DE2432486A1

DE2432486A1 - Katalysator und verfahren zum herstellen ungesaettigter karbonsaeuren

Info

Publication number: DE2432486A1
Application number: DE19742432486
Authority: DE
Inventors: Masato Kawakami; Ituo Nishiwaki; Haruo Yamanouchi; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1973-07-05
Filing date: 1974-07-04
Publication date: 1975-02-06
Also published as: FR2235908A1; NL158164B; JPS5714333B2; DE2432486C3; DE2432486B2; NL7409013A; FR2235908B1; GB1458887A; JPS5025519A

Description

Patentanwalt·

^n'^. Stainsdotfetr. 10

81-22.868P H. 7. 1974

JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD., Tokio (Japan)

Katalysator und Verfahren zum Herstellen ungesättigter

Karbonsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen Katalysator zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd durch katalytische Gaspha senoxydation und ein Verfahren zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd durch Gasphasenoxydation in der Gegenwart des neuen Katalysators.

Verschiedene Katalysatoren und Verfahren wurden bereits zur Erzeugung von Akrylsäure oder Methakrylsäure durch katalytische Gasphasenoxydation von Akrolein oder Methakrolein angegeben, doch diese

81-(A 276-03)-T-r (7)

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Katalysatoren und Verfahren haben Vorteile und Nachteile und sind in den meisten Fällen zur industriellen Anwendung nicht geeignet. Auch wenn Katalysatoren mit guten Ergebnissen existieren, haben sie oft eine geringe Reproduzierbarkeit, so daß man sich auf befriedigende Ergebnisse nicht verlassen kann.

Als Ergebnis der Untersuchungen von Vielkomponentenkatalysatoren mit Gehalt an Molybdän, die sich zur katalytischen Gasphasenoxydation eignen, fanden die Erfinder, daß sich eine ungesättigte Karbonsäure aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd mit hoher Ausbeute und guter Reproduzierbarkeit in Gegenwart eines neuen Qxydationskatalysators, und zwar eines Katalysators herstellen läßt, der aus einem Verbundoxid von vier metallischen Bestandteilen, Mo, Ni, V und W als wesentlichen Bestandteilen besteht, oder eines Katalysators, der aus einem Verbundoxid besteht, das weiter mindestens einen Alkalimetallbestandteil aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs zusätzlich zu den vier genannten Metallbestandteilen enthält, oder eines Katalysators, der aus einem Verbundoxid besteht, das weiter wenigstens einen Bestandteil aus der Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn₇ In und Ta zusätzlich zu den vier metallischen Bestandteilen und dem Alkalimetallbestandteil enthält, und die Erfinder vollendeten die vorliegende Erfindung auf der Basis dieser Befunde.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure aus einem Gas, das das entsprechende ungesättigte Aldehyd und molekularen Sauerstoff enthält, durch katalytische Gasphasenoxydation, und zwar

(a) ein Katalysator, der aus einem Verbundoxid von Mo, Ni, V und V besteht, oder

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(b) ein Katalysator, der aus einem Verbundoxid von Mo, Ni, V, W und M besteht, oder

(c) ein Katalysator, der aus einem Verbundoxid von Mo, Ni, V, W, M und X besteht,

worin M wenigstens einen Alkalimetallbestandteil aus der Gruppe Ii, Na, K, Rb und Cs und X wenigstens einen Metallbestandteil aus der Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In und Ta bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure unter Verwendung dieses neuen Katalysators.

Erfindungsgemäß besonders vorzuziehende Katalysatoren haben ein Gramm atom verhältnis von Mo : Ni : V : W : M : X von 20 : 1 - 20 : 0,1 - 10 : 0,1 - 10 : O - 5 : O - 10, vorzugsweise 20 : 7 - 13 : 0,5 - 2 : 0,5 -2:0- 0,5 : 0 - 2, worin M wenigstens ein Alkalimetallbestandteil aus der Gruppe Li, Na, K, Rb und Cs ist und X wenigstens ein Metallbestandteil aus der Gruppe Tl, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In und Ta ist.

Die bevorzugten ·Alkalimetallbestandteile sind K, Rb und Cs.

Wenn ein ungesättigtes Aldehyd katalytisch in der Gasphase in Gegenwart eines neuen Katalysators gemäß der Erfindung oxydiert wird, der aus einem Verbundoxid von Mo, Ni, V und V besteht, läßt sich die entsprechende ungesättigte Karbonsäure mit beträchtlich gesteigerter Ausbeute im Vergleich mit dem bekannten, aus einem

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Verbundoxid von Mo, Ni und V bestehenden Katalysator und auch im Vergleich mit dem bekannten, aus einem Verbundoxid von Mo, Ni und W bestehenden Katalysator erzeugen, wie auch die folgenden Vergleichsbeispiele zeigen werden. Wenn weiter ein Vielkomponentenkatalysator, der aus einem Verbundoxid besteht, das außerdem wenigstens einen Alkalimetallbestandteil zusätzlich zu den vier metallischen Bestandteilen Mo, Ni, V und W enthält, verwendet wird, läßt sich die Ausbeute der gewünschten ungesättigten Karbonsäure noch viel mehr steigern. Wenn schließlich ein Vielkomponentenkatalysator, der aus einem Verbundoxid besteht, das daneben wenigstens einen Metallbestandteil aus der Gruppe Ή, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In und Ta zusätzlich zu den vier wesentlichen Metallbestandteilen Mo, Ni, V und W und dem Alkalimetallbestandteil enthält, verwendet wird, lassen sich viel bessere Ergebnisse bei der Umwandlung des ungesättigten Aldehyds, der Selektivität hinsichtlich der ungesättigten Karbonsäure oder deren Ausbeute aus dem ungesättigten Aldehyd erzielen.

Der erfindungsgemäße Katalysator läßt sich nach einem an sich auf dem Gebiet der Oxydationsreaktion bekannten Verfahren, nämlich durch Oxidvermischung oder Abdampfung zur Trockne oder gleichzeitige Ausfällung herstellen. Daher kann man nicht nur Metalloxide, sondern auch irgendwelche dieser Metalle selbst, Metallsalze, metallische Säuren oder Basen als Ausgangsstoffe zum Herstellen der Katalysatoren verwenden, solange sich diese Stoffe beim Kalzinieren der Katalysatoren ohne weiteres in die Oxyde umwandeln lassen. Zum Beispiel umfassen die Ausgangsstoffe allgemein Nitrate, Salze organischer Säuren, Ammoniumsalze und Hydroxide.

Es ist zweckmäßig, den nach einem dieser Verfahren hergestellten

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Katalysator in einem Luftstrom bei 300 bis 700 C, vorzugsweise 350 bis 600 C, 2 bis 40 Stunden, vorzugsweise 5 bis 20 Stunden zu kalzinieren.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ohne jeden Träger verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise zusammen mit einem Träger eingesetzt. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Trägern gehören die häufig bei Oxydations reaktionen verwendeten Stoffe Kieselerde, Aluminiumoxid, Alundum, Siliziumkarbid, Bimsstein, Aluminiumschwamm usw. Vorzugsweise .verwendet man als Träger Siliziumkarbid, Aluminiumoxid oder Kieselerde. Die Mengen der Katalysatorbestandteile, die Von den Trägern aufzunehmen sind, hängen vom zur Herstellung des Katalysators angewendeten Verfahren ab, jedoch scheidet man davon vorzugsweise 1 bis 1000 Gewichtsteile, als Oxide gerechnet, auf 100 Gewichtsteilen des Trägers ab.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure werden ein ungesättigtes Aldehyd, molekularer Sauerstoff, inertes Gas und Dampf über einen Katalysator gemäß der Erfindung bei erhöhter Temperatur geleitet, und das ungesättigte Aldehyd wird katalytisch oxydiert, wodurch sich die entsprechende ungesättigte Karbonsäure mit hoher Ausbeute gewinnen läßt.

Die Bedingungen für die katalytische Reaktion hängen von der Eigenart des Katalysators ab und stehen auch in Wechselbeziehung zu solchen Bedingungen wie Reaktionstemperatur, Kontaktzeit, Konzentration des ungesättigten Aldehyds usw.; sie lassen sich jedoch folgendermaßen definieren:

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(l) Reaktionstemperatur: 250 - 500 C, vorzugsweise 300 bis

400 °Cj

(2) Reaktionadruck: Sowohl erhöhter Druck als auch erniedrigter Druck sind anwendbar, jedoch wird atmosphärischer Druck bevorzugt;

(3) Kontaktzeit: 0,1 - 20 Sekunden, vorzugsweise 1 - 10 Sekunden;

(4) Molverhältnis des ungesättigten Aldehyds zu Sauerstoff: 1 : 0,5 - 5,0, vorzugsweise 1 : 1-4;

(5) Molverhältnis des ungesättigten Aldehyds zu Dampf: 1 : 1-50, vorzugsweise 1 : 3 — 30.

Gewöhnlich verwendet man Luft als Sauer stoff quelle, doch kann man auch reinen Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon oder gesättigten Kohlenwasserstoff (Methan, Äthan, Propan, Butan usw.) verwenden.

Das Reaktionsprodukt kann nach einem herkömmlichen Verfahren, z. B. durch Kondensation, Extraktion, Destillation oder einen anderen geeigneten Prozeß abgetrennt und gewonnen werden.

Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Die in den folgenden Beispielen angewandte Analyse wird mittels Gas-Chromatographie durchgeführt, und die Umwandlungen von Akrolein

409886/12 4 2

und Methakrolein, die Selektivitäten für Akrylsäure und Methakrylsäure sowie die Einschrittausbeuten an Akrylsäure und Methakrylsäure werden nach den folgenden Formeln berechnet:

zugeführtes ungesättigtes - unreagiertes Aldehyd (Mole) ungesättigtes

Umwandlung des Aldehyd (Mole)

ungesättigten Al- = χ 100

dehyds (Mol.-%) zugeführtes ungesättigtes Aldehyd (Mole)

_ , , . . , gebildete entsprechende ungesättigte

Selektivität für * , .. ,.. . _λ

Karbonsaure (Mole)
die entsprechen- ,

de ungesättigte .... . ..... . .

,, , - zugefuhrtes ungesattig- - unreagiertes un-

Karbonsaure . »υι.-ι/^Λΐ\ ..*Γ· ± _t1

,., , .,ν tes Aldehyd (Mole) gesättigtes Al-

(MoI.-%) j , , f.- , _Λ

dehyd (Mole)

Einschrittausbeute gebildete entsprechende ungesättigte Karbonder entsprechenden säure (Mole)

ungesättigten Kar- =

bonsäure (Mol.-%) zugeführtes ungesättigtes Aldehyd (Mole)

= Umwandlung χ Selektivität χ ——·

Beispiel 1

55,2 g Ammoniumparamolybdat, (NH ) Mo O * 4HO, 1,8 g Ammoniummetavanadat, NH VO. und 4,1 g Ammoniumparawolframat, (NH₄J₁₀V₁₃O₄₁ * 5H₂O werden in 500 ml bzw. 200 ml bzw. 400 ml destilliertem Wasser aufgelöst, und anschließend vermischt, man die

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erhaltenen Lösungen. Eine wäßrige Lösung, die 45,5 g von in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöstem Nickelnitrat, Ni(NO ) * 6HO enthält, wird der erhaltenen gemischten Lösung zugesetzt und damit ausreichend verrührt. Dann wird der Lösung unter Umrühren tropfenweise Ammoniakwasser zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf etwa 8 einzustellen. Durch den Zusatz von Ammoniakwasser bildet sich ein Niederschlag, doch wird die erhaltene inhomogene Lösung über einem Wasserbad bis zur Trockne ein- bzw. abgedampft, um die Katalysatorbestandteile auf 300 g Siliziumkarbid abzuscheiden. Nach der Abscheidung wird der erhaltene Katalysator bei 130 C 10 Stunden getrocknet und bei 500 C in einem Luftstrom 7 Stunden kalziniert.

25 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein Pyrexglasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm eingebracht, und man leitet ein Ausgangsmaterialgas mit einer molaren Zusammenset

zung Methakrolein : Luft : Dampf von 2,9 : 22,0 : 75,1 durch das Reaktionsrohr bei 370 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 h zwecks Durchführung der Reaktion (Kontaktzeit: 3,6 Sekunden).

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2-6

Katalysatoren mit verschiedenen Grammatomverhältnissen der vier Metallbestandteile Mo, Ni, V und W werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und man führt die Oxydation des Methakroleins unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durch.

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Tabelle 1

Beispiel Katalysator

Nr. Mo Ni V W

Umwandlung
von Methakrolein (%)

Selektivität für
Methakrylsäure (%)

Einschrittausbeute
von Methakrylsäure (%)

4098!	1	20	10	1	1	72,6	58,8	42,7
WO CO	2	20	10	0,5	0,5	64,1	62,7	40,3
ro	3	20	10	2	1	70,5	58,9	41,5
ro	4	20	10	3	1	68,7	57,0	39,2
	5	20	15	1	1	65,9	60,4	39,8
	6	20	7	1	1	67,2	61,6	41,4

V—■ I—t

-ir» CO

Beispiele 7-11

Mo, Ni, V, W und ein Alkalimetall als Katalysatorbestandteile enthaltende Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß auch noch eine bestimmte Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes der Lösung nach dem Zusatz der wäßrigen Lösung des Nickelnitrats zugesetzt wird, und man führt die Oxydation von Methakrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durch.

Die Ergebnisse ·sind in der Tabelle 2 aufgeführt, worin ebenso wie in den weiteren Tabellen die Zusammensetzungsformeln der einzelnen Beispiele in Grammatomverhältnissen angegeben sind.

Beispiele 12 - 14

Ein Ausgangsmaterialgas mit einer Molzusammensetzung Akrolein : Luft : Dampf von 3,0 : 27,0 : 70,0 wird der Reaktion bei 370 °C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h~ (Kontaktzeit: 3,0 SekUR-den) unter Verwendung der Katalysatoren nach den Beispielen 1, 9 und 11 unterworfen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 15

Ein Mo, Ni, V, V, Cs und Co enthaltender Katalysator wird in

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der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß bestimmte Mengen einer wäßrigen Lösung von Cäsiumnitrat und einer wäßrigen Lösung von Kobaltnitrat der Lösung nach dem Zusetzen der wäßrigen Nickelnitratlösung zugesetzt werden, und man führt die Oxydation von Methakrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durch.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 16 - 24

Ti, Cr, Fe, Zn, Zr, Nb, In, Ta oder Ή anstelle des Co-Bestandteils nach Beispiel 15 enthaltende Katalysatoren werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 15 hergestellt. Man führt die Oxydation von Methakrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren durch.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiele 25 - 29

Katalysatoren mit den Zusammensetzungen Mo Ni V W Ii Tl ,

^Mo20^Ni10^Vi^Wl^NaO,2^CV ^Mo20^Ni ₁0^Vl^Wl^K0,2^Inl' VWA^«^ und Mo Ni V W Rb _oNb werden in der gleichen Weise wie im Bei-

£\j IU 1 1 U, ^ χ

spiel 15 hergestellt. Man oxydiert Methakrolein unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unt er Verwendung dieser Katalysatoren. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

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Tabelle 2 Beispiel

Nr.

^M°20^Ni10^Vl^Wl^Li0,2

Umwandlung von Selektivität für Einschrittausbeute

Methakrolein (%) Methakrylsäure von Methakryls äure

Na	65,8
V	68,2
»ο	67,7
Cs„	69,1
i,2
2

65,4
66,5
65,3
66,3

43,0 45,3 44,2 45,8

Tabelle 3

Beispiel Umwandlung von Selektivität für Einschrittausbeute

Nr. Katalysator Akrolein (%) Akrylsäure (%) von Akrylsäure (%)

Ε ^{12 M}°20^Ni10^Vl^Wl ⁸*'^{2 91}'° ⁷⁷'⁹

" ^{13 M}°20^Ni10^Vl^Wl^KO,2 ⁸⁴'^{2 95}'° ^8O'°

" Cs. 85,3 ' 94,8 80,8

Tabelle 4

Beispiel Nr.	Katalysator	2^Col	Umwandlung von Methakrolein (%)
15		Ti	68,4
16	Il	Cr₁₁	72,1
17	Il	Fe₁	68,7
18	Il	Zn₁	66,9
19	Il	Zr₁	70,5
20	Il	Nb	67,5
21	Il	In₁	70,5
22	Il	^Tai	66,1 '
23	Il	^T10,2	66,9
24	Il	68,5

Selektivität für Einschrittausbeute von Methakrylsäure Methakrylsäure (%)

68.0 46,5

65.4 47,1

*> 17 μ . Cr₁₁ 68,7 67,0 46,0

67.1 44,9 65,7 46,3

70.2 47,3

65.5 46,1

70.3 46,6

67.6 45,2 75,0 51,5

CO CJ>

Tabelle 5 Beispiel

Katalysator

^{25 Mo}20^Ni10^Vt^Wl^Li0,2ⁿ0,2

26 27 28 29

" ^Na0,2^Coi

" ^K0,2^Ini

.,2^Nbl Umwandlung von Selektivität für Einschrittausbeute von Methakrolein (%) Methakrylsäure Methakrylsäure (%)

67,2
67,3
66,9

" K Ή

0,2 0,2 . 68,5

73,3
67,1
69,4

74,0
65,7

49,3 45,2 46,4

50,7 46,5

Beispiele 30 - 33

Ein Ausgangsmaterialgas mit einer Molzusammensetzung Akrolein : Luft : Dampf von 3,0 : 27,0 : 70,0 wird der Reaktion bei 370 C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1200 h (Kontaktzeit: 3,0 Sekunden) unter Verwendung der Katalysatoren nach den Beispielen 15, 16, 21 und 27 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.

Beispiele 34-35 Katalysatoren mit der Zusammensetzungsformel Mo Ni V W

ä0 10 1 1

auf einem Aluminiumoxid- oder Kieselerdeträger anstelle des Siliziumkarbidträgers werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Methakrolein wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieser Katalysatoren oxydiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Katalysator mit der Zusammensetzungsformel Mo_0nNi V wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Methakrolein wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieses Katalysators oxydiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 angegeben.

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Vergleichsbeispiel 2

Ein Katalysator mit der Zusammensetzungsformel Mo Ni W
wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, und Methakrolein wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung dieses Katalysators oxydiert. Die Ergebhisse sind in der Tabelle 8 angegeben.

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Tabelle 6 Beispiel

Nr.

Katalysator

Umwandlung von Selektivität für Einschrittausbeute von

Akrolein (%) Akrylsäure (%) Akrylsäure (%)

^{30 Mo}20^Ni ₁0^Vl^Wl^CS0,2^Col

31 32 33

^Cs0,2^Til

" ^K0,2^In!

87,5
90,6
89,2
88,3

94,0 93,5 93,0

94,7

82,7 84,6 82,8 83,5

Tabelle 7

.ρ»	Beispiel
O	Nr.
co
00
OO
co

Träger

34 Aluminiumoxid

35 Kieselerde

Umwandlung von Methakrolein (%)

70,3

69,8

Selektivität für
Methakryls äure

59,0

57,0

Einschrittausbeute von Methakrylsäure (%)

41,5

39,7

Tabelle 8

Vergleichsbeispiel Nr.

Katalysator

^Mo20^Ni10^Vl

^M°20^Ni ₁0^W ₁

Umwandlung von Selektivität für Einschrittausbeute

Methacrolein (%) Methakrylsäure von Methakryl-

(%) säure (%)

64,2

45,6

47,2

56,4

30,3

25,7

Claims

Patentansprüche

1) Katalysator zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd durch Gasphasenoxydation, gekennzeichnet durch seine Zusammensetzung aus einem Verbundoxid der vier metallischen Elemente Molybdän, Nickel, Vanadin und Wolfram als wesentliche Bestandteile oder aus einem Verbundoxid, das außer den vier metallischen Bestandteilen wenigstens einen Alkalimetallbestandteil der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium enthält, oder aus einem solchen Verbundoxid, das außer den vier metallischen Bestandteilen und dem oder den Alkalimetallbestandteilen wenigstens einen Metallbestandteil der Gruppe Thallium, Zirkonium, Chrom, Kobalt, Eisen, Niob, Titan, Zink, Indium und Tantal enthält.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grammatomverhältnis der Katalysatorbestandteile

Mo : Ni : V : W : M : X 20 : 1 - 20 : 0,1 - 10 : 0,1 - 10 : 0,5 : 0 -

beträgt, wobei M Li, Na, K, Rb oder Cs und X Ή, Zr, Cr, Co, Fe, Nb, Ti, Zn, In oder Ta bedeuten.

ä.. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grammatomverhältnis von

Mo : Ni : V : W : M : X 20 ! 7 - 13 : 0,5 - 2 : 0,5 - 2-: 0 - 0,5 : 0 beträgt.

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4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbestandteile in Form des Verbundoxids auf einem Träger abgeschieden sind.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Siliziumkarbid oder Aluminiumoxid besteht.

6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

1 bis 1000 Gewichtsteile des Verbundoxids als Katalysatorbestandteile auf 100 Gewichtsteilen des Trägers abgeschieden sind.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallbestandteil Kalium, Rubidium oder Cäsium ist.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundoxid als Katalysator in einem Luftstrom bei 300 bis
700 °C 2 bis 40 Stunden kalziniert ist.

9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundoxid bei 350 bis 600 C 5 bis 20 Stunden kalziniert ist.

10. Verfahren zum Herstellen einer ungesättigten Karbonsäure aus dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd durch Gasphasenoxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Aldehyd, molekularen Sauerstoff, inertes Gas und Dampf in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 1, 2 oder 4 bei erhöhter Temperatur reagieren läßt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des ungesättigten Aldehyds zum molekularen Sauerstoff 1 : 0,5-5,0 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol verhältnis des ungesättigten Aldehyds zum molekularen Sauerstoff 1 : 1,0 - 4,0 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des ungesättigten Aldehyds zum Dampf 1 : 1-50 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des ungesättigten Aldehyds zum Dampf 1 : 3-30 beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 250 bis 500 °C ablaufen läßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 300 bis 400 °C ablaufen läßt.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei atmosphärischem Druck ablaufen läßt.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

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das ungesättigte Aldehyd 0,1 bis 20 Sekunden mit dem Katalysator kontaktiert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Aldehyd 1 bis 10 Sekunden mit dem Katalysator kontaktiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den molekularen Sauerstoff der Reaktion in Form von Luft zuführt .

21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Karbonsäure Akrylsäure aus Akrolein als ungesättigtem Aldehyd hergestellt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Karbonsäure Methakrylsäure aus Methacrolein als ungesättigtem Aldehyd hergestellt wird.

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