von 0,069 bar auf 1490 C gehalten. Das prozentuale Erhaltenbleiben
der Bruchfestigkeit im Vergleich zur Bruchfestigkeit vor der Alterung wurde als
Mass für die thermische Stabilität angesetzt. Höhere Werte zeigen eine weitergehende
Beibehaltung der Festigkeit und eine geringere Schädigung des Cordmaterials mit
der betreffenden Schlichte bei der erhöhten Temperatur an.
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Die Bruchfestigkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren D-2256 gemessen.
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Relative thermische Stabilität Handelsübliche Schlichte 100 HPHP-Distearat
106 Beispiel 7 Eine wässrige Emulsion wurde gemäss der Formel von Beispiel A hergestellt.
Die I2HP-Ester der folgenden Säuren wurden verwendet: Essigsäure, Propensäure, Lutyrinsäure,
Crotonsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsaure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure,
Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Gadoleinsäure, Erucinsäure,
Ricinoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure
und Clupanodosäure.
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B e i s p i e l 8 Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von
99 Gew.-teilen Wasser und 1 Gew.teil des übrigen Materials.
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Beispiel 9 Beispiel 7 wurde wiederholt unter Verwendung von 75 Gew.teilen
Wasser und 25 Gew.teilen des übrigen Materials.
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B e i s p i e l 10 Beispiel 8 wurde wiederholt unter Verwendung von
50 Gew.teilen der Schlichte (HPHP-Ester) und 50 Gew.teilen des oberflächenaktiven
Emulgators.
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B e i 5 p i e 1 11 Beispiel 8wurde wiederholt unter Verwendung von
80 Gew.teilen der Schlichte und 20 Gew.teilen des Emulgators.
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B e i s p i e l 12 Beispiel 9 wurde wiederholt unter Verwendung von
50 Gew.-teilen der Schlichte (HPHP-Ester) und 50 Gew.teilen des Emulgators.
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B e i 5 p i e 1 13 Beispiel 9 wurde wiederholt unter Verwendung von
80 Gew.-teilen der Schlichte und 20 Gew.teilen des Emulgators.
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Bei allen Beispielen (7 bis 13) wurden gute Eigenschaften, wie im
obigen beschrieben, festgestellt.
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Die vorstehenden Ausführungen gelten, wie erwähnt, für fadenförmige
Materialien zur Verwendung bei einem kontinuierlichen Prozess, bei dem die Fäden
während der Behandlung nicht in einem Emulsionsbad verbleiben. Gemäss einer zweiten
Ausführungsform der Erfindung kann es zweckmässig sein, Stapelfasern mit einer Länge
von etwa 38 mm mittels eines nicht kontinuierlichen Verfahrens mit der beschriebenen
Emulsion zu überziehen, bei dem die Stapelfasern auf längere Zeit in einen Bottich
oder dgl. eingebracht und dann wieder entnommen werden.
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Bei diesem Verfahren entspricht die Menge der Schlichte (Diester)
zuzüglich des oberflächenaktiven Emulgators etwa 0,4 bis etwa 2 Gew.96, wobei der
Rest Wasser ist. Auch in diesem Fall beträgt das Verhältnis zwischen der Schlichte
und dem oberflächenaktiven Mittel 50 bis 80 Gew.% der Schlichte auf 50 bis 20 Gew.%
des oberflächenaktiven Mittels.
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Patentansprüche: