DE2431510C3

DE2431510C3 - Verfahren zur Herstellung von Cykloolefinen

Info

Publication number: DE2431510C3
Application number: DE2431510A
Authority: DE
Inventors: Vladimir Michajlovi&ccaron; Grjasnov; Natalja Vsevolodovna Moskva Orechova
Original assignee: Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni Av Topcieva Akademii Nauk Sssr; UNIVERSITET DRUZBY NARODOV IMENI PATRISA LUMUMBY MOSKVA SU
Current assignee: Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni Av Topcieva Akademii Nauk Sssr; UNIVERSITET DRUZBY NARODOV IMENI PATRISA LUMUMBY MOSKVA SU
Priority date: 1974-07-01
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1981-05-21
Also published as: BE817113A; GB1434176A; US3949011A; FR2277059A1; DE2431510B2; JPS5126845A; FR2277059B1; DE2431510A1; JPS5324938B2; NL158472B; IT1019680B; NL7408819A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen Verarbeitung von Erdöl, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen aus den entsprechenden cyclischen Kohlenwasserstoffen mit zwei Doppelbindungen (Cyclodienen).

Das Verfahren kann in der petrochemischen Industrie für die Herstellung von Monomeren Anwendung finden. Die Kautschuke auf der Basis von Cycloolefinen stehen in ihren Eigenschaften dem Naturkautschuk nahe, weisen eine niedrige Glastemperatur auf, wodurch es möglich wird, sie in Regionen mit harten Klimabedingungen einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Reinigung der Erdölprodukte von den Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Doppelbindungen angewandt werden.

Die Vorteile der Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen werden durch die Selektivität der genannten Verfahren und besonders durch den Grad der Verunreinigung des erhaltenen Cycloolefins durch Cyclodiene bestimmt. Die Schwierigkeit der Durchführung besteht gerade in der Notwendigkeit einer vollständigen Umwandlung K der Hydrierung nur einer Doppelbindung.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen durch Hydrierung von Cyclodienen auf Katalysatoren bekannt, die meistenteils Skelett-Metalle oder Metalle auf Trägerstoffen darstellen.

Die Hydrierung der Cyclodiene in einer Äthanollösung auf Raney-Nickel bei 70 bis 80 atm und Zimmertemperatur ergab gegen 70% Cycloolefin (A. F. Plate, V. 1. Stanko. izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel, chim. nauk, Nr. 9, Il 48,1956, in Russisch).

Die Zusätze von Pyridin erhöhen die Selektivität der Hydrierung der Cyclodiene in Gegenwart von Raney-Nickel (L. Ch. Freydlin, 3. D. Polkovnikov, Izvest. Akad. Nauk SSSR, Otdel, chim. nauk, Nr. 12, 1502, 1956, in Russisch).

Mit .Nickelsulfid auf Trägerstoff ergab die Hydrierung von Cyclopentadien bei 275 bis 290⁰C und Wasserstoffdrücken von 5 bis 12 atm 93,5 Volumprozent Cyclopenten und 5,8 Volumprozent Cyclopentan; 0,7 Volumprozent Cyclopentadien reagierten nicht (US-PS 35 98 877).

ίο Die Hydrierung von cyclischen Dienen auf dem aufgebrachten mit Thiophen und Schwefelkohlenstoff behandelten Nickelkatalysator in einem Autoklav bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 35 kp/cm² gestattet es, bis 91 Volumprozent Cycloolefin

π und 9 Volumprozent Cycloparaffin zu erhalten (US-PS 34 93 625). Auf Palladium, aufgebracht auf Calciumcarbonat und behandelt mit Bleiacetat und Chinolin, erhielt man bei der Hydrierung von Cyclopentadien 85 Volumprozent Cyclopenten und 15 Volumprozent Cyclopentan (E. E. Kugutscheva, A. W. Alekseeva, Neftechimija, 10, Nr. 5, 778, 1970, in Russisch). Bei der Hydrierung auf einem Palladiumkatalysator (Pd/AbCh) in Gegenwart von primären Amin bei Temperaturen zwischen —50 und +80⁰C und Drücken von 14 bis 105 kp/cm² erhielt man Cyclododecen aus Cyclododecadien mit einer hohen Selektivität (US-PS 34 33 842).

Zu den Nachteilen der oben beschriebenen Verfahren gehören die Anwendung hohen Drucks, die Verluste des Metallkatalysators bei der Zerkleinerung des Katalysa-

jo tors im Laufe des Verfahrens sowie die Verunreinigung der Reaktionsprodukte durch Pyridin, Chinolin, Schwefel und andere Stoffe, mit denen der Katalysator zusätzlich zur Steigerung der Selektivität seiner Wirkung behandelt wird. Die Entfernung der schwefel-

j-i haltigen Stoffe während des Betriebs führt zur Senkung seiner Aktivität in der Zeit und zur Senkung der Selektivität. Deshalb muß der Katalysator periodisch mit den obengenannten Stoffen behandelt werden.

Die US-PS 35 62 346, DE-OS 17 67 880 und die DE-OS 19 55 263 enthalten Beschreibungen von Membrankatalysatoren für die Dehydrierung von trans-Buten-2 und 2-Methyl-buten-2 für die Hydrodealkylierung von Toluol, Dehydrierung von Cyclohexan und Dehydrocyclisierung von Hexan und Heptan. Daraus geht die

■ι ι Möglichkeit der selektiven Hydrierung von Cyclodienen nicht hervor.

Die Bekanritheit von Palladium-Ruthenium- und Palladium-Rhodium-Katalysatoren in anderen Verfahren sagt noch nicht darüber aus, daß diese für die

vi hochselektive Hydrierung von Cyclodienen zu Cycloolefinen verwendet werden könnten. In Anspruch 1 der DE-OS 17 67 880 werden übrigens keine Angaben zur selektiven Hydrierung und auf Seite 50 bis 51 der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, ,-, Band 406 (1974), lediglich Angaben zur relativen Aktivität pulverförmiger Palladium-Rhodium-Legierungen bei der nichtselektiven Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan gemacht.

In der US-PS 33 69 052, DE-OS 20 25 411 und DE-AS

mi 12 17 371 werden zahlreiche Verfahren beschrieben, die die Durchführung der Hydrierung von Polyolefinen zu den entsprechenden Monoolefinen an Palladiumkatalysatoren ermöglichen. Demnach wird Cyclododecatrien an 5% Palladiumkohle bei 130 bis 150⁰C zu Cyclodode-

t,-, cen (Ausbeute 80%) hydriert. Dabei erhält man gleichzeitig Cyclododecen, -dodecadien und -dodecan. In keinem einzigen Beispiel wird praktisch reines Cycloolefin erhalten.

In der DE-OS 20 25 411 wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopenten durch teilweise Hydrierung von Cyclopentadien an einem aufgebrachten Palladiumkatalysator mit Chrom- und Titanzusätzen beschrieben. Als Katalysatorträger wird Lithium-Aluminium-Spinell verwendet Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen durch den völlig anderen Katalysator. Dabei werden die besten Resultate bei einer Zusammensetzung von 0,66% Palladium + 3,8% Lithium-Aluminium-Spinell erzielt. Die Konversion beträgt hier 98% bei einer Selektivität von 77%, d. h. die Steigerung der Selektivität hatte das Abfallen der Konversion zur Folge.

Wie aus der Beschreibung hervorgeht, enthält das dabei erhaltene Cyclopenten immer etwas Cyclodien. Trotz einer Reihe von Vorzügen zeigt der bekannte Katalysator nicht die dem erfindungsgemäß verwendeten Membrankatalysator eigenen Vorteile, vorzugsweise nicht die vollständige Konversion des Cyclodiens bei hoher Selektivität, bezogen auf das Cycloolefin.

Der Membrankataiysator ermöglicht gekoppelte katalytische Reaktionen ohne Mischung der Komponente wie nach einem bekannten Verfahren (s. GB-PS 12 34 855).

Da der Membrankatalysator nur für eine der beiden Ausgangsstoffe durchlässig ist, ist eine in gewissen Grenzen unabhängige Steuerung der Oberflächenkonzentration der beiden Komponenten möglich, wodurch ihre Adsorptionskonkurrenz, wie z. B. zwischen dem zu hydrierenden Stoff und Wasserstoff, die teilweise die Hydrierungsgeschwindigkeit bei den üblichen Katalysatoren einschränkt, verringert werden kann. Die Membrankatalysatoren sind monolithisches Metall, weshalb gegenüber den Trägerkatalysatoren ein Abtrag an wertvollen Metallen in Teilchenform während des Verfahrens nicht möglich ist.

Inder DE-AS 12 17 371 wird die selektive Hydrierung von Cyclooctadien zu Cycloocten gezeigt, was an aufgebrachter Palladiumkohle bei erhöhtem Wasserstoffdruck erfolgt. Das Verfahren ist diskontinuierlich und zeigt alle jene Nachteile, die für Reaktionen eigen sind, die an aufgebrachten Katalysatoren und nicht an Membrankatalysatoren durchgeführt werden. Cycloocten von 99%iger Reinheit wurde mit 5% Palladiumkohle bei einem Druck von 25 kg/cm² erzielt. Bei Verwendung von Platinoxid gemäß der DE-AS 12 17 371 waren in den Reaktionsprodukten bis zu 21,1% Cycloocten und Cyclooctadien vorhanden. Der erhöhte Druck, die Diskontinuität des Verfahrens und die unvermeidlichen Metallverluste bei der Arbeit mit den Trägerkatalysatoren, wie sie in der DE-AS 12 17 371 verwendet werden, — alle diese Nachteile sprechen zugunsten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zwecks der vorliegenden Erfindung war es. die genannten Nachteile zu vermeiden. Die Aufgabe bestand darin, ein solches Verfahren zur Hydrierung von Cyclodienkohlenwasserstoffen zu entwickeln, welches es möglich macht, das Verfahren mit maximaler Selektivität bei einer vollständigen Umwandlung des Ausgangsstoffes durchzuführen.

Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Patentbegehren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen durch Hydrierung entsprechender Cyclodiene unterscheidet sich dadurch, daß als Katalysator eine Palladium-Ruthenium-Legierung, enthaltend 1 — 11% Mass.-% Ruthenium bzw. eine Palladium-Rhodium-Legierung, enthaltend 1 —5 Mass.-% Rhodium verwendet wird, und zwar in Form von Folien, Drähten, Spänen oder dünnwandigen Rohren. In Beispiel 6 werden kinetische Angaben zur Stärke der Hydrierung des Cyclopentadien und zur Selektivität, bezogen auf das Cyclopenten, an Palladium-Rhodium (Späne) gemacht Es wird dabei die grundsätzliche Möglichkeit der Hydrierung von Cyclopentadien und die Steigerung der Konversion mit zunehmender Temperatur aufgezeigt. Wird die Palladi-ο um-Rhodium-Legierung als Membrankatalysator eingesetzt dann wird bei 200⁰C vollständige Hydrierung bei einer Selektivität von 0,87 erzielt Die erfindungsgemäßen Membrankatalysatoren arbeiten viele Stunden hindurch ohne Beeinträchtigung der Aktivität und Selektivität

Mit Recht kann die höhere katalytische Wirksamkeit der Palladium-Ruthenium-Legierung gegenüber der Palladium-Rhodium-Legierung hervorgehoben werden. In Beispiel 3 wird die Möglichkeit der Hydrierung von Cyclopentadien zu Cyclopenten unter Durchflußbedingungen an Palladium-Ruthenium-Katalysator (Späne) aufgezeigt. In Beispiel 1 sind die Ergebnisse der kinetischen Untersuchungen zur Hydrierung von Cyclopentadien bei verschiedenen Temperaturen zu-

2--, sammengefaßt, wobei angegeben wird, daß das beste Resultat bei ener Temperatur von über 85° C erzielt wird. Vorzugsweise wird als Membrankatalysator zur Steigerung der H₂-Konzentration an der Katalysatoroberflächt und zur Erzielung einer maximalen Selektivitat, bezogen auf das Cycloolefin, bei vollständiger Konversion des Cyclodiens einer Palladium-Ruthenium-Legierung verwendet.

Die Palladium-Ruthenium- und Palladium-Rhodium-Legierungen haben gegenüber des metallischen Palladium den grundsätzlichen Vorteil, daß die mechanische Festigkeit auch nach vielen Cyclen der Sättigung mit Wasserstoff und Entfernung des in diesen Legierungen gelösten Wasserstoff erhalten bleibt. Gerade deshalb können aus Palladium-Ruthenium- und Palladium-Rho-

Mt dium-Legierungen Membrankatalysatoren hergesellt werden, durch die lediglich der Wasserstoff in die Hydrierungszone hindurchtreten kann.

Aus reine:n Palladium können derartige Membrankatalysatoren nicht hergestellt werden, da Produkte aus

4-, Palladium spröde werden und nach vielen Cyclen der Lösung und der Entfernung von Wasserstoff zerstört werden.

Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Stand der Technik zeigt somit, daß ein Membran-

■-,o katalysator erhebliche Verluste vermeidet. In keiner einzigen der in Betracht gezogenen Patentschriften wird ein Beispiel für die erschöpfende Hydrierung von Cyclopentadien mit einer Selektivität, bezogen auf das Cyclopenten, von 0,92 bei vollständiger Konversion des

-,-, Cyclopentadiens angeführt, was überaus wichtig ist, da bereits Spuren des letzteren die Katalysatoren für die Polymerisation von Cyclopenten zum Polypentenomer, das einen sehr wertvollen Kautschuk darstellt, der seine Elastizität bei niedrigerer Temperatur als die übrigen

w) Kohlenwasserstoffkautschuke beibehält, vergiften. Das in dem am Membrankatalysator erhaltene Cyclopenten in einer Menge von 8% anwesende Cyclopentan ist ein Lösungsmittel für die Polymerisation des Cyclopentens.

Die beste nach dem Stand der Technik erzielbare

h-i Konversion von 0,9 ist somit vollkommen unzureichend. B- reits bei 0,01% nicht umgesetztes Cyclopentadien in den Hydrierungsprodukten sind eine Reinigung und Rektifikation erforderlich, was das Verfahren kompli-

zierter macht und verteuert Die Frage, ob das erfindungsgemäße Verfahren vorherzusehen war und durch die Wahl dieser Katalysatoren nichts Neues erzielt würde, berücksichtigt nicht die überaus wichtige Tatsache, daß die Hydrierung von Cyclodienen an Membrankatalysatoren aufgrund der Druchlässigkeit derselben lediglich für Wasserstoff die Einhaltung der erforderlichen Konzentration des eintretenden Wasserstoffs auf der gesamten Katalysatoroberfläche gestattet. Dies steigert sowohl die Hydrierungsgeschwindigkeit durch Unterdrückung der Adsorptionskonkurrenz zwischen dem zu hydrierenden Stoff und dem Wasserstoff, als auch die Selektivität bei vollständiger Nutzung des als Ausgangsprodukt verwendeten Cyclodiens. In keiner Druckschrift werden die Palladiumlegierungen so verwendet, und die übliche Verwendung von Palladium und seiner Legierung ermöglicht nicht, wie in der Literatur und in der erfindungsgemäßen Anmeldung angegeben wird, gleichzeitig eine hohe Selektivität, bezogen auf das Cycloolefin, und eine erschöpfende Konversion des Cyclodiens. Selbst der Umstand, daß Membrankatalysatoren aus Palladiumlegierungen bereits für die Dehydrierung, Dehydrocyclisierung oder Hydrodealkylierung verwendet worden waren, läßt den Fachmann noch nicht auf die Bedingungen schließen, unter denen eine Legierung die vollständige Konversion des Cyclodiens zu einem Gemisch aus dem entsprechenden Cycloolefin und 1 bis 8% Cycloalkan ermöglichen. Die praktische Bedeutung eines derartigen Verfahrens ergibt sich, wie bereits oben erwähnt worden war, aus der Unzulässigkeit der Anwesenheit von die Katalysatoren zur Polymerisation der Cycloolefine zu Kautschuken vergiftenden Cyclodienen im Katalysat. Daher ibt es nicht richtig, daß die selektive Hydrierung der cyclischen Polyolefine zu derr entsprechenden Monoolefinen lediglich eine Durchführungsform ist und hier die verschiedensten Palladiumkatalysatoren geeignet wären. Die Analyse des Standes der Technik zeigt, daß kein einziges der bekannten Hydrierungsverfahren für die Lösung der überaus wichtigen praktischen Aufgabe der Herstellung von Cycloolefinen, die frei sind von Cyclopolyolefinen, durch deren Hydrierung die ersteren bereitet werden, geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es also möglich, C5-, Ce- oder Ce-Cycloolefine zu erhalten. Diese Olefine sind wertvolle Monomere für die Herstellung von synthetischem Kautschuk, der in seinen Eigenschaften dem Naturkautschuk nicht nachsteht. Das Verfahren kann für die Herstellung von Cycloolefinen mit einer anderen Anzahl der Kohlenstoffatome im Zyklus durch die Hydrierung entsprechender Cyclodiene angewandt werden.

Man hydriert erfindungsgemäß das Cyclopentadien zu Cyclopenten und das Cyclooktadien zu Cyclookten.

Man verwendet erfindungsgemäß zwecknäßigerweise eine Legierung von Palladium mit Ruthenium, die 10 ±0,5 Gewichtsprozent Ruthenium enthält. Der Katalysator einer solchen Zusammensetzung gewährleistet eine optimale Vereinigung der Durchlässigkeit für Wasserstoff und der katalytischen Aktivität. Die genannte Genauigkeit des Rutheniumgehaltes im Katalysator von ±0,5 Gewichtsprozent ist mit der Herstellungstechnologie dieser Legierungen verbunden. Eine Veränderung der Zusammensetzung der Legierung in diesen Grenzen wirkt sich auf die katalytischc Aktivität der Legierung nicht wesentlich aus.

Die Steigerung des Rutheniumgehalts in der Legierune auf über ! 1 Gewichtsprozent führt zu einer raschen Verminderung der Wasserstoffdurchlässigkeit.

Dies erschwert die Verwendung des Katalysators bei der selektiven Hydrierung von Cyclodienen. Die Verminderung des Rutheniumgehaltes in der Legierung auf unter 1 Gewichtsprozent, verschlechtert die Festigkeitseigenschaften der Legierung, darüber hinaus ist die Legierung gegen die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffdämpfe weniger beständig.

Man verwendet zweckmäßig einen Katalysator,

■ ο welcher eine Legierung von Palladium mit Rhodium, die 2 Gewichtsprozent Rhodium enthält, darstellt.

Die Verminderung des Rhodiumgehalts in der Legierung auf unter 1 Gewichtsprozent wirkt sich ebenso negativ aus wie im Falle der Palladium/Ruthenium-Legierung, die Steigerung des Rhodiumgehalts oberhalb 5 Gewichtsprozent vermindert die Geschwindigkeit der Wasserstoffdiffusion.

Man führt erfindungsgemäß die Hydrierung der Cyclodienkohlenwasserstoffe in einem Temperaturenbereich von 20 bis 220⁰C durch. Mit steigender Temperatur wächst die Umwandlung der Ausgangskohienwasserstoffe, während die Selektivität sinkt. Bei niedrigen Temperaturen (20 bis 60° C) und bei der Verwendung von Wasserstoff als Trägergas unter Durchflußbedingungen gelingt es, Cycloolefine bei 100%iger Umwandlung und beinahe 100%iger Selektivität zu erhalten. Bei der Zufuhr von Wasserstoff durch Diffusion durch den Membranenkatalysator in einem Temperaturenbereich von 60 bis 220⁰C gelingt es, durch Variieren der Geschwindigkeit des Trägergases und des Partialdruckes des Ausgangskohlenwasserstoffes Cycloolefin bei einer Selektivität von 0,92 und einer vollständigen Umwandlung von Cyclodien zu erhalten. Der genannte Katalysator kann erfindungsgemäß in Form von Folie, Draht, dünnwandigen Röhren oder anderen Erzeugnissen hergestellt werden.

Die bevorzugte Variante der Durchführung des Verfaherns ist erfindungsgemäß eine Variante, in der die Hydrierung auf einem Katalysator, ausgeführt in Form einer Membrane, mit Wasserstoff durchgeführt wird, der durch die genannte Membrane diffundiert. Eine solche Durchführung der Hydrierung macht es möglich, selektiv zu Cycloolefinen zu gelangen und die Menge des benötigten Wasserstoffes sehr fein zu regeln. Dies kann zustandegebracht werden, indem man die Temperatur, den Partialdruck des zugeführten Wasserstoffes und die Dicke der Membrane verändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die Hydrierung beim Durchleiten des Ausgangskohlen-Wasserstoffes sowohl in reiner Form als auch bei seiner Zufuhr in dem Strom von Trägergas, wie Argon oder Helium, durchzuführen.

Ein weiterer Vorteil des nur für Wasserstoff durchlässigen Membranenkatalysators aus einer Legierung von Palladium mit Ruthenium oder Rhodium ist die Möglichkeit, die Hydrierung der Cyclodiene mit Wasserstoff durchzuführen, der sich bei einer beliebigen Reaktion unter Wasserstoffabspaltung bildet, die sich auf der entgegengesetzten Seite desselben Katalysators

bo abspielt.

Die optimale Variante der Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens zur Hydrierung von Cyclodienkohlenwasserstoffen ist die Hydrierung unter Durchflußbedingungen auf einem Membranenkatalysa-

h'i tor in Form einer Folie aus einer Palladium/Ruthenium-Legierung mit einem Rutheniumgehalt von 10 Gewichtsprozent, dabei trennt die genannte Membrane den Reaktor in zwei Kammern. Die Dämpfe von Cyclodien

in Gemisch mit Inertgas werden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 15 Mol/m² der Katalysatoroberfläche/St durch eine Kammer des Reaktors geleitet, während durch die andere Kammer des Reaktors ein Gemisch von Wasserstoff mit dem Inertgas zugeführt wird, in dem der Partialdruck von Wasserstoff 0,2 bis 1,5 atm beträgt.

Die Temperatur beträgt 60 bis 22O⁰C. Durch die Regelung der Temperatur des Reaktors, des Partialdruckes des Wasserstoffs und des Kohlenwasserstoffs kann der Prozeß selektiv bei praktisch vollständiger Umwandlung des Ausgangscyclodiens durchgeführt werden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende konkrete Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Hydrierung von

Tabelle 1

Cyclodienkohlenwasserstoffen angeführt.

Die Analyse der Reaktionsprodukte erfolgte durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie.

Beispiel 1

Man verwendet als Katalysator 3,93 g einer Palladium/Ruthenium-Legierung mit einem Rutheniumgehall von 4,36 Gewichtsprozent, den man in Form feiner Späne in einen Quarzreaktor einbringt. Dem Reaktor führt man Wasserstoff bei einem Druck von 1,0 atm mil einer Geschwindigkeit von 33 ml/min zu. Das Gemisch der Cyclopentadiendämpfe mit Helium leitet man durch einen Gashahn durch Impulse von je 0,2 ml Cyclopentadien ein.

Die Abhängigkeit der Zusammensetzung des Katalysators von der Temperatur ist in der Tabelle 1 angeführt.

Lfd. Nr. Temperatur Zusammensetzung des Katalysats, Vol.-%

C Cyclopentadien Cyklopenten Cyklopentan

Umwandlungs- Selekgrad tivität

1	27	79,6	20,4	—	20,4	1,0
2	34	73,0	27,0	-	27,0	1,0
3	35	72,2	27,8	-	27,8	1,0
4	44	67,1	32,9	-	32,9	1,0
5	47	62,2	37,8	-	37,8	1,0
6	56	53,6	45,4	-	46,4	1,0
7	67	36,0	63,3	0,7	64,0	0,99
8	75	13,3	83,0	3,7	86,7	0,96
9	84	1,2	92,5	6,3	98,8	0,9
10	92	-	91,7	8,3	100	0,92
11	102	-	85,7	14,3	100	0,86
12	122	-	70,5	29,5	100	0,71

Bei einer Temperaturerhöhung von 27 auf 84° C steigt die Ausbeute an Cyclopenten auf 92,5%.

Das Produkt der vollständigen Hydrierung, das Cyclopenten, tritt nur bei einer Temperatur von oberhalb 60⁰C auf. Bei 84 bis 92° C und atmosphärischem Wasserstoffdruck erreichte die Selektivität dei Herstellung von Cyclopenten 0,93, während be niedrigeren Temperaturen die Selektivität praktiscr vollständig ist

Beispiel 2

Als Katalysator verwendet man 3,93 g einer 0,1 mm dicken Folie aus einer Palladium/Ruthenium-Legierung mit einem Rutheniumgehalt von 436 Gewichtsprozent In den durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min tretenden Wasserstoffstrom leitet man

Tabelle 2

durch Impulse Proben von 1,5-Cyclooktadien in einei Menge von je 0,001 ml ein. Die Abhängigkeit dei Zusammensetzung des Katalysators von der Tempera tur ist in der Tabelle 2 angefahrt

Lfd. Nr. Temperatur Zusammensetzung des Katalysats, Vol.-%

C Cyklooktan Cyklookten Cyklooktadien

Umwandlung- Selekgrad tivität

1	30	0,3	99,7
2	37	17,0	83,0
3	53	46,1	53,9
4	66	99.7	_

0,3

100	0,99
100	0,83
100	0,54
99,7	0

Beispiel 3

2,13 g Foliestreifen aus einer Palladium/Ruthenium-Legierung mit einem Rutheniumgehalt von 2 Gew.-% bringt man in einen Durchflußreaktor, ausgeführt aus nichtrostendem Stahl, ein. Die Hydrierungsreaktion wird in der Atmosphäre von Wasserstoff bei atmosphärischem Druck und einer Zufuhrgeschwindigkeit desselben von 40 ml/min durchgeführt. Bei einer Temperatur von 61°C und einer Zufuhrgeschwindigkeit des Cyclopentadiens von 0,57 Mol/m²/Std. erreicht seine Umwandlung 75,1 °/o bei einer Selektivität von 0,72.

Beispiel 4

Als Katalysator verwendet man 1,9 g einer 0,1 mm dicker. Folie mit einer sichtbaren Oberfläche von 18 cm² aus einer Palladium/Ruthenium-Legierung mit einem Rutheniumgehalt von 9,78 Gewichtsprozent. Die Folie spielt die Rolle der Membrane, die den Reaktor in zwei Kammern trennt. Die Cyclopentadiendämpfe werden in Gemisch mit Argon einer der Kammern mit einer Geschwindigkeit von 7 Mol/m²/Std. zugeführt. Der anderen Kammer führt man Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 40 ml/min zu. Der Wasserstoff diffundiert durch die Folie und tritt auf der anderen Seite ihrer Oberfläche in Reaktion mit Cyclopentadien. Bei einer Temperatur des Reaktors von 106⁰C erhielt man ein Katalysat, das 92,0 Volumprozent Cyclopenten, 8 Volumprozent Cyclopentan enthält.

Tabelle 3 Beispiel 5

Man führt in einem Reaktor, wie er in Beispiel 4 beschrieben ist, auf einem Membranenkatalysator in

ί Form einer 0,1 mm dicken Folie mit einer sichtbaren Oberfläche von 18 cm² aus einer Palladium/Ruthenium-Legierung mit einem Rutheniumgehalt von 10,3 Gewichtsprozent die Hydrierung von Cyclopentadien bei einer Zufuhrgeschwindigkeit desselben von 10

κι Mol/mVStd. Katalysator im Stickstoffstrom durch. Der Umwandlungsgrad bei 219°C und bei der Selektivität von 0,99 erreicht 68% (in den Reaktionsprodukten sind 67,3% Cyclopenten, 0,7% Cyclopentan und 32% unumgesetztes Cyclopentadien nachgewiesen).

Beispiel 6

Als Katalysator verwendet man 3,28 g einer Palladium/Rhodium-Legierung mit einem Rhodiumgehalt von 5 Gewichtsprozent, der in Form feiner Späne in einen Quarzreaktor eingebracht wird, dem man Wasserstoff bei einem Druck von 1,0 atm mit einer Geschwindigkeit von 60 ml/min zuführt. Die Cyclopentadiendämpfe in Gemisch mit Helium werden durch einen Gashahn durch Impulse in einer Menge von je 0,2 ml Cyclopentadien eingeleitet.

Die Abhängigkeit der Zusammensetzung des Katalysators von der Temperatur ist in der Tabelle 3 angeführt.

Lfd. Nr. Temperatur Vol.-%

C Cyklopentadien Cyklopenten

Cyklopentan

Umwandlungsgrad

Selektivität

105
128
150
152
170
175
200
213
238

95,8
94,3
80,4
78,4
74,4
61,1
58,5
44,9
28,4

4,2 5,7 19,6 21,2 25,0 38,2 41,1 53,7 69,0

Wie aus der Tabelle 3 zu ersehen ist, wächst mit steigender Temperatur der Umwandlungsgrad.

Beispiel 7

Man führt in einem Reaktor, wie er in Beispiel 4 beschrieben ist, auf einem Membranenkatalysator in Form einer 0,1 mm dicken Folie mit einer sichtbaren

—	4,2	1,0
-	5,7	1,0
-	19,6	1,0
0,4	21,6	0,98
0,6	25,6	0,98
0,7	38,9	0,98
0,4	41,5	0,99
1,4	55,1	0,97
2,6	71,6	0,96

Oberfläche von 18 cm² aus einer Palladium/Rhodium-Legierung mit einem Rhodiumgehalt von 2,0 Gewichtsprozent die Hydrierung von Cyclopentadien bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 5 Mol/m^z/Std. Katalysator im Argonstrom durch. Die Umwandlung ist bei 200° C vollständig und die Selektivität nach dem Cyclopenten beträgt 0,87.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinen durch Hydrierung entsprechender Cyclodiene mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsprodukte über einem Katalysator in Form von Folie oder dünnwandigen Röhren aus einer Legierung von Palladium mit Ruthenium, die 1—11 Gew.-% Ruthenium enthält, oder einer Legierung von Palladium mit Rhodium, die 1-5 Gew.-% Rhodium enthält, vollständig umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung von Palladium mit Ruthenium verwendet, welche 10 Gewichtsprozent Ruthenium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Legierung von Palladium mit Rhodium verwendet, welche 2 Gewichtsprozent Rhodium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Katalysator in Form von Folie, Draht, dünnwandigen Röhren ausgeführt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch des entsprechenden Cyclodiens mit einem der Inertgase, Argon, Stickstoff oder Helium, hydriert.