DE2434638C3

DE2434638C3 - Verfahren zur Herstellung einer Lösung zur Sensibilisierung von Oberflächen

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Publication number: DE2434638C3
Application number: DE19742434638
Authority: DE
Inventors: Richard L Glen Oaks; Zeblisky Rudolph J Hauppauge; N.Y. Kremer (V.StA.)
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1978-02-16

Description

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Überzuges.

Die genannte kolloidale Badlösung vermeidet hingegen weitgehend die Ausbildung eines Edelmetallfilmes, andererseits aber erfordert diese bekannte Sensibilisierungslösung längere Tauchzeiten und höhere Edelmetallkonzentrationen. Ein weiterer Nachteil ist, daß naturgemäß das Kolloid in höheren Konzentrationen ausflockt und deshalb nicht als Konzentrat verschickt oder gelagert werden kann. Auch neigen diese Sensibilisierungslösungen insbesondere unter Lufteinwirkung dazu, instabil zu sein, und zwar durch Ausscheidung von Edelmetall, das dann als metallischer Film die Oberfläche bedeckt und später in Form eines Granulates aus der Lösung ausgeschieden wird. Derart zersetzte Sensibilisierungslösungen ergeben einen Edelmetallfilm auf der Oberfläche des getauchten Werkstückes, der durch einen einfachen Spülvorgang nicht entfernt werden kann. Bei der stromlosen Metallabscheidung ist dann die Haftfestigkeit des abgeschiedenen Metalls für praktische Zwecke ungenügend.

Es sind weiter Sensibilisierungslösungen für ein Einschrittverfahren bekannt, die eine erhöhte Stabilität aufweisen, und zwar dadurch, daß den Lösungen als Stabilisator wasserlösliche organische Verbindungen zugesetzt werden, die mindestens eine Hydroxylgruppe tragen (GB-PS 1174851). Beispielsweise werden Alkohole, Glycerin und Zucker verwendet. Hierbei haben sich als besonders geeignet die Verbindungen Resorcin, Brenzkatechiu, Hydrochinon erwiesen. Ihre Wirksamkeit tritt bereits bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen ein als bei den ebenfalls geeigneten Alkoholen und Zuckern. Diese stabilisierenden Verbindungen werden den sonst wie üblich hergestellten Sensibilisierungslösungen zugesetzt. Hierdurch kann eine bis zu fünf Monaten stabile Lösung erzielt werden. Bei der Herstellung oder anschließend treten irgendwelche besonderen Farbumschläge auf, oder die fertige Lösung weist eine bemerkenswerte Farbe im Vergleich zu den üblichen Sensibilisierungslösungen auf.

Die bekannten Lösungen haben den Vorteil vergleichweise großer Stabilität; es muß allerdings bemerkt werden, daß, wenn der Hydroxylgruppen enthaltende Sensibilisator der fertigen Lösung einfach zugesetzt wird, die zur Sensibilisierung der Oberflächen erforderlichen Zeiträume 15-20 Minuten betragen, und daß auch diese Lösungen noch eine gewisse Tendenz zeigen, Edelmetall in metallischer Form auszuscheiden.

Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, der die Aufgabe .zugrunde liegt, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern und zu vervollständigen, daß eine hochbeständige und hochaktive Sensibilisierungslösung erhalten wird.

Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß bezüglich der genannten Komponenten die Komponente A mit der Komponente G bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, und daß das Reaktionsprodukt mit den übrigen Komponenten zur Bildung eines Komplexes A-G-D-E gemischt wird.

Weitere Ausgestaltungen dieser Verfahrensweise ergeben sich aus d^n Unteransprüchen.

Den bisher benutzten Sensibilisierungslösungen wird eine der erwähnten hydroxylhaiügen organischen Verbindungen nach einem bestimmten Verfahren und /u einem bestimmten Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugesetzt, wobei eine Reaktion zwischen den in der Sensibilisierungslösung befindlichen Verbindungen und der organischen hydroxylhaitigen Verbindung einsetzt, die offenbar zu einer Verbindung führt, die die organische hydroxyihaltige Gruppe einschließt. Völlig unerwartet weisen derartige Lösungen eine hohe Sensibilisierungsaktivität auf, die bis zur doppelten Geschwindigkeit des Sensibilisierungsvorgangs führen im Gegensatz zu den bisher bekannten ίο Lösungen. Darüber hinaus ist die Stabilität der so hergestellten Lösungen von hoher Güte. Das Entstehen eines Reaktionsproduktes, das aus der organischen Verbindung und dem Edelmetall entsteht, wird durch Farbumschlag angezeigt. Bei der Verwendung von Palladium und Resorcin wird beispielsweise ein roter Komplex gebildet und eine derartige Färbung wurde bisher bei gleicher Zusammensetzung nicht beobachtet. Das Reaktionsprodukt kann als Konzentrat und als Pulver hergestellt werden.

ao Die Sensibilisierungslösungen sind gegen vergiftende Einflüsse durch mögliche Verunreinigungen weitgehend stabil und ihre Benutzung von hoher Wirtschaftlichkeit.

Als Lösungsmittel für die Sensibilisierungslösung

aj kommen eine Vielzahl von flüssigen Medien in Betracht, soweit diese nicht mit dem Reaktionsprodukt reagieren. Vorzugsweise wird Wasser oder eine sauerstoff halt ige organische Flüssigkeit verwendet. Für letztere seien beispielsweise die folgenden genannt:

Alkohole, beispielsweise Methanol, Ketone, beispielsweise Cyclohexanon, oder Äther, beispielsweise Dibutyläther usw.

Als Edelmetall kommen insbesondere die der fünften und sechsten Periode der Gruppe IB und VIII des periodischen Systems der Elemente in Betracht. Unter diesen sind besonders Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium und Iridium geeignet, u id von diesen wiederum gelangen vorzugsweise Platin und Palladium zur Verwendung. Als Metall der Gruppe IV kommt vorzugsweise Zinn, und zwar in zweiwertiger Form, zur Verwendung.

Für den Fall, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Lösung vorzugsweise auf einen pH von 1,0 eingestellt. Werden nichtwäßrige Lösungs-

4_S mittel verwendet, in denen pH-Messungen schwierig und unzuverlässig sind, so werden die Lösungen vorzugsweise stark sauer gehalten.

In einer vorzugsweisen Ausgestaltungsform des vorliegenden Verfahrens liegen die Edelmetallionen

so >n Form eines Reaktionsprodukts mit den Komponenten D und E vor; die Komponenten D und E befinden sich im stöchiometrischen Überschuß. Im weitesten Sinne enthält die Sensibilisierungslösung ein lösliches Reaktionsprodukt des Edelmetalltons, des Metalls der Gruppe IV und ein passendes Anion mit der Hydroxylgruppe der aromatischen Verbindung. Darüber hinaus enthält die Lösung einen stöchiometrischen Überschuß von Zinnionen und eine Halogenwasserstoffsäure, beispielsweise Salzsäure oder Drom wasserstoff säure, entsprechend dem im Komplex befindlichen Anion.

Im folgenden wird die Erfindung beispielsweise bei nachfolgender Verkupferung erläutert. Selbstverständlich gilt das hier für Kupfer Gesagte auch für das Niederschlagen aus stromlos arbeitenden Bädern von Nickel, Palladium, Kobalt, Silber und Gold.

Die Sensibilisierungslösungen können auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen gleichzeitig

angewendet werden. Unabhängig vor der Beschaffenheit des Grundmaterials wird bei der nachfolgenden Metallisierung aus stromlos metallabscheidenden Bädern ein festhaftender Überzug erzielt. Praktisch findet dies beispielsweise Verwendung bei der Metallisierung von Lochwandungen und Wandungen von Schlitzen und anderen Durchbrüche.n. Befinden sich auf der Oberfläche bereits vorgeformte metallische Leiter, so kann diese Metallauflage gleichzeitig mit der Metallisierung der Lochwandungen verstärkt werden.

Beispielsweise können auf folgenden Metallen gut haftende Metallniederschläge aus stromlos arbeitenden Bädern aufgebracht werden: Eisen, Nickel, Kobalt, Silber, Gold und Legierungen aus diesen, wie rostfreier Stahl, Messung, Sterling-Silber und ähnliches.

Die Sensibilisierungslösung besteht aus dem Edelmetall, dem Metall der Gruppe IV, dem Anion und der eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden organischen Verbindung und bildet eine nichtkolloidale, klare Lösung. Wie schon zuvor erwähnt, können als Edelmetall Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium, Iridium und Mischungen dieser Metalle dienen. Die anorganischen und organischen Salze dieser Metalle sowie des Metalls der Gruppe IV, wie die ChIo-. ride, Bromide, Fluoride, Fluoborate, iodide. Nitrate, Sulfate und Azetate von zweiwertigem Zinn, Titan, Germanium, können als Komponenten A, D und E verwendet werden. Vorzugsweise arbeitet man mit wasserlöslichen Salzen oder mit solchen, die in wäßrigen organischen oder anorganischen Säuren löslich sind. Unter den Anionen für die Komponente £ sind die Chloride am besten geeignet. Unter den Edelmetallen werden vorzugsweise Platin und Palladium verwendet.

Die Edelmetallkonzentration der Sensibilisierungslösung kann zwischen 0,0003 und 10 g/l betragen, vorzugsweise beträgt sie zwischen 0,01 und 5,0 g/l. Bei höheren Konzentrationen nimmt die zur Sensibilisierung erforderliche Zeitspanne erheblich ab, bis beispielsweise 10 Sekunden; bei geringeren Konzentrationen wird die Wirtschaftlichkeit des Bades verbessert. Das gebrauchsfertige Sensibilisierungsbad kann durch Verdünnen von Konzentraten, beispielsweise Lösungen, die 4—8 g/l Edelmetall enthalten, hergestellt werden, sowie auch durch Wiederauflösen von Trockenkonzentraten.

Das Konzentrat oder das Pulver wird mit Wasser verdünnt beziehungsweise in diesem gelöst oder es wird zum Verdünnen beziehungsweise Lösen Methanol oder Cyclohexanon oder die wäßrige Lösung einer entsprechenden Säure verwendet. Die Lösungen werden hergestellt, indem man das Edelmetall mit dem Metall der Gruppe IV in Form ihrer Salze im wäßrigen beziehungsweise im flüssigen Medium reagieren läßt. Unter den verwendbaren Säuren sind die Halogenwasserstoffsäuren sowie die Fluorborsäure, die Schwefelsäure und die Essigsäure als Beispiele zu nennen. Vorzugsweise wird eine solche Säure verwendet, deren Anion gleich dem des Edelmetallsalzes oder dem des Salzes des Metalls der Gruppe IV ist. Für den Fall, daß beide Salze das gleiche Anion aufweisen, sollte das saure Anion ebenfalls das gleiche sein. Bei verschiedenem Anion der beiden Metallsalze wird das saure Anion vorzugsweise gleich dem des Edelmetalls sein. Selbstverständlich können auch Sauren verwendet werden, deren Anion nicht gleich dem der Metalle ist. Die besten Ergebnisse werden mit Cl" und SnCl₃" oder Mischungen aus diesen erzielt.

Werden saure Lösungen verwendet, so hängt die Konzentration der Säure von tier Stärke der Säure ab. Die Säurekonzentration sollte aber in jedem Fall nicht unter 0,001 normal liegen. In den Konzentrationen kann di; Säurekonzentration bis zu IS normal erreichen oc<er auch noch darüber liegen. Bei Verwendungstarker Säuren nähert sich die Säurekonzentration der oberen Grenze der hier angegebenen Variationsbreite. Auf alle Fälle muß die Säurekonzentration in den Sensibilisierungslösungen genügend groß sein, um die entsprechenden Metallsalze voll-

IS ständig zu lösen und um eine brauchbare Sensibilisierungslösung für das zu sensibilisierende Material darzustellen. Bei der oberen Grenze der Säurekonzentration muß hier die Angreifbarkeit des zu behandelnden Materials berücksichtigt werden.

Die Konzentration des Gruppe-IV-Metallions kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch muß dieses im Verhältnis zur Konzentration der Edelmetallionen immer im stöchiometrischen Überschuß vorhanden sein. Bei den bisher bekannten Sensibili-

S5 sierungslösungen wird ein großer Überschuß der Gruppe des IV-Metallions schon deshalb benötigt, weil dieses leicht oxydiert. Wird die hier angegebene organische aromatische hydroxylhaltige Verbindung als zusätzlicher Komplexer verwendet, so ist ein so

großer Überschuß nicht erforderlich. Dennoch sei erwähnt, daß Konzentrationen von bis zu 60 g/l des Gruppe-IV-Metallions die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung nicht herabsetzen.

Die Verwendung eines zusätzlichen organischen aromatischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden Komplexers bewirkt erstens eine bessere Stabilität der Sensibilisierungslösungen, zweitens eine größere Geschwindigkeit des Sensibilisierungsvorgangs, und drittens wird die unerwünschte Abscheidung eines Edelmetallfilms vermieden. Die Art der organischen aromatischen Verbindung, soweit sie eine Hydroxylgruppe trägt, ist für die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung nicht sehr kritisch. Ausschlaggebend für die Verwendbarkeit ist allein, daß die Hydroxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist. Dabei können ohne unerwünschte Nebenwirkung auch andere Gruppen, wie Sulfonate, Nitrate, Alkyle oder Halogene, in der Verbindung vorhanden sein. Die Wirksamkeit der organischen Verbindung ist sehr leicht festzustellen. Bei nicht vorhandener oder unwirksamer organischer Verbindung bildet sich in der Sensibilisierungslösung nach etwa einer Woche ein Metallfilm aus oder es ist ein metallischer Niederschlag festzustellen, während die Sensibüisierungilösungen entsprechend der vorliegenden Erfindung über lange Zeiträume stabil sind.

Vorzugsweise wird als organischer Komplexbildner ein Benzol- oder Naphthalinabkömmling gewählt, der eine oder mehrere substituierte Hydroxylgruppen enthält. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phloroglucin, Phenol, Pyrogallol, sulfonierte Phenole und dergleichen.

Die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Komponenten bei der Herstellung der Sensibilisierumgsiösung zugesetzt werden, hat so zu geschehen, daß sich weder eine kolloidale Dispersion ausbildet noch eine kolloidale Ausflockung stattfindet. Auch ist darauf zu ach-

ten, daß sich nicht statt des einheitlichen, alle vier Komponenten enthaltenen Komplexes, eine Mischung aus verschiedenen Komplexen bildet.

Bei der Herstellung der Lösungen zur Sensibilisierung von Oberflächen wird zunächst zu der Edelmetalisalzlösung die organische Verbindung gegeben. Diese Lösung wird dann mit einer Lösung der Gruppe des I V-Metallsalzcsgemischt. Eine oder vorzugsweise beide Lösungen enthalten das Anion E. Im allgemeinen werden die Lösungen von A, E und G mit einer Lösung von U und E gemischt und dann läßt man diese zu dem erwünschten Rea' tionsprodukt reagieren. Die Bildung des Komplexes A D-E- G wird durch Erhitzen beschleunigt.

Die Ausbildung des Komplexes kann anhand der eintretenden Verfärbung verfolgt werden. Die Mischungstemperatur kann zwischen 65° C und 85° C liegen. Die Reaktion setzt am schnellsten in der Nähe des Siedepunktes ein. Die Zeit der Erwärmung bis zur vollständigen Bildung des Reaktionsprodukts kann je nach Temperatur zwischen 20 Minuten und (i Stunden betragen. Wenn bis zum Siedepunkt erhitzt wird, kann nach zwei bis drei Stunden mit Sicherheit angenommen werden, daß die Mischung vollständig reagiert hat.

Als Ausgangslösungen zur Herstellung der Sensibilisierungslösung dienen folgende Mengenverhältnisse für die Komponenten: /!,zwischen 0,0001 bis zu 5g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/l; D zwischen 15 und ()() g/l; E zwischen 5 und 20 g/l und G von 1-25 g/I. Andererseits kann aber auch ein Konzentrat hergestellt werden, bei dem die Konzentrationsverhäünisse der einzelnen Komponenten beispielsweise folgendermaßen aussehen: A Palladium- oder Platinion von 4 bis 10g/l; D Zinndichlorid zwischen 400 und 600 g/l; E Chloridion zwischen 150 bis 400 g/l; G Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol oder Phloroglucin zwischen 25 g/l bis zur Sättigung. Die oberen Grenzen liegen etwa bei 200 g/l, 175 g/I und 75 g/l in wäßrigen Lösungen oder in solchen in Methanol oder Cyclohexanon oder ähnlichen. Die Konzentrate können bis zur Trockenheit eingedampft werden. Das Konzentrat und die Trockensubstanz kann direkt vor Gebrauch beispielsweise in V/asser oder in verdünnten Säuren oder in nichtwäßrigen Medien verdünnt odej gelöst werden.

Die nun folgenden Beispiele sollen zur weiteren Veranschaulichung des vorliegenden Verfahrens dienen.

Beispiel 1

Die erste Lösung wird folgendermaßen hergestellt:

160 g Resorcin werden in 170 ml destilliertem Wasser unter leichter Ewärtnung aufgelöst. Die Lösung ist von blaßgelber Färbung.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g PdCl₂ in 80 ml Salzsäure (37%ig) löst und abwartet, bis alles PdCI₂ gelöst ist. Die Lösung ist von brauner Farbe.

Dann werden' die erste und die zweite Lösung gemischt und für eine halbe Stunde bis zu einer Stunde stehengelassen. Die Lösung ist tiefbraun.

Eine dritte Lösung wird hergestellt, indem man 65 ml destilliertes Wasser mit 441 ml Salzsäure (37%ig) mischt und darin 560 g wasserfreies Zinn(Il)chlorid auflöst. Vom ausgefallenen Präzipitat wird abfiltriert.

Zu 720 ml der Zinn(II)chlorid-Lösung werden nun langsam 360 ml der Mischung der Lösungen 1 und 2 zugesetzt. Die Mischung zeigt vorübergehend eine dunkelbläuliche Farbe, die dann in Blaugrün und schließlich in Grün umschlägt. Wenn diese Färbung erreicht ist, so wird die Lösung für zwei bis drei Stunden auf 100-110° Cerhitzt. Das konzentrierte Reaktionspmdukt wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung zeigt eine rotbraune Farbe. Ihr Gehalt an Palladium und Zinnionen wird analysiert. Bei Verdünnung mit 4 η-Salzsäure hellt sich die

ίο Farbe etwas auf. Um mit Sicherheit einen Überschuß an Zinn(II)chlorid-Ionen zu erzielen, wird eine verdünnte salzsaure Zinn(Il)chlorid-Lösung zugegeben. Danach liegen folgende Konzentrationsverhältnisse vor:

is Palladiumchlorid H g/l

Zinndichlorid 500-560 g/1

Salzsäure 540-560 ml/1

Resorcin 45- 50 g/l.

Diese Lösung ist über Monate stabil, und wenn sie

ao durch Verdünnen gebrauchsfertig gemacht wird, zeigt sie eine gute Sensibilisierung bei sehr kurzen Tauchzeiten.

Beispiel 2

»5 Beispiel 2 schließt sich an Beispiel 1 an mit der Änderung, daß nur ein Teil der organisch gebundenen Hydroxylgruppe mit dem Palladium zur Reaktion gebracht wird und daß der verbleibende Rest mit den Zinn(ll)chlorid-ionen zugesetzt wird. Die verwendeten Temperaturen und Zeiten sind im allgemeinen die gleichen.

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 160g Resorcin in 140 ml destilliertem Wasser auflöst.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml HCl (37%ig) auflöst.

150 ml der ersten Lösung werden mit 26 ml der zweiten Lösung verdünnt und der zweiten Lösung zugesetzt.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 560g Zinn(II)chlorid in 475 ml destilliertem Wasser löst. Der Rest der ersten Lösung, 130 ml, wird der dritten Lösung zugesetzt. Hierbei entsteht eine leicht gelblich gefärbte Lösung.

Schließlich werden die beiden Mischungen, bestehend aus Lösung 1 und 2 und 1 und 3 gemischt und weiter nach Beispiel 1 verfahren. Die Farbumschläge sind etwa die gleichen und die entstehende Sensibilisierungslösung entspricht in ihren Eigenschaften der Lösung nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Beispiel 3 stellt eine Abwandlung der Beispiele 1 und 2 dar mit dem Unterschied, daß die gesamte Lösung 1 zunächst mit der Zinn(II)chlorid-Lösung gemischt wird und erst dann der Palladiumchloridlösung zugesetzt wird.

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 160 g Resorcin in 140 ml destilliertem Wasser auflöst.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml Salzsäure (37%ig) und 70 ml Wasser auflöst.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 560 g Zinn(II)chlorid in 475 ml Salzsäure (37%ig) und 26 ml Wasser auflöst.

Von der ersten Lösung werden 280 ml der dritter Lösung zugesetzt. Nach vollständiger Durchmischunj wird die zweite Lösung nach Beispiel 1 zugesetzt und zur Reaktion gebracht. Die entstehende konzentrierte

Sensibilisierungslösung ist nicht gan/. so stabil wie die nach den Beispielen I und 2 hergestellten, gleicht aber in ihren Sensibilisierungseigenschaften denen in den vorangegangenen Beispielen.

Beispiel 4

Das nach Beispiel 1 hergestellte Konzentrat wird mit einer Mischung von 620 ml Wasser und 320 ml reiner, 37%iger Salzsäure auf einen Palladiumchloridgehalt von 0,5 g/l verdünnt. Eine sorgfaltig gereinigte Kunststoffplatte wird für 3 bis 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Anschließend wird die Oberfläche der Platte sowie alle Lochwandungen und Wandungen von Schlitzen und anderen öffnungen sorgfältig mit Wasser gespült, um die Sensibilisierungslösung restlos zu entfernen. Die Platte wird dann fur 10—30 Sekunden in eine verdünnte, beispielsweise 10%ige Fiuorborsäurelösung getaucht und anschließend wieder gründlich mit Wasser gespült. Die so sensibilisierte Platte kann anschließend in eines der bekannten stromlos metallabscheidenden Bäder gebracht werden. Ein solches enthält in der Regel ein wasserlösliches Salz des abzuscheidenden Metalls, ein wasserlösliches Reduktionsmittel und verschiedene wasserlösliche Zusätze zur Erhöhung der Badstabilität.

Der stromlosen Metallabscheidung kann ein GaI-vanisierungsvorgang folgen. Beispielsweise kann Kupfer oder ein anderes Metall abgeschieden werden, um dem Metailniederschlag die gewünschte Dicke zu geben, die beispielsweise 0,028 mm oder auch mehr betragen kann.

Beispiel 5

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird statt mit Palladiumchlorid mit 4,35 Pia tinchlorid durchgeführt.

Beispiel 6
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird statt mit 8 g Palladiumchlorid mit 8 g Osniiumchlorid durchgeführt.

Beispiel 7

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 64g Brenzcatechin in 200 ml Wasser auflöst.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man Hg Palladiumchlorid in 80 ml Salzsäure (37%ig) auflöst. Durch Erwärmen kann der Lösungsvorgang heschleunigt werden.

Dann gibt man die erste Lösung zur zweiten Lösung und läßt die Mischung etwa eine halbe oder eine Stunde stehen.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 65 ml destilliertes Wasser mit 441 ml Salzsäure (37%ig) mischt und in dieser Mischung 560 g wasserfreies Zinn(Ii)chlorid auflöst. Vom ausfallenden Präzipitat wird abgefiltert.

Zu 720 ml der dritten Lösung werden 360 ml der

^ao Mischung der ersten und zweiten Lösung gegeben und diese Mischung wird dann für zwei bis drei Stunden auf 100 bis 110° C erwärmt. Dieses Konzentrat wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann mit 4 «-Salzsäure auf jede gewünschte Konzentration

^a5 verdünnt werden.

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß in der ersten Lösung das Brenzkatechin durch 68 g Pyrogallol ersetzt wird. Die erhaltene Lösung ist stabil und zeigt gute Sensibilisierungseigenschaften.

- 35 Beispiel V

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit Resorcin mit einer Lösung aus 24 g/l Hydrochinon in 200 ml Wasser durchgeführt.

Claims

kennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in Patentansprüche: den Konzentrationen A 4-10 g/l

1. Verfahren zum Herstellen einer Lösung zur G 25 g/l bis zur Sättigung Sensibilisierung von metallischen und nichtmelal- j D 400-600 g/l lischen Oberflächen fu/ die Metallabscheidung aus E 150-400 g/l stromlos metallabscheidenden Bädern, enthaltend angewendet werden und daß nach Reaktion ein ein Edelmetall der 5. und 6. Periode der Gruppen Konzentrat für die Sensibilisierungslösung gebil-VIH oder IB des periodischen Systems der EIe- det wird, mente (Edelmetallkomponente /1),ein Metall der io Gruppe IV des periodischen Systems der Ele mente (Komponente D), ein Anion, das in der

Lage ist, mit beiden Metallen stabile, wasserlösliche Komplexverbindungen zu bilden (Anion E), und eine organische aromatische Verbindung, die 15

mindestens eine Hydroxylgruppe trägt (Kompo- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

nente G), dadurch gekennzeichnet, daß die zum Herstellen einer Lösung zur Sensibilisierung von Komponente A mit der Komponente G bei er- metallischen und nichtmetallischen Oberflächen für höhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird, die Metallabscheidung aus stromlos metallabschei- und daß das Reaktionsprodukt mit den übrigen »o denden Bädern, enthaltend ein Edelmetall der 5. oder Komponenten zur Bildung eines Komplexes 6. Periode der Gruppen VIII oder IB des periodischen

AGDE Systems der Elemente (Edelmetallkomponente A),

gemischt wird. ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- der Elemente (Komponente D), ein Anion, das in der kennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt A G as Lage ist, mit beiden Metallen stabile, wasserlösliche mit einem stöchiometrischen Überschuß der Komplexverbindungen zu bilden (Anion £), und eine Komponenten D und E gemischt wird. organische aromatische Verbindung, die mindestens

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- eine Hydroxylgruppe trägt (Komponente G). kennzeichnet, daß die Komponenten G bei der Die älteren Verfahren zur Sensibilisierung von Reaktion mit A im stöchiometrischen Überschuß 30 Oberflächen für die stromlose Metallabscheidung geangewendet wird. hen von mehreren verschiedenen Badlösungen aus,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- in welche die zu sensibüisierenden Oberflächen in bekennzeichnet, daß die Komponenten D und E im stimmter Reihenfolge eingetaucht werden. Das erste stöchiometrischen Überschuß mit dem Reak- Tauchbad besteht in der Regel aus einer Zinn(II)chlotionsprodukt A ■ G gemischt werden. 35 rid-Lösung, darauf folgt ein Tauchvorgang in eine

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- saure Palladium-II-Chloridlösung. Auch ist ein einkennzeichnet, daß A in einer Konzentration von stufiges Verfahren bekannt, bei welchem eine kolloi-0,2 bis 2,0 g/l und G in einer Konzentration zwi- dale Edelmetalldispersion, beispielsweise Palladium sehen 1 und 25 g/l vorliegen, und daß die Kompo- in Form metallischer Partikel, zur Anwendung nente D in einer Konzentration zwischen 15-60 40 kommt. Daneben enthält das Bad für das einstufige g/l und die Komponente E in einer Konzentration Verfahren ein Metall der Gruppe IV des periodischen zwischen 5 und 20 g/l zugemischt werden. Systems, beispielsweise Zinn (US-PS 3001920).

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Wesentlich vorteilhaftere Eigenschaften zeigen jekennzeichnet, daß als Komponente A Palladium, doch Sensibilisierungslösungen, die einen Edelmetallals Komponente G Resorcin, als Komponente D 45 komplex der Gruppe IV des periodischen Systems der Zinn(II)-Ionen und als Komponente E Cl-Ionen Elemente enthalten und die in Form optisch klarer, verwendet werden. echter Lösungen vorliegen. An Edelmetallen werden

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- hierbei beispielsweise Palladium und als MeUlI der kennzeichnet, daß als Komponente G Brenzkate- Gruppe IV Zinn, beides in Form von Chloriden, verein, Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol, PhIo- 50 wendet (US-PS 3672938). Die Verbindungen könrogluzin oder eine Mischung aus diesen verwendet nen sowohl in Form konzentrierter Lösungen als auch werden. in Form von Pulver hergestellt werden, aus denen

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dann die gebrauchsfertigen klaren Lösungen zum kennzeichnet, daß die Komponente E bereits Sensibilisieren von Oberflächen bereitet werden während der Reaktion von A mit G anwesend ist, 55 (US-PS 3672923).

und daß anschließend eine Mischung aus E und Die bekannten zweistufigen Verfahren bewirken

D zugegeben wird und diese Mischung unter Er- eine ausreichende Sensibilisierung bei geringen

wärmung zur Reaktion gebracht wird. Tauchzeiten. Gleichzeitig hinterlassen sie jedoch auf

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- metallischen Oberflächen einen dünnen Edelmetallkennzeichnet, daß die Komponenten A, G und E 60 ''Im, was eine Verringerung der Badstabilität und der zunächst gemischt werden und dann mit einer Mi- Edelmetallkonzentration zur Folge hat. Um die kataschungausden Komponenten D, E und G vereint lytische Wirksamkeit des Sensibilisierungsbades aufwerden, und daß diese Mischung anschließend rechtzuerhaiten, ist es deshalb erforderlich, durch

\ durch Erhitzen zur Reaktion gebracht wird. häufige Zugabe einer Edelmetallösung die Konzen-

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge- 65 tration stets neu einzustellen, was mit erheblichen ί kennzeichnet, daß die Mischung auf 65° C erhitzt Mehrkosten verbunden ist. Darüber hinaus bewirkt if wird. der Edelmetallniederschlag eine Herabsetzung der % 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gc- Haftung des danach stromlos aufgebrachten Metall-