DE2425163A1 - Verfahren zur herstellung von phenolloeslichen, im wesentlichen cyclisierten polyimiden - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von phenollöslichen, im wesentlichen cyclisierten Polyimiden

Die Erfindung "betrifft Verfahren zur Herstellung -von Polyimiden und bezieht sich auch auf gewisse neue Polyimide. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, die in phenolischen lösungsmitteln löslich sind.

Es gibt bereits viele' Veröffentlichungen, die die Herstellung von Polyimiden und Polyimidbildnern durch Umsetzung von aromatischen Tetracarbonsäuren oder Anhydriden derselben mit ■aromatischen Diaminen beschreiben. Obwohl die aus diesen Polyimiden hergestellten Erzeugnisse ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, ist es schwierig, solche Formkörper herzustellen, weil die Polyimide unlöslich und schwer verarbeitbar sind. Es war daher erforderlich, Polyimidbildner zu verwenden, die sich zu der gewünschten Gestalt verformen lassen, und diese dann zu Polyimiden auszuhärten. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung dieser Polyimidbildner liegt jedoch darin, dass

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sie "bei der Aushärtung Nebenprodukte entwickeln, die zur Pulverbildung und zur Bildung von Hohlräumen in den Formkörpern oder zur Ausbildung von Polyimiden von geringerer Wärmebeständigkeit führen. Um dieser Schwierigkeiten Herr zu werden, muss man, besonders beim Lackieren von Draht, dünne Schichten verwenden und die gewünschte Dicke durch zahlreiche Vorgänge des Auftragens von Schichten aufbauen. Es besteht daher immer noch ein Bedürfnis nach wärmebeständigen Polyimiden, die sich in Form dickerer Formkörper aushärten lassen, ohne dass die oben erwähnten Schwierigkeiten dabei auftreten.

Die bisher bekannten Verfahren sind in den US-PSen 3 277 043, 3 678 015 und 3 666 709 beschrieben. Die erstgenannte Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von in Phenolen löslichen Polymerisaten durch Umsetzung eines Anhydrids mit einem Diamin in einem Phenol unter anfänglich im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt die Herstellung von in Phenolen löslichen Polyimiden durch Umsetzung von aromatischen Tetracarbonsäuren mit Diaminen in phenolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers. Die zweite der oben genannten Patentschriften beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidbildnern durch Umsetzung eines Diamins mit einem aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffcarbonsäuremonoanhydrid (mit bis zu 10 $ Dianhydrid) in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs in einem inerten phenolischen Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ■phenollöslichen, im wesentlichen cyclisierten Polyimiden der allgemeinen Formel

- 2 409850/1015

(A)

11

A-I-Ar-N Ar' N

Il II

—' η

in der

Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

Ar' einen vierwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist,

Il

NH₂- , R^HN

Ar¹

It

N- ,

Il

Il

Il

Ar'

Il

■/'

Il

N- , R"¹

It

oder HOOG-R"' -COM- bedeutet,

wobei R" und R"¹ die nachstehend angegebenen Bedeu-

409850/1085

tungen haben,

-R" , -ArNH₂ , -ArN

Ar'

O ,

-ArN

Il

rim

11

-ArNHOCR¹¹¹COOH oder

O η

Il

-ArN

Il

Ar¹

C π

NR"

"bedeutet, wobei

R" und Rⁿⁱ die nachstehenden Bedeutungen haben, während

η den Wert 0 hat oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,

welches dadurch .gekennzeichnet ist, dass man

(1) ein ReaktioiisgeEiisch aus mindestens einem letracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel - ·

409850/108 fi

(B)

O	O	Il	S /	O	\	O
Il			Ar'	Il
C		/ N	/c
^ C
Il

in der Ar' die obige Bedeutung hat,

und mindestens einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

(C) · H₂N-Ar-NH₂ ,

in der Ar die obige Bedeutung hat,

bei einem Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin im Bereich von m bis (m + 1 ) : m bis (m + 1), wobei m eine positive ganze Zahl bedeutet, deren Wert mindestens 1 beträgt und so gross wie η in der allgemeinen Formel (A) ist, mit der Massgabe, dass, wenn das Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin (m + 1)..: m beträgt, das Reaktionsgemisch 0 oder 2 Mol eines Monoamine der allgemeinen Formel R¹¹NH₂ enthält, worin R" einen gesättigten oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch -CN, -CHO oder -CH=NR" substituiert sein kann, und wenn das Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin m : (m + 1) beträgt, das Reaktionsgemisch 0 oder 2 Mol eines α,β-Carbonsäuremonoanhydrids der allgemeinen Formel ' '

V⁰

enthält, in der R"^f einen gesättigten oder olefinisch oder benzoid ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

- 5 -409850/1085

FFD-6046

-fc^v

in einem aromatischen Phenol der allgemeinen Formel

in der R^f Wasserstoff oder -CEU bedeutet, in Gegenwart mindestens eines organischen Azeotropbildners, der

(a) mit Wasser ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von weniger als 95° C bei Atmosphärendruck ergibt,

(b) weder mit dem Dianhydrid noch mit dem Diamin reagiert und

(c) sich von dem V/asser als gesonderte Phase abscheidet,

bei Temperaturen von weniger als 140 C und unterhalb des Siedepunktes des aromatischen Phenols, aber oberhalb des Siedepunktes des Azeotropbildners derart umsetzt, dass die Dampfphasentemperatur zwischen derjenigen des azeotropen Gemisches mit Wasser und 95° C liegt,

(2) das Reaktionswasser und den Azeotropbildner aus dem Reaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Wasser entfernt
und

(3) den Azeotropbildner in solchen Mengen in das Reaktionsgemisch zurückleitet, dass Temperatur und Volumen des Reaktionsgemisches im wesentlichen konstant bleiben.

Ferner stellt die Erfindung ein selbstvernetzendes Polyimid
der allgemeinen Formel

'- -ArN'

'NArNH₂

zur Verfugung, in der

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FFD-6046 _v . 2A25163

Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest und η eine positive ganze Zahl von mindestens 4 bedeuten.

Weiterhin stellt die Erfindung ein endgruppenverschlossenes Polyimid der allgemeinen Formel

0 Il	V /	Il	0 It	N-	11	0 Il	0 Il
	Ar1	0	C		0	C	c
		/ \ /
- ArN Ar'
C	C
Il
0	0

N-I-R

zur Verfugung, in der Ar, Ar¹ und R" die obigen Bedeutungen haben und η einen Wert von mindestens 4 hat.

Das Verfahren gemäss der Erfindung geht von einem aromatischen Dianhydrid, einem aromatischen Diamin, einem aromatischen Phenol als Lösungsmittel und einem organischen Azeotropbildner aus. Gegebenenfalls anzuwendende Realctions teilnehmer sind ein Monoamin und ein α,β-Carbonsäuremonoanhydrid. Das aromatische Dianhydrid hat die. allgemeine Formel

0 0

H Il

O_x- Ar· 0

V V

Il 11

0 0 »

in der Ar' einen vierwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, der vorzugsweise mindestens einen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen und benzoiden ungesättigten Bindungen enthält, und dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei ein jedes Paar von Carbonyl gruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ ge-

- ⁷ 409850/1086

bunden ist. Erfindungsgemäss kann man beliebige bekannte aromatische Tetracarbonsäuredianhydride verwenden. Zu den geeigneten Dianhydriden gehören Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-3,3^T,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Diphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-diearboxyphenyl)-propandianhydrid, Perylen- ' 3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 4,8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-i,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4»5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid , Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, 1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, 1,1-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äthandianhydrid, Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(314-dicarboxyphenyl )-methandianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid und dergleichen. Bevorzugte Dianhydride sind Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäureanhydrid und Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, von denen das erstere besonders bevorzugt wird.

Aromatische Diamine, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

NH₂ - Ar -

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet. Bevorzugte aromatische Diamine sind diejenigen, bei

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PPD-6046

denen Ar ein zweiwertiger benzoider Rest aus der Gruppe der Reste

i_/—\\y/ >

und der Vielfachen derselben ist, die aneinander durch R gebunden sind, z.B.

IV

o -/Vo

worin R einen Rest -CH=CH-, eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen

0 R^V

VI

R^V

R^V

-O-Si-0- , -0-P-O- oder -P-

Il

bedeutet, wobei R und R Alkyl- oder AryIreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Hexyl, η-Butyl oder Isobutyl.

Beispiele für aromatische Diamine, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind 4,4'-Diaminodipheny!propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,. Benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminostüben, 3»3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4»4'-Diaminodiphenyläther, 1,5-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodipheny ldiäthylsilan, 4,4'-Diamxnodiphenyldiphenylsilan, 4,4'-DiaminodiphenylathyIphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenylphenylphosphinoxid, 4,4'-Diaminodiphenyl-li-methylan]in, 4,4'-Diaminodiphenyl-Si-phenylamin und Gemische derselben, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3»3'-Diäthyl-4,4'-diaminod iphenylme than, 3,3'-Dime thoxy-4,4'-diaminodiphenyl-

- 9 -409850/1085

methan, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4' , 4,4'-diaminodipheny !methan, 3»3'-Dibrom-4,4'-diaminodipheny lme than, 3 j 3^f-Dicarboxy-4,4'-diaminophenylmethan, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminophenylmethan, 3,3'-Disulfo-4, 4' diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthyi-4,4^f-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-DiChIOr^, 4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dibrom-4 ,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3^f-Disulf0-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3^f-Dimethyl-4, 4' diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3*-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dibrom-4,4*-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dicarboxy-4 ,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylsulf id , 3,3'-Disulf0-4,4'-diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenylsulf on, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dihydroxy-4 ,4^f-diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodiphenylsulf on , 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dibrom-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminodipheny!propan, 3,3'-Dihydr oxy-4 ,4'-diaminodiphenylpropan, 3,3'-Disulfo-4,4'-diaminodipheny !propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3^r-Dichlor-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3^r-Dibrom-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3*-Dicarboxy-4,4^f-diaminobenzophenon, 3,3'-Dihydroxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Disulfodiaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenyläther, 3,3'-Diaminodiphenylsulf id, 3,3'-DiaBiinodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylpr opan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 1-Isopropyl-2,4-phenylendiamin, 2,4-Diaminoanisol,. 2,4-Diaminomonochlorbenzol, 2,4-Diaminofluorbenzol, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminophenol, 2,4-Di-

- 10 409850/1085

aminobenzolsulfonsäure und Phenylendiamin. Bevorzugte Diamine sind m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-0xydianilin, 3,3'-Sulfonyldianilin, 4,4^!-Diaminobenzophenon, 4,4'-Methylendianilin und 4,4'-Diaminostilben.

Die als Lösungsmittel geeigneten aromatischen Phenole haben die allgemeine Formel

in der jeder der Reste R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet. Zu diesen Phenolen gehören Phenol, die verschiedenen isomeren Kresole, wie o-, m- und p-Kresol, die verschiedenen Xylenole, wie 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol·, 2,6-Xylenol, 3}4-Xylenol und 3,5-Xylenol. Von diesen werden die Kresole bevorzugt. Besonders bevorzugt werden reines m-Kresol oder Gemische aus m-Kresol und den anderen Isomeren, weil sie im Handel erhältlich sind und' sich leicht zurückgewinnen lassen. Das Verhältnis von Phenol zu Dianhydrid und Diamin kann je nach der Art der Reaktionsteilnehmer innerhalb weiter Grenzen variieren. Gewöhnlich wird so viel Lösungsmittel angewandt, dass die Reaktionsteilnehmer in Lösung gehen.

Als Azeotropbildner zum Abtreiben des Reaktionswassers kann man jede organische Verbindung verwenden, die (a) mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, das bei Atmosphärendruck unter 95° C, vorzugsweise unter 90° C, siedet, (b) weder mit dem Dianhydrid noch mit dem Diamin reagiert und (c) sich bei der Kondensation von dem Wasser als gesonderte Phase abscheidet, so dass sie in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet werden kann, um die Temperatur und das Volumen des Reaktionsgemisches im wesentlichen konstant zu halten (so dass im Endeffekt nur Wa.sser entfernt wird). Die organische Verbindung soll ausserdem in dem Phenol löslich sein. Beispiele für Azeotropbildner und die Siedepunkte ihrer azeotropen Gemische mit Wasser sind die folgenden:

- 11 -

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Azeotropbildner Azeotrop Kp, G

Benzol 69,4

Butylchlorid 68,0

Butyläther 94,1

Butyroni tril 88,7

Tetrachlorkohlenstoff 66,8

Chloroform 56,3

Cyclohexan 69,8

cis-1-Butenylmethyläther 64,0

trans-1-Butenylmethyläther 67,0

Bütylacetat 90,7

Äthylacetat 70,4

Äthyltenzol · 92,0

Äthylbutyläther . 76,6

Äthylendichlorid 71,6

Heptan . 79,2

Hexan 61,6

Isopropyläther· . 62,2

Methylacetat 56,1

Octan 89,6

Propionitril . 82,2 Propylacetat ' . 82,4

Tetrachloräthylen 88,5

Toluol 85,0

1,1,2-Trichloräthan - 86,0

m-Xylol 94,5

Es können auch ternäre Systeme verwendet werden. Beispiele für ternäre Systeme und die Siedepunkte ihrer azeotropen Gemische mit Wasser sind die folgenden:

Azeotropbildner Azeotrop Kp, C

Acetonitril/Benzol Acetonitril/Isopropyläther Acetonitril/Trichloräthylen

- 12 -

A09850/108b

66	,0
59	,0
67	,0

Bevorzugte Azeotropbildner sind cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, von denen die aromatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt werden. Während Benzol wegen seines niedrigen Siedepunktes bevorzugt wird, wird Toluol wegen seiner geringeren Toxizität bevorzugt. Gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclooctan und dergleichen, können ebenfalls" verwendet werden, werden aber nicht so bevorzugt wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe .

Reaktionsteilnehmer, die gegebenenfalls in dem Reaktionsgemisch enthalten sein können, sind ein Monoamin und ein α,β-Carbonsäuremonoanhydrid. Wenn diese Reaktionsteilnehmer nicht verwendet werden, haben" die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyimide zwei endständige Anhydridgruppen (wenn das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin (m + 1 ) : m beträgt), zwei endständige Araingruppen (wenn das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin m : (m + 1) beträgt) oder eine endständige Anhydridgruppe und eine endständige Amingruppe (wenn das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin m : m beträgt). Wenn die gegebenenfalls anzuwendenden Reaktionsteilnehmer verwendet werden, arbeitet man mit 2 Mol, um die Endgruppen des Polyimids zu verschliessen. Wenn daher das Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin (m + 1) : m beträgt,, kann man 2 Mol Monoamin R¹¹Mp zu dem Reaktionsgemisch zusetzen, und wenn das Molverhältnis m : (m + 1) beträgt, kann man 2 Mol cc,ß-Carbonsäuremonoanhydrid- zu dem Reaktionsgemisch zusetzen.

Das Monoamin hat die allgemeine Formel R¹¹NHp, worin R" einen gesättigten oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. einen aliphatischen Rest,-wie Alkyl, Alkylen oder Alkin, einen cycloaliphatischen Rest, wie Cycloalkyl oder Cycloalkylen, oder einen aromatischen Rest, wie Aryl, Alkaryl oder Aralkyl. Hierher gehören auch die -CN-, -CHO- und -CH=NR"-Derivate der Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für

- 13 409850/1085

R" sind -CH₅, -C₂H₅, -C₅H₇, -CgB₁₇, -CH=CH₂,

-CH₂CH=CH₂, -CH₂CH=CHCH₃, -CH-CHCH₃, -C=CH, -C=CCH₃, -CH₂C=CH, -CH=CHCH=CH₂ , -CgH₁₁ (Cyclohexan), "^C6^HQ (Cyclohexen ),

-C₅H₉ (Cyclopentan), '^C^J (Cyclopenten), -C₆H₅ (Phenyl), -C₆H₃(CH₃)₂, -C₆H₅C₂H₅, -C₁₀H₇ (Näphthyl), -C₁₀H₅(CH₃)₂, -CH₂C₆H₅, -CH₂C₆H₄CH₃, -C₆H₄CH=CH₂,

C₆H₄C - CH₂, -CH₂C₆H₄CH=CH₂, -C₆H₄CH₂CH=CH₂, -C₆H₄C=CH,

CH₃ - ■ _:

und -C₆H₄CH₂C=CCH₃.

Beispiele für -CN-, -CHO- und CH=NR"-Derivate dieser Reste sind -CH₂CN, -CH₂CH=CHCN, -CH₂C=CCN, -C₅H₄CN, -CgH₅(CH₅)CN, -C₆H₄CH₂CN, -CH₂C₆H₄CN, -C₆K₄CH=CHCN, -C₁₀H₇CN, -C₆H₅(CN)₂, -CH₂C₆H₄CH₂CN, -C₆H₄CHO, -C₆H₄CH₂CHO, -CH₂C₆H₄CH₂CHO, -CH₂C₆H₄CHO, -C₆H₄CH=CHCHO, -C₆H₄CH=NC₆H₅, -C₆H₄CH₂CH=NC₆H₄CH und dergleichen. Bevorzugte Monoamine sind Allylamin, Styrylamin, Propargylamin, Aminobenzylcyanid und Aminobenzylnitril, von denen Allylamin, Styrylamin und Propargylamin besonders bevorzugt werden.

Das α,ß-Carbonsäuremonoanhydrid hat die allgemeine Formel

in der R¹" einen gesättigten oder olefinisch oder benzoid ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für solche Monoanhydride sind

-H-409850/1085

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-IS

CH - CO

CH - CO

CH,C - CO

O (Maleinsäureanhydrid), " s

CH - CO ' ⁹

ClCH - CO

I Ό

ClCH - CO

- CO

CH₂- CO

C₆H C -

Il ο

CH-CO

CJK-n-C - CO^ CH,C = CCHpCH -CO CH₂ = C - CO

⁹¹⁷Il ^o ^? I ^No I \>

CH-CO

CH₂-CO^ , CH₀-CO

-CO· -CO

-co

"(Cl), , HO

1—CO-

co

co·

CH₂=CHCH₂OOC-^ !J-CO

CO-(CHa)₂NOC-U. !J-CO

,-CO. -CO

40985 0AtO-BS

CH	CH2	CH -	/	COv^	0	CO"'
Il	I
CH	CH -
\

CH ' CH- CO^

Il O I

CH ι CH-C(T

CH

CH ' CH- CO·^

Il CH2 I ß und- dergleichen.

CH I CH-CO .

"α,ß" in der Bezeichnung ajß-Monocarbonsäureanhydrid bezieht sich auf die Stellung der Substitution der "beiden Carbonylgruppen in dem Anhydrid und ist gleichbedeutend mit 1,2-Substitution oder Substitution an benachbarten Kohlenstoffatomen; in der Benzolreihe wird diese Substitution als o-Substitution bezeichnet. Die bevorzugten Monoanhydride sind Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.

Wenn Maleinsäureanhydrid als Monoanhydrid verwendet wird, lässt sich die Cyclisierung leicht herbeiführen, indem man den Azeotropbildner aus dem Reaktionsgemisch entfernt und dann ein niederes aliphatisches Carbonsäureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, und ein Alkalisalz einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat, zusetzt,

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird ein Reaktionsgenrisch aus mindestens einera Dianhydrid, mindestens einem Diainin und gegebenenfalls dem Monoamin oder Monoanhydrid in mindestens einem Phenol als Lösungsmittel in Gegenwart des organischen Azeotropbildners umgesetzt, bis

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praktisch alles Reaktionswasser abgetrieben worden ist. Die Reaktionstemperatur liegt unter 140 C und soll unterhalb des Siedepunktes des Phenols, aber oberhalb des Siedepunkts des Azeotropbildners liegen. Die Dampfphasentemperatur liegt zwischen derjenigen des azeotropen Gemisches mit Wasser und 95° C. In dem Ausmaß, wie der Azeotropbildner und das Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrie.ben werden, wird der Azeotropbildner in solchen Mengen in das Reaktionsgemisch zurückgeleitet, dass Temperatur und Volumen des Reaktionsgemisches konstant bleiben. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem man das Wasser kontinuierlich abführt und den Azeotropbildner kontinuierlich zurückleitet. Dies erfolgt zweckmässig unter Verwendung einer herkömmlichen Vorlage nach Dean und Stark zusammen mit einem Rückflusskühler, in dem das azeotrope Gemisch kondensiert wird, wobei das Wasser in der Vorlage- zu Boden sinkt und dann abgezogen wird, während der Azeotropbildner aus der Vorlage überläuft und in das Reaktionsgemisch zurückkehrt, Zu Anfang wird die Vorlage mit dem Azeotropbildner gefüllt.

Das Azeotropverfahren gemäss der Erfindung unter Rückführung des Azeotropbildners zeichnet sich dadurch aus, dass es bei niedrigen Temperaturen zu einem in phenolischen Lösungsmitteln löslichen, praktisch vollständig cyelisierten Polyimid führt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen weniger als eine Stunde (gewöhnlich 30 bis 45 Minuten), wobei man eine im wesentlichen¹ quantitative Ausbeute an Polyimid in Lösung erhält.

Nach dem Abtreiben des Reaktionswassers wird der Azeotropbild ner gewöhnlich ebenfalls entfernt, so dass die Lösung des Polyimids in dem Phenol entweder unmittelbar als Beschichtungsmittel oder Klebstoff verwendet oder vor der Verwendung des Polyimids weiter behandelt v/erden kann. Die weitere Behandlung der Lösung kann darin bestehen, dass man das Polyimid als Pulver ausfällt, welches dann für den'Endverwendungs zweck eingesetzt werden kann. Ferner kann die Lösung verdickt

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werden, indem man das Molekulargewicht des Polyimids durch Erhitzen der Lösung und zeitweiliges Entfernen von etwas phenolischem Lösungsmittel erhöht. Abgesehen davon können die Polyimide durch weitere Umsetzung zu Polymerisaten von höherem Molekulargewicht aufgebaut werden, wie es im Patent ...»". (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen FFD-6O47) beschrieben ist.

Viele der erfindungsgemäss hergestellten Polyimide sind neue Polymerisate. Wenn man z.B. Benzophenon-3,3¹,4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid als Dianhydrid verwendet und mit einem Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin von m : (m + 1) arbeitet, erhält man ein selbstvernetzendes Polyimid der allgemeinen Formel

(A)

NH₂--ArN

- -ArK

NArNII₂

in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest und η eine positive, ganze Zahl von mindestens 4 bedeuten.

Auch viele der Polyimide mit verschlossenen Endgruppen sind neu. Wenn man z.B. mit einem Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin von (m + 1) : m arbeitet und 2 Mol des bevorzugten Monoamins einsetzt, erhält man ein Polyimid mit verschlossenen Endgruppen, das die Strukturformel

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(B)

R"N

C
Π

Ar«

O η

C π

O O η η

ArK Ar»

C C

Il Π

N--R"

—' η

aufweist, in der

Ar und Ar¹ die obigen Bedeutungen haben,

R" Allyl, Styryl, Propargyl, -C₆H₄CN oder -C₆H₄CH₂CN und

η eine positive ganze Zahl von mindestens 4 bedeuten.

Die oben unter (A) und (B) beschriebenen Polyimide, bei denen η mindestens den Wert 4 hat, haben Polyimidcharakter, was ihnen eine gute Wärmebeständigkeit verleiht, besonders wenn sie durch Vernetzen von (A) oder durch Nachreagierenlassen von (B) hergestellt werden, wie es im Patent ..... (gleichzeitig •eingereichte Patentanmeldung; internes Zeichen Έ¥Ώ-βΟΑΊ) beschrieben ist.

Im allgemeinen lassen sieh aber viele im wesentlichen cyclisierte Polyimide nach dem Verfahren gemäss der Erfindung herstellen. Diese können monomer, oligomer oder polymer sein, wobei der Polymerisationsgrad oder' die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten zu einem gewissen Ausmaß von dem Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin abhängt. Die so hergestellten Polyamide haben die allgemeine Formel

- 19 -

098507108b

PPD-6046

ir

0
it

A-I-Ar-N

Ar»

Il

Il

A'

Wenn das Verhältnis 1 : 1 ist, liefert der Kern des Polyimide im allgemeinen einen Wert von η von etwa 10 bis 12 Einheiten, und wenn das Verhältnis etwa 1,1 : 1 ist, "beträgt η etwa 6 oder 7 Einheiten. Die Anzahl η der Einheiten kann sogar 500 "bis 1000 oder noch mehr "betragen. Gewöhnlich liegt η im Bereich von etwa 1 "bis 100, vorzugsweise von 4 "bis 15. Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Steuerung des Molekulargewichts durch Verdickung sowie durch Polymerisation mit reaktionsfähigen Komponenten.

Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten löslichen Polyimide haben viele technische Verwendungszwecke. Die Lösungen können als Draht- oder Isolierläcke, zum Imprägnieren von Textilstoffen für die Herstellung von biegsamen oder starren elektronischen Schaltkreistafeln sowie zur Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Die Lösungen können zur Herstellung von Pasern und Folien sowie als Klebstoffe, besonders auf Folien oder Filmen verwendet werden, die in der Luftfahrt, in der Raumfahrt und in der- elektronischen Technik Anwendung finden. Die Pulver können als Formpulver sowie zur Herstellung von Fasern, Filmen und Folien verwendet werden.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aromatischen Nitrilendgruppen (BTAN-2). Umsetzung von Benzophenon-3,3'.4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTCA), 4,4'-Oxydianilin (PDA) und 4-Aminobenzonitril (AN) (2;1;1)

Bei dieser und zahlreichen folgenden Synthesen wird eine Vorrichtung verwendet, die aus einem mit Magnetrührer, Dean-Stark-Vorlage und Rückflusskühler, Tropftrichter, Heizmantel usw. ausgestatteten 100 ml Dreihalsrundkolben besteht. Der Kürze halber wird diese Vorrichtung nachstehend als "m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung" bezeichnet.

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorriehtung wird mit einer lösung von 3,222 g (0,01 Mol) Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid (BTCA) in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol be-· schickt. Das Gemisch wird auf 50° C erwärmt und mit einer Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) 4,4'-Oxydianilin (ODA) in 15 ml m-Kresol versetzt, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag bildet. Nach 15 Minuten setzt man eine Lösung von 1,299 g (0,011 Mol) 4-Aminobenzonitril (AN) in 10 ml m-Kresol zu. Während des 2-stündigen Erhitzens auf Rückflusstemperatur färbt sich die Lösung orange, und es werden 0,25 ml Wasser .aufgefangen. Ein Niederschlag bildet sich nicht. Nach dem Kühlen werden die "Lösungsmittel in einem rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben und der Rückstand bei 100° 0 im Vakuum getrocknet. Man erhält 5,177 g oligomeres Polyimid auf der Basis von BTCA mit Phenylnitrilendgruppen (BTAN-2); Ausbeute 102 ^S. In der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung ist die niedrigste Temperatur,- bei der das' Polyimid erweicht, bevor es sofort wieder erhärtet, 230° C. Das Polyimid ist in heissem m-Kresol löslich, in heissem Dimethylacetamid etwas löslich und in heissem Aceton unlöslich. Eine Probe von BTAN-2 wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 300° C nacherhitzt. Die TG-A (thermogravimetrische Analysenkurve) dieser Probe BTAN-2-H300 unter Stickstoff zeigt einen Wendepunkt bei 410° C.

- 21 409850/1086

Analyse

Berechnet für CgA¹¹PS¹¹O⁰II¹

C = 71,43 #; H = 2,80 #; N = 8,03 /°; 0 = 17,44 1°\ gefunden:

C = 70,83 $; H = 2,81 #; Ii = 7,77 #; 0 =

C = 71,22 #; H = 2,86 #; N = 7,93 #; 0 =

(getrocknet hei 140° C)

Wenn man in diesem Beispiel anstelle des BTCA andere Dianhydride von

OC ,OC ^.

/ \ / \ ^oc-f^■ n~co^_A

ι O 0 0 oder

OC CO

in äquivalenten Mengen verwendet, erhält man die entsprechenden, vollständig cyclisierten Diimide mit Nitrilendgruppen. Wenn man in diesem Beispiel anstelle des AN andere Amine , z.B. NH₂C₆H₄CH=CH₂, NH₂CH₂CH=CH₂, NH₂CH₂C=CH, HrCHO oder NH₂C₆H₅CH=NC₆H₅, in äquivalenten Mengen zusammen mit BTCA oder den anderen Dianhydriden verwendet, erhält man die entsprechenden Diimide mit Äminendgruppen.

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Beispiel 2 ****

Herstellung eines oligomeren Polyamids mit aromatischen Nitrilendgruppen (BTAN-3). Umsetzung von BTCA, 3,3'-SuIfonyldianilin (SDA-3,3) und AN (9:8:2)

Die m-Kresol-Benzol-A'zeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 2,1750 g (0,00675 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Die Lösung wird auf 70 C erwärmt und im Verlaufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 0,1773 g (0,0015 Mol) AN in 10 ml m-Kresol versetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren "bei 70° C setzt man eine Lösung von 1,4899 g (0,0060 Mol) 3,3'-Sulfonyldianilin (SDA-3,3) in 15 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung 3 Stunden auf Rückflusstemperatur, wobei 0,3 ml Wasser aufgefangen werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und die Lösung nach dem Kühlen auf Raumtemperatur langsam unter gutem Rühren zu 200 ml Methanol zugetropft, wobei sich ein hellgelber Niederschlag bildet. Der feste Niederschlag wird abfiltriert, viermal in heissem Methanol digeriert und 24 Stunden bei 40° C getrocknet. Man erhält 3,40 g eines gelben Produktes; Ausbeute 95 $♦ Die für etwa 2 i* zurückgehaltenes m-Kresol korrigierte Ausbeute beträgt 93»5 5$. Das Oligomere schmilzt bei 255° C teilweise und erhärtet wieder bei 275° C; es ist in m-Kresol, Dimethylacetamid und heissem SuIfolan löslich, aber in Dioxan unlöslich. Eine kleine Probe zeigt bei 4-stündigem Trocknen im Vakuum bei 200° C einen Verlust von m-Kresol von 2 $, was mit der TGA in Stickstoff übereinstimmt, die einen Wendepunkt unter Stickstoff in der Gegend von 500° C zeigt. Die DTA (Differentialthermoanalyse) des Produkts unter Stickstoff zeigt eine Endotherme bei 225° C

Analyse

Berechnet für ^C263^H126^li2O°6i^S8^:

C = 65,83 #; II = 2,65 $; N = 5,04 #; 0 = 20,34 #; S = 5,35 #;

gefunden: - · ■

C = 65,29 fo; H = 2,70 #; N = 5,36 #; 0 = ; S = —

- 23 -4098S0/1085

Wenn man das oben beschriebene Verfahren mit grösseren Mengen, nämlich 21,7505 g (0,0675 Mol) BTCA, H,899 g (0,060 Mol) SDA-3,3'und 1,7172 g (0,0150 Mol) AN, durchführt, erhält man eine Ausbeute an BTAN-3 von 33,0 g = 97 $>.

Wenn man in diesem Beispiel anstelle des BTCA andere Dianhydride von

OC

0 Ar» 0 ⁰C₀T-L LL CO^ °^der

ν / \ / > z.B. ^0C—¹V^/-^y

OC CO

in äquivalenten Mengen anwendet, erhält man die entsprechenden, vollständig cyclisierten Diimide mit Nitrilendgruppen. Wenn man in dem obigen Beispiel anstelle des AU andere Amine R"NH₂, z.B. BH₂C₆H₄CH=CH₂, NH₂CH₂CH=CH₂, IWi₂CH₂CeCH, NH₂CgHcCHO oder NH₂CgH₅CH=NC₆H₅, in äquivalenten Mengen zusammen mit BTCA oder den anderen Dianhydriden verv/endet, erhält man die entsprechenden Diimide mit Amxnendgruppen.

Beispiel 3

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit aromatischen Nitrilendgruppen (BTAN-4). Umsetzung von BTCA, 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,3) und AN (9:8:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 2,1753 g (0,00675 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Die Lösung-wird auf 70° C erwärmt und im Verlaufe von 20 Minuten mit einer Lösung von 0,1773 g (0,0015 Mol) AN in 10 ml m-Kresol versetzt. Nach 15 Minuten langem Rühren setzt man eine Lösung von 1,7540 g (0,0060 Mol) 1,3-Di-

• - 24 -

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(3-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,3) in 15 ml m-Kresol zu. Die Lösung wird 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei 0,2 ml Wasser aufgefangen werden. Dann destilliert man das Benzol ab. Nach dem Kühlen wird die klare lösung zu 200 ml Methanol zugetropft. Der feste liederschlag wird dreimal in heissem Methanol digeriert und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Man erhält BTAN-4 als hellgelben -festen Stoff in einer Ausbeute von 3,4 g = 88 %.

Das BTAN-M ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich, bildet mit Methylenchlorid eine Paste, quillt in Chloroform und ist in Acetonitril unlöslich. Das BTAN-¹I erweicht bei l80° C₃ schmilzt im Bereich von 197-218° C, wird oberhalb 290° C dick, erhärtet aber im Verlaufe von 20 Minuten bei 300° C nicht, obwohl · es sich etwas dunkel färbt. Die DTA unter Stickstoff zeigt für die bei 70° C getrocknete Probe eine Schmelzendotherme bei 180° C. ·

Eine zum Abtreiben der flüchtigen Stoffe bei 200° C im Vakuum getrocknete Probe von BTAN-4 ergibt die folgende Analyse:

Berechnet für C₃₀₅H₁₅₈N₂₀O₆₁.

C = 72,13/ο; H = 3,24 1o\ N = 5,52 <fo; 0 = 19,22 <fo; gefunden: C = 72,41 $; H =3,28 #; N = 5,11 #; 0 =

Beispiel 4

Synthese eines oligomeren Polyimide mit Allylendgruppen (BTAA-3). Umsetzung von BTCA, ODA und Allylamin (2:1:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTQA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Die Lösung wird auf 60 C erwärmt und mit einer Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol versetzt, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag bildet, der sich bei weiterem, 5 Minuten langem Erhitzen löst. Dann setzt man eine Lösung von 0,629 g (0,011 Mol) Allylamin in 10.ml m-Kresol zu ·

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und erhitzt die Lösung auf Rückflusstemperatür. Hack 2-stündigem Kochen am Rückflusskühler haben sich 0,25 ml Wasser abgeschieden. Nach dem Kühlen wird die Lösung mit Benzol auf 80 ml verdünnt und in zwei gleiche Teile zu je 40 ml geteilt.

Der erste Anteil zu 40 ml wird zu 250 ml Methanol zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Der feste niederschlag wird abzentrifugiert und 36 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Man erhält einen gelben festen Stoff (A) in einer Ausbeute von 1,87 g = 84 #.

Der zweite Anteil zu 40 ml wird in einem rotierenden Schnellverdampfer eingedampft und der Rückstand im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. So erhält man 2,306 g eines gelben festen Stoffes (B); Ausbeute 104 £. Probe B erweicht bei 130° C, ist bei 200-300° C nahezu vollständig geschmolzen, färbt sich bei 230° C in 10 Minuten dunkel, ist in heissem m-Kresol löslich, in heissem Dimethylacetamid schwach löslich und in Aceton unlöslich.

Analyse

Berechnet für Ο^Η^Ν^Ο^ :

C = 70,42 ?δ; H = 3,41 ?£; IT ='6,32 £; 0 = 19,85 f*\ gefunden: C = 70,99.#ί Η = 3,79 #; N = 6,47 #; 0 =

Wenn man eine Probe von BTAA-3B 24 Stunden unter Stickstoff auf 300° C nacherhitzt, ergibt die TGA unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von-10° C/min einen Wendepunkt bei 360° C. . .

Beispiel 5

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit aliphatischen Hitrilendgruppen (BTBU-I). Umsetzung von BTCA, ODA und 4-Aminobenzylcyanid (BN) (2:1:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 50° C erwärmt und mit einer

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lösung von 1,001 g (0,005 Mol) OHA in 15 ml m-Kresol versetzt, wobei sich sofort ein gelber Niederschlag "bildet. Nach 15 Minuten langem Erhitzen auf Rückflusstemperatur setzt man eine Lösung von 1,454 g (0,011 Mol) Aminobenzylcyanid (BN) in 10 ml E-Kresol zu. Der Niederschlag geht schnell in Lösung. Beim 1 1/2-stündigen Erhitzen auf Rückflusstemperatur werden 0,30 ml Wasser aufgefangen, und es "bildet sich ein Niederschlag. Dann setzt man 0,041 g (0,0005 Mol) Natriumacetat zu und erhitzt eine weitere Stunde auf Rückflussteinperatur, wobei weitere 0,05 ml Wasser aufgefangen v/erden. Nach dem Kühlen werden die Lösungsmittel in einem rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben und der Rückstand im Vakuumofen bei 100 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,170 g = ungefähr 100 fi. Das InfrarotSpektrum stimmt mit der erwarteten Struktur überein. Das oligomere Polyimid auf der Basis von BTCA mit Benzylcyanidendgruppen (BTBN-1) erweicht bei 200° C, ist bei 290° C nahezu vollständig geschmolzen und erhärtet schnell wieder bei 300° C. Es ist in heissem m-Kresol löslich, in heissem Dirne thylacetamid schwach löslich und in Aceton unlöslich. Eine

bei 300° C	getrocknete	Probe	ergibt	die	folgende	Analyse:
Berechnet	für C62H52N6C					-
	C = 71,81 1°\	;H =	3,11 #;	N ='	8,11 /0;	0 = 16,97
gefun den (B):	C = 70,28 f>\	; η =	3,22 #;	N =	8,12 #;	0 =

Die TGA der bei 300° C getrockneten Probe unter Stickstoff zeigt einen Wendepunkt bei 360 C.

Beispiel 6

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aliphatischen Nitrilendgruppen (BTBN-2). Umsetzung von BTCA, ODA und BH (2:1:2) bei tnngekchrter Reihenfolge dee Zusatzes

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,"222 g (0,01 Hol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50° C setzt man eine Lö-

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FFD-6046 - 9,3 " ο / 2 516 3

Sling von 1,3222 g (0,01 Mol) BN in TO ml m-Kresol zu. Fach. 5 Minuten wird eine lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur erhitzt. Beim 2-stündigen Erhitzen auf Ruckflues temperatur werden 0,30 ml Wasser aufgefangen, und es bildet sich ein Niederschlag in dem Reaktionsgemisch. Die Lösungsmittel werden in einem rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben und der Rückstand im Yakuumofen bei 150 C getrocknet. Man erhält einen gelben festen Stoff in einer Ausbeute von 5,123 g = 99 $>· Das Produkt erweicht bei 60° C, ist bei 260° C teilweise geschmolzen, erhärtet aber bei 265 C wieder. Das Infrarotspektrum (KBr-Soheibe) von BTBN-2 ist im wesentlichen identisch mit demjenigen des, wie oben beschrieben, hergestellten BTBN-1. Das Produkt ist in m-Kresol und in SuIfolan löslich, in Dimethylacetamid dagegen unlöslich.

Analyse "

Berechnet für ^Ο62^Η32^Ν6^Ο11^: C = 71,81 #-; H= 3,11 $>\

gefunden: C = 70,99 1°\ H = 2,86 #.

Beispiel 7

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit aliphatischen Nitrilendgruppen (BTBN-3). Umsetzung von BTGA, SDA-3,3 und .BU (9:8:2)

Nach dem in Beispiel 2 angewandten Azeotropverfahren werden 2,1752 g (0,00675 Mol) BTCA, 0,1982 g (0,0015 Mol) BN und 1,4898 g (0,0060 Mol) SDA-3,3 miteinander umgesetzt. Man erhält 3,27 g eines hellgelben festen Stoffes (BTBN-3); Ausbeute 91 5». Die für etwa 1 fo zurückgehaltenes m-Kresol korrigierte Ausbeute beträgt 89 ^.

Das Oligomere schmilzt bei 250-260° C und erhärtet bei 290° C wieder. Es ist in m-Kresol, Dimethylacetamid und heissem Sulfolan löslich, in Dioxan aber unlöslich.

Ein kleiner, 4 Stunden im Vakuum bei 200° C getrockneter Teil zeigt einen Verlust von 1 $ an zurückgehaltenem m-Kresol, was

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EED-6046 -23- · 2 A 2 516 3

durch die TGA unter Stickstoff bestätigt wird, die einen Wendepunkt in der Gegend von 500° C anzeigt.

Wenn man das oben beschriebene Verfahren mit 21,750 g (0,0675 Mol) BTCA, H,899 g (0,060 Mol) SDA-3,3 und 1,982 g (0,0150 Mol) BN durchführt, erhält man 34,8 g BTBN-3; Ausbeu- te 96>. .

Analys e

Berechnet für ^C265^H130^N20°61^S8^:

C .= 65,94 1°', H = 2,72 #; N = 5,80 #; 0 = 20,22 fc S = 5,32 f\

gefunden:

C = 65,18 fo-, H =■ 2,65 #; N = 5,71 #; 0 = ; S =

Beispiel 8

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit aliphatischen· Nitrilendgruppen (BTBN-4). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und BN (9:8;2)

Nach dem in Beispiel 3 für die Herstellung von BTAN-4 be- ' schriebenen Verfahren werden 2,1753 g (0,00675 Mol) BTCA, 0,1.982 g (0,0015 Mol) BN und 1,7540 g (0,0060 Mol) DAPB-3,3 miteinander umgesetzt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 C ■erhält man 3,8 g BTBN-4 als hellgelben festen Stoff; Ausbeute 97 ft. Das BTBN-4 ist in m-Kresol, Dirnethylacetamid, SuIfolan und Dioxan löslich. In heissem Chloroform und heissem Methylenchlorid ist es teilweise löslich, und in Acetonitril ist es unlöslich.

In der Fxsher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung erweicht BTBN-4 bei 135⁰C, schmilzt bei 196-215° C, wird oberhalb 235°-C dick und schmilzt wieder bei 255° C. Wenn es 1/2 Stunde auf 300° C gehalten wird, erhärtet es nicht wieder. Eine im' Vakuum bei 200° C getrocknete Probe von BTBN-4 ergibt die folgende Analyse:

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Berechnet für ^3Q7^H162^20^61^:

C = 72,20 <fo; H = 3,20 $; N = 5,49 #; 0 = 19,11 %; gefunden: C = 72,21 #; H = 3,15 #; N =5,44 ^j 0 =

B.eispiel 9

Synthese eines oligomeren Polyimids mit Propargylendgruppen (BTPA-1). Umsetzung von BTCA, ODA und Propargylamin (2:1;2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 29,001 g (0,09 Mol) BTCA in 200 ml m-Kresol und 50 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 50° C erwärmt und mit einer Lösung von 9,011 g (0,045 Mol) ODA in 150 ml m-Kresol versetzt, wobei sich etwas gelber Niederschlag bildet. Nach 10 Minuten setzt man eine Lösung von 5 g (0,0908 Mol) Propargylarain in 50 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung auf Rückflusstemperatur. Bei 2-stündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur werden 3,3 ml Wasser aufgefangen. Nach dem Kühlen wird die tiefrote Lösung in einem rotierenden Sehnellverdampfer eingeengt. Eine kleine Probe wird zur Analyse entnommen, und zu der Hauptmenge des Rückstandes werden 5 mg tert.'Butylbrenzcateehin zugesetzt, worauf man im Vakuum 30 Stunden bei' 100° C und 12 Stunden bei 150° C trocknet. Man erhält 37,850 g der Probe A als dunkelbraunen festen Stoff; Ausbeute 95 $. Das Produkt erweicht bei 270 C, schmilzt teilweise zwischen 280 und 300° C und erhärtet bei 300° C schnell wieder.

Analyse

Berechnet für ^C52^H26^N4°11^:

C = 70,75 /»; H = 2,97 $>\ N = 6,35 f>% 0 = 19,94 #; gefunden: C = 70,84 #; H = 3,13 #; N = 6,31 #; 0 = —

Beispiel 10

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen (BTAS-1). Umsetzung von BTCA, ODA und m-Aminostyrol (AS) (2:1:2) .

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 70° C setzt man eine Lösung

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von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol zu, die 2 mg tert,Butylbrenzcatechin enthält. Datei fällt sofort ein gelter Niederschlag aus. Nach 15 Minuten langem Erhitzen setzt man eine Lösung von 1,192 g (0,01 Mol) m-Aminostyrol (AS) (Sapon Laboratories) in 10 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung auf Rückflusstemperatur, wobei sich eine homogene Lösung bildet. Nach 1-stündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur beginnt die Bildung eines Niederschlages. Nach 2-stündigem Erhitzen auf Rückflusstemperatur, wobei 0,25 ml Wasser aufgefangen werden, wird das Reaktionsgemisch gekühlt und in 250 ml Methanol gegossen* Nach mehrstündigem Rühren wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 18 Stunden im Vakuum bei 40° C getrocknet. Danach hat die Probe immer noch einen deutlichen Geruch nach m-Kresol. Ein kleiner Teil wird entnommen und 24 Stunden bei 200 C im Vakuum getrocknet. Von dieser getrockneten Probe A wird das InfrarotSpektrum aufgenommen. Der Rest wird fein gemahlen, mit 50 ml Äther gerührt und bei 40° C getrocknet. So erhält man 4,0402 g gelbes Pulver, das als Probe B bezeichnet wird; Ausbeute 80 $. Das Infrarotspektrum der Probe A ist im wesentlichen das gleiche wie dasjenige der Probe B.'

Die Probe A erweicht bei 220° C, ist bei 250° C unter Anwendung von Druck "teilweise geschmolzen und bei 300° C unter Anwendung von Druck nahezu vollständig geschmolzen. Sie erhärtet wieder (härtet aus) nach 25 Minuten bei 300° C zu einem körnigen Peststoff. Die Probe A ist in heissem m-Kresol schwach löslich. ·

Die Probe B erweicht bei 70° C, ist bei 225° C unter Anwendung von Druck nahezu vollständig geschmolzen und erhärtet bei 250° C zu einem körnigen Peststoff. Die Probe B ist in heissem m-Kresol löslich und in Sulfolan, Dirnethylacetamid und Toluol praktisch unlöslich.

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Analyse

Berechnet für C^₂H,.N,O₁₁ :

C = 73,66 #i H = 3,39 #; N = 5,54 ^; 0 = 17,41 #;

Jür Probe A

gefunden: C = 73,21 #; H = 3,67 #; N = 5,79 #; 0 =

Ein Teil der Probe B wird 24 Stunden unter Stickstoff auf 300° C nacherhitzt, worauf eine unter Stickstoff mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10 C/min durchgeführte TGA einen Wendepunkt bei 410 C zeigt.

Beispiel 11

Herstellung von N,N^r-Di-(n-vinylphenyl)-benzophenon-3,3^!,4,4'-tetracarbonsäurediimid (BTAS-2). Umsetzung von BTCA und AS

(1:2)

Die oben beschriebene, mit Stickstoffeinleitungsrohr und Stickstoffauslass versehene m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird unter Stickstoff mit einer 70 C warmen Lösung von 1,2889 g (0,004 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 10-ml Benzol beschickt, die 1-2 mg tert.Butylbrenzcatechin enthält. Dann setzt man eine Lösung von 1,1916 g (0,01 Mol) AS in 5 ml m-Kresol zu und erhitzt die Lösung auf Rückflusstemperatur. Das Erhitzen auf Rückflusstemperatür wird unter Rühren 2 1/2 Stunden fortgesetzt, wobei 2 ml Wasser aufgefangen werden. Wach dem Erkaltenlassen Übernacht wird die klare Lösung wieder erhitzt und das Benzol abdestilliert. Nach dem Kühlen wird die Lösung zu 150 ml Methanol zugetropft, der Niederschlag abfiltriert und 15 Minuten in 30 ml Methanol, die 1-2 mg tert.Butylbrenzcatechin enthalten, digeriert. Das Waschen mit Methanol wird noch zweimal wiederholt, worauf man mit Methanol", welches kein tert.Butylbrenzcatechin enthält, nachwäscht. Der feste Stoff wird abfiltriert und 3 Tage bei 30° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,8567 g gelbes, festes N,N'-Di-(m-vinylphenyl)-benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid (BTAS-2); Ausbeute 91 #.

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Das BTAS-2 ist in absolutem"Alkohol unlöslich. Es quillt in kaltem Styrol, ist in heissem Styrol löslich und bleibt beim Kühlen in Lösung. Es ist löslich in kaltem Tetrahydrofuran, SuIfolan, m-Kresol, Dioxan und Dimethylacetamid. Die Probe scheint bei 95-100° C zu erweichen, schmilzt bei ungefähr 180° C und härtet bei 210° C aus. Eine auf einen auf 200° C vorerhitzten Block aufgesetzte Probe schmilzt und erhärtet wieder innerhalb 5 Minuten.

Die DTA unter Stickstoff zeigt eine Endotherme bei 185° C (korrigiert), an die sich unmittelbar eine Exotherme anschliesst. Eine weitere Endotherme tritt bei 218° C (korrigiert) auf, worauf sich unmittelbar eine zweite Exotherme anschliesst.

Die TGA des BTAS-2 unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10° C/min zeigt einen Wendepunkt bei etwa 400° C. ■ "

Analyse

Berechnet für C₅₅H₂₀N₂O₅:

C ■= 75,56 £; H = 3,84 #; N = 5,34 #; 0 = 10,25 #; .gefunden: C = 74,74 #; H = 3,78 £; N = 5,71 #; 0 =

Beispiel 12

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Styrolendgruppen (BTAS-3). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und AS (8:7:2) ·

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung, die mit einer Einrichtung zum Hindurchleiten von Stickstoff versehen worden ist, wird mit einer warmen Lösung von 1,2889 g (0,004 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und -10 ml Benzol beschickt, die 1-2 mg tertcButylbrenzcatechin enthält. Dann setzt man eine Lösung von 1,1192 g (0,01 Mol) AS in 5 ml ro-Kresol zu und erhitzt die Lösung 15 Minuten unter Rühren auf 70° C. Hierauf setzt man eine Lösung von 1,023 g (0,0035 Mol) DAPB-3,3 in 10 ml m-Kresol zu, erhitzt auf Rückflusstemperatur und hält 4 Stun-

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]?ία>-6046 . ^i. 242 b 16.3

den auf dieser Temperatur, wobei sich 1,5 ml Wasser abscheiden« Dann wird das Benzol abdestilliert. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die etwas trübe Lösung zu 150 ml Methanol zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert, dreimal jeweils 15 Minuten mit je 30 ml siedendem Methanol gewaschen, welches eine Spur tert.Butylbrenzcatechin enthält, und dann mit inhi-"bitorfreiem siedendem Methanol nachgewaschen. Der gelbe feste Stoff wird abfiltriert und zwei Tage bei Raumtemperatur im Vakuum· getrocknet. Man erhält 1,782 g BTAS-3 als gelben festen Stoff; Ausbeute 78 #. Die TGA unter Stickstoff bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1.0° C/min zeigt, dass das Produkt m-Kresol zurückgehalten hat.

Auf dem Fisher-Johns-Schmelzpunktsblock schmilzt das Produkt bei 190-195° C, erhärtet bei 205° C, erweicht und schmilzt wieder bei 210-233° C und erhärtet wieder bei 268° G. Seine DTA bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20 C/min zeigt eine Schmelzendotherme bei 183 C. Das BTAS-3 ist in Dioxan, m-Kresol, Dimethylacetamid und SuIfolan löslich, quillt in Tetrahydrofuran, Styrol, Divinylbenzol und Toluol und ist in Methyläthylketon unlöslich.

.Eine 36 Stunden im Vakuum bei 200° C getrocknete Probe des BTAS-3 ergibt die folgende Analyse:

Berechnet für Ο₂78^Η146^Ν16^Ο54^:

C = 72,99 ft; H = 3,22 #j N = 4,90 #; 0 = 18,89 #; gefunden: C = 73,55 #; H = 3,31 #; N = 5,03 £; 0 = .

Beispiel 13

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen (BTAS-4). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3-, ODA und AS.im MoI-verhältnis 9:(4:4):2

Eine für die Durchführung der Synthese in grösserem Massstabe geeignete m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird unter einem langsamen Stickstoffstrom mit 21,7505 g (0,0675 Mol) BTCA, 175 ml m-Kresol und 50 ml Benzol beschickt. Das

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Gemisch wird auf 70° C erwärmt, um das BTCA in Lösung zu bringen, worauf man im Verlaufe von 1/2 Stunde eine Lösung von 1,7874 g (0,015 MoI)-AS in'25 ml m-Kresol zusetzt, die 0,1 g tert.Butylbrenzcateehin enthält. Dann wird die Lösung 20 Minuten auf Rückflusstemperatür erhitzt. Hierauf setzt man eine Lösung von 8,7699 g (0,030 Mol) DAPB-3,3 und 6,0072 g (0,030 Mol) ODA in 75 ml m-Kresol zu. Man erhitzt noch 3 Stunden auf Rückflusstemperatur, wobei 2,47 ml Wasser aufgefangen werden. Dann destilliert man 50 ml Benzol ab.

Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird die klare Lösung unter gutem Rühren zu 600 ml Methanol zugetropft. Nach 2-stündigem Rühren wird die Lösung filtriert. Der Filterrückstand wird in 200 ml siedendem Methanol, die 0,1 g tert.Butylbrenzrcatechin enthalten, 1 Stunde erhitzt und dann filtriert. Das Waschen mit Methanol wird noch dreimal wiederholt. Man entnimmt eine kleine Probe des Feststoffs und behandelt sie in ' siedendem, inhibitorfreiem Methanol. Diese kleine Probe wird für Untersuchungen, wie das Schmelzverhalten, die Löslichkeit usw., verwendet. Der Rest des Materials wird 40 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet; man erhält 36,9 g BTAS-4 als gelben festen Stoff; Ausbeute 103 /».Eine TGA unter •Stickstoff zeigt einen Verlust von ungefähr 5·$ flüchtigen Stoffen, bevor ein Wendepunkt bei etwa 510 0 auftritt. Die Probe wird noch einmal mit heissem Methanol gewaschen und 16 Stunden bei 40° C im Vakuum getrocknet. So erhält man. 35,3 g; Ausbeute 98 #. Eine TGA unter Stickstoff zeigt einen

.Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 2 $.

Das BTAS-4 ist in m-Kresol und Sulfolan löslich, in heissem Dimethylacetamid und-heissem Dimethylformamid teilweise löslich," quillt etwas in Dioxan,-Styrol, 75-prozentigem Divinylbenzol und Chloroform, ist aber unlöslich in Methanol und Benzol. Beim Erhitzen von Raumtemperatur auf höhere Temperaturen auf einem Fisher-Johns-Schmelzpunktsblock erweicht das BTAS-4 bei 185-205° C, ist bei ungefähr 220° C teilweise geschmolzen, stellt bei 235° C eine dickflüssige Schmelze dar

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und erhärtet nach 20 Minuten bei 300° C. Die TGA unter Stickstoff zeigt einen Wendepunkt bei etwa 510° C und 58 fo Rückstand bei 1000° C. Die DTA zeigt eine Endotherme (Erweichungsoder .Sehmelzendotherme) in der Nähe von 190 C, an die sich unmittelbar eine starke Exotherme (Polymerisation) im Bereich von 190-210° C anschliesst, auf die wiederum eine schwache Endotherme folgt, die bei etwa 260° C in eine zweite, schwache Exotherme übergeht. Eine Probe von 0,20 g BTAS-4 wird im Luftofen 5 Stunden auf 200° C erhitzt; das Produkt wird mit BTAS-4-H200 bezeichnet. Die TQA des BTAS-4-H200 unter Stickstoff und an der Luft zeigt, dass die Proben praktisch frei von" m-Kresol sind. Die Wendepunkte unter Stickstoff und an "der Luft sind nahezu identisch im Bereich von 500° C. Der Unterschied zwischen dem Erhitzen unter Stickstoff und an der Luft liegt darin, dass beim Erhitzen auf höhere Temperaturen als 600° C im ersteren Falle ein Yerkokungsrückstand von 60 $ und im letzteren Falle ein solcher von 0 $ hinterbleibt.

Analyse

Berechnet für ^C289^H148^N18°57^:

C = 72,55 $>\ H = 3,12 $; Ή = 5,27 f\ 0 = 19,06 #; gefunden: C = 72,54 jß; H = 3,20 #; N = 5,32 #j 0 =

Beispiel 14

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Styrolendgruppen (BTAS-10R). Umsetzung von BTCA, 4,4'-Methylendianilin (MDA-4,4) und AS (9:8:2)

Die mit Stickstoffeinleitungsrohr und Stickstoffauslass verwehene m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 21,7505 g (0,0675 Mol) BTCA in 80 ml m-Kresol und 40 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird unter Hindurchleiten von Stickstoff, auf 70 C erhitzt und dann im Verlaufe von 15 Minuten mit einer Lösung von 1,7874 g (0,015 Mol) m-Aminostyrol (AS) in 40 ml m-Kresol versetzt, die 0,1 g tert.Butylbrenzcatechin enthält, worauf man die Lösung noch weitere 15 Minuten rührt. Dann setzt man eine Lösung von 11,8956 g (0,060 Mol) 4,4'-Methylendianilin (MDA-4,4) in 55 ml m-Kresol zu und er-

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hitzt die Lösung auf Rückflusstemperatur. Nach 3~stündigem Sieden am Rückflusskühler, wobei 2,35 ml Wasser aufgefangen werden, hat sich ein reichlicher gelber Niederschlag gebildet. Das Benzol wird abdestilliert und die Reaktionslösung zu Methanol zugetropft. Das ausgefallene Oligomere wird dreimal in heissem Methanol, das 0,1 g tert.Butylbenzcatechin enthält, digeriert und dann 63 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält 32,565 g BTAS-10R (Ausbeute 98,7 #), dessen InfrarotSpektrum mit der erwarteten Struktur übereinstimmt.

Eine Probe von 2,25 g BTAS-10R wird einmal mit Methanol gewaschen, um den Inhibitor zu entfernen. So erhält man 2,190 g inhibitorfreies BTAS-10R, dessen DTA an der luft eine schwache Endotherme bei 150 C mit einer anschliessenden Exotherme bei 175° C zeigt.

Analyse	für C27	• ·	39 #; N =	= 5,	73 #; 0 = 16,36 #;
Berechnet	C = 74	311He11IO^S8	52 ?δ; N =	= 5,	84 #; 0 = 16,59 1>.
	C = 73	,52 #; H = 3,	-
gefunden:	i e 1	,38 1o\ H = 3,			Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Styrolendgruppen (BTAS-11). Umsetzung von BTCA, 1,3-Di-(4-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,4) und AS (9:8:2)
B e i s ρ	15

Nach dem Verfahren des Beispiels 14 werden 1,8126 g (0,00563 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 20 ml Benzol mit einer Lösung von 0,14909 g (0,00125 Mol) AS in 10 ml m-Kresol, die 0,1 g tert.Butylbrenzcatechin enthält, und einer Lösung von 1,4617 g (0,005 Mol) 1,3-Di-(4-aminophenoxy)-benzol (DAPB-3,4) in 20 ml m-Kresol umgesetzt. Nach 5-stündigem Siedenlassen am Rückflusskühler sind 0,35 ml Wasser übergegangen, es ist jedoch keine Lösung eingetreten. Das Benzol wird abdestilliert und das Reaktionsgemisch langsam in Methanol gegossen, um das Oligomere auszufällen. Das Oligomere wird dreimal mit heissem Methanol, welches 0,1 g tert.Butylbrenzcatechin enthält, di-

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m)-6046 - a« ~ ? Δ ? 51 6 3

geriert und im Vakuum bei 40° C getrocknet. So erhält man 3,4882 g BTAS-11 als gelbes Pulver; Ausbeute 96,8 #. Ein kleiner Teil des BTAS-11 wird nochmals in heissem' Methanol digeriert, um den Inhibitor für Analysenzwecke zu entfernen. Das InfrarotSpektrum stimmt mit demjenigen der erwarteten Verbindung überein.

Die TGA an der Luft zeigt, dass 3 $> m-Kresol zurückgehalten worden sind, und ergibt einen Wendepunkt in der Gegend von 500° C.

Analyse

Berechnet für 0^_Λ^Έ._Λί-_λΉ_Λα0_£:.:

j\j \d4 Io οι
C =72,96 #; H =- 3,21 #; N = 4,89 #; O = 18,94 #;

gefunden: C= 72,22 #; H = 3,11 £; N =■ 4,69 $>; O= .

Beispiel 16

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Styrolendgruppen (NTAS-1). Umsetzung von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCA), DAPB-3,3 und AS (9:8;2)

Nach dem Verfahren des Beispiels 15 werden 2,8369 g (0,01125 Mol) Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid (NTCA), 2,9233 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 und 0,2979 g (0,0025 Mol) AS umgesetzt. Man erhält NTAS-1 als bräunliches Pulver, das bei 220-260° C unter Dunkelfärbung teilweise schmilzt, bei 265° C wieder erhärtet und sich dann bis 300° C nicht mehr ändert. Wenn eine Probe bei 220° C auf eine Pisher-Johns-Vorrichtung gelegt wird, schmilzt sie bei 260° C vollständig und erhärtet bei 265° C wieder.

Das NTAS-1 ist in Dimethylacetamid, m-Kresol, SuIfolan und konzentrierter Schwefelsäure löslich und quillt in heissem Dioxan. Das InfrarotSpektrum stimmt mit demjenigen der erwarteten Verbindung überein.

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Analyse Berechnet für ^C286^H146^B18°52^:

C = 73,61 #; H = 3,15 £; N = 5,40 ^; 0 = .17,83 £; gefunden: C = 73,74 $>% H = 3,50 #; N = 5,83 #j 0 = .

Beispiel 17

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Styrolendgruppen (PMAS-1). Umsetzung von Pyromellithsäureanhydrid (PMA), DAPB-3,3 und AS (9:8:2)

Nach dem Verfahren des Beispiels 15 werden 2,4538 g (0,01125 Mol) Pyromellithsäureanhydrid (PMA), 2,9233 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 und 0,2979 g (0,0025 MoI)' AS miteinander umgesetzt. Im Verlaufe der Reaktionszeit tritt keine -vollständige Lösung ein. Man erhält PMAS-1, welches bei 150-210° C schmilzt", bei 240° C wieder erhärtet, bei 275° C wieder erweicht und nach 20 Minuten bei 300° C nochmals erhärtet. Das PMS-1 quillt in m-Kresol und ist in konzentrierter Schwefelsäure, heissem Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan unlöslich. Sein Infrarotspektrom stimmt mit dem für diese Verbindung erwarteten Spektrum überein. Seine DTA an der Luft und seine TGA an der Luft zeigen, dass Lösungsmittel zurückgehalten worden ist, sowie einen Wendepunkt in der Nahe von 500° C.

Analyse Berechnet für ^C25o^Hi28^Ii18^O52^:

C = 71,22 #; H = 3,06 £; U = 5,98 #; 0 = 19,74 #; gefunden: C= 71,22 #; H = 3,22 #; N = 6,17 #; 0 =

Beispiel 18

Herstellung von Polyimid (PI-1 ). Umsetzung von BTOA und ODA (1:1)

In einer mit Stickstoffeinieitungsrohr und Stickstoffauslassrohr ausgestatteten m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird bei 40° C eine Lösung von 12,899 g (0,04 Mol)¹ BTCA in 50 ml trockenem Dimethylacetamid hergestellt. Diese Lösung wird im Verlaufe von 30 Minuten mit einer Lösung von 8,0096 g (0,04

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Mol) ODA in 50 ml Dimethylacetamid versetzt, wobei sich, eine "bernsteingelbe, zähflüssige Lösung bildet, die weitere 30 Minuten auf 40° C erwärmt und dann 1 Stunde auf 85° C erhitzt wird. Nach dem Kühlen der Lösung auf 50° 0 setzt man langsam 12,25 g (0,12 Mol) Essigsäureanhydrid zu. Der gelbe Niederschlag, der sich beim Zusatz des Essigsäureanhydrids bildet, geht "bei fortgesetztem Rühren wieder in Lösung. Die klare, zähflüssige Lösung wird 1 Stunde auf 85° C erhitzt, wobei ein dicker gelber Niederschlag ausfällt. Das Eeaktionsgemisch wird gekühlt und unter Rühren in 400 ml Methanol gegossen. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und' im Vakuumofen bei 100° C getrocknet; Ausbeute 19,5 g (etwa 100 #); F. >400° C. Das Polymerisat ist in heissem N-Methyl-2-pyrrolidon sowie in heissem m-Kresol löslich, in Dimethylacetamid jedoch unlöslich. Eine auf dem Schmelzpunktsblock bei 150° C getrocknete Probe wird analysiert.

Ihr Infrarotspektrum zeigt ein starkes Maximum bei 5 »82 μ und eine Schulter bei 5,63 μ, was auf eine cyclische Imidstruktur hindeutet, sowie eine breite Bande in der Gegend von 3 μ für die Carboxylgruppe. Eine 4 g-Probe des Polymerisats wird 6 Stunden mit 15 ml Essigsäureanhydrid wieder auf 140° C erhitzt, dann gekühlt und der gelbe feste Stoff (3,96 g) abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuumofen bei HO⁰ C getrocknet. Das Infrarotspektrum ist mit demjenigen der unbehandelten Probe identisch; eine auf dem Heizblock bei 150° C getrocknete Probe ergibt die folgende Analyse:

Berechnet für C_2QH_1z,N₂0g:

C = 71,61 £; H = 2,90 £; N = 5,76 $>; gefunden: C = 70,50 #; H = 2,77 #; N = 5,88 #.

Beispiel 18a

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 1,98 g (0,01 Mol) 4,4'-Kethylendianilin (MDA),, 2,18 g (0,01 Mol) Pyromellitsäureanhydrid (PMA), 35 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird auf 100-105° C erhitzt, wor-

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auf nach 30 Minuten in der Torlage 0,18 g Wasser aufgefangen werden. Dann wird die Vorlage entfernt und das Benzol abdestilliert, wobei eine klare Lösung des vollständig cyclisierten Polyimide !unterbleibt. , "

Beispiel 18b

Ein mit Kühler, Vorlage usw. ausgestatteter Destillierkolben wird mit den gleichen Mengen MDA, PMA, Benzol und m-Kresol wie in Beispiel 18a beschickt. Beim Erhitzen auf 100-105° C destilliert bei 69»4° G etwas azeotropes Gemisch aus Wasser und Benzol ab, aber die Dampf tempera tür steigt etwas an und erhöht sich auf den Siedepunkt des Benzols, wobei aber kein Benzol in das Reaktionsgemisch im Kreislauf zurückgeführt wird. Innerhalb 20 Minuten ist alles Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und die Kolbentemperatur ist auf 145-150° C gestiegen. Der Kolbeninhalt ist in Form eines Gels aus dem m-Kresol ausgefallen. Die Titration einer Probe des ausgefallenen Polymerisats mit eingestellter Base ergibt Werte, die einer 81-prozentigen Cyclisierung entsprechen; ausserdem ist das Polymerisat vernetzt und in m-Kresol, Dimethylformamid und Dimethylacetamid unlöslich.

Beispiel 19

Herstellung von Polyimid (PI-7). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (1:1) und Nachreaktionen des PI-7

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 1,4617 g (0,005 Mol) 1,3-Di-(3-aminophenoxy)-benzol, 1,611 g (0,005 Mol) BTCA, 40 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Ein anfänglich ausgefallener Niederschlag geht nach 20 Minuten bei 60-70° C wieder in Lösung, und jes entsteht eine orangefarbene Lösung. Sobald das Sieden am Rückflusskühler beginnt, sammelt sich Wasser in der Dean-Stark-Vorlage, und nach 4 1/2 Stunden sind 0,18 ml Wasser aufgefangen worden. Die Dean-Stark-Vorlage wird entfernt und durch einen Destillieraufsatz mit Vorlagevorrichtung für das Destillat ersetzt. Es werden 7,5 ml Benzol aufgefangen.

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10 ml der Polymerisatlösung werden zu 50 ml Methanol unter Rühren zugetropft. Der Niederschlag wird abfiltriert und 15 Minuten in frischem heissem Methanol gerührt. Dieses Waschen mit Methanol wird noch zweimal wiederholt, worauf der feste Stoff gewonnen und 24 Stunden im Vakuum bei 70 C getrocknet wird. Man erhält 0,6144 g PI-7. Wenn das PI-7 auf dem Fisher-Johns-Schmelzpunktsblock erhitzt wird, erweicht es in der Wähe von 100° C, ist bei 187° C ganz weich, bei 225° C unter Druckeinwirkung teilweise geschmolzen, bei 245 C vollständig geschmolzen und erhärtet beim langsamen Erhitzen auf 300 C nicht.

Das PI-7 ist in Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, -Methyläthylketon, Äther, Äthylacetat, Propanol-(2), absolutem Äthanol und Benzol unlöslich, quillt in heissem Chlorbenzol, heissem Toluol, kaltem Chloroform und kaltem Tetrahydrofuran und ist in m-Kresol, Dirnethylacetamid, SuIfolan und Dioxan (Kp 100° C) löslich.

Aus 5f00 ml der Polymerisatlösung, die 0,063 g Pi-7 je ml enthalten, wird ein Film (A) gegossen. Der Film wird 18 Stunden bei 100° C ausgehärtet, worauf man die Temperatur im Verlaufe von 6 Stunden auf 200° C steigert, 2 1/2 Tage auf 200° C hält und 24 Stunden auf 300° C hai
ist in heissem m-Kresol unlöslich.

hält und 24 Stunden auf 300° C hält. Der so erhaltene Film A

Ein anderer Film (B) wird nach dem gleichen Verfahren, jedoch aus 4,0 ml Polymerisatlösung (0,0005 Mol Polymerisat) herge- .stellt, zu denen eine Lösung von 0,020 g (0,0001 Mol) Oxydi- anilin in 1,0 ml m-Kresol zugesetzt worden ist. Dieser Film ist in heissem m-Kresol unlöslich.

Das Haftvermögen der Filme A und B an der Glasplatte, auf die sie vergossen worden sind, ist so stark, dass sich die Filme nach 7 Tage langem Eintauchen in Wasser, in 5-prozentiges wässriges Dimethylacetamid oder Dioxan bei Temperaturen von

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80 Ms 100° C nicht abheben lassen. Die Mime werden durch 48 Stunden langes Einweichen in Dimethylacetamid bei 70 G abgelöst, in welchem die bei 300° Gl ausgehärteten Filme unlöslich sind.

Eine lösungsprobe von 21 ml Polyimidlösung (PI-7) wird 18 Stunden auf 115° C und dann 24 Stunden auf 200° C erhitzt. Man beobachtet eine Zunahme der Viscosität. Nach dem Abdestillieren von 14 ml m-Kresol -fällt das Polymerisat in Methanol aus und wird dann 20 Stunden im Vakuum bei 50 0 getrocknet. So erhält man 1,283 g PI-7a; Ausbeute 97 1°\ inhärente Viscosität in m-Kresol (0,5 ^) - 0,27 dl/g und in konzentrierter Schwefelsäure (0,5 #) = 0,30 dl/g. Das PI-7a ist in den gleichen lösungsmitteln wie das PI-7 löslich, nämlich in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfplan und Dioxan. Das thermische Verhalten des PI-7a, z.B. das Erweichen, das Erhärten usw., ist das gleiche wie dasjenige des PI-7. Der TGA-Wendepunkt des PI-7a von etwa 525 C unter Stickstoff und der 60-prozentige Rückstand bei 1000° C sind die gleichen Werte, die auch bei PI-7 gefunden wurden. Der TGA-Wendepunkt an der luft ist der gleiche wie derjenige von PI-7, nämlich ungefähr 500° 0; bei 800 C hinterbleibt infolge Terbrennens kein Verkokungsrückstand.

Analyse Berechnet	für C35I	,66	i2o	H =	4 i°	; N =	0 =	19,36
	C = 72,	,44		H =	O /ο	; N =	0 =
gefunden:	C = 72,	20	ti
B e i s ρ	ie I					BTCA	mit
Polyimid DAPB-3,3			= 3,	= 4,
= 3,	= 4:
,1	,84 #;
,1	,87 ^;
	(PI-8). Copolyinerisationsreaktion von und ODA (2:0,5:1,5)

Dieses Polymerisat wird aus 0,365 g (0,00125 Mol) DAPB-3,3, 0,705 g (0,00375 Mol) ODA und 1,611 g (0,005 Mol) BTCA, also bei einem Molverhältnis von 0,5s1,5:2,0, nach dem Azeotropverfahren hergestellt, in Methanol ausgefällt und bei 70° C im Vakuum getrocknet. Das Polymerisat ist in m-Kresol, Di-

- 43 40985G/108S

m)-6046 »MW- ? Δ ? 51 6 3

nethylacetamid und Sulfolan löslich, aber in Dioxan unlöslich. Es erweicht und fliesst unter Druckeinwirkung im Bereich von 230-280° C und ist beim Erhitzen auf 300° C wieder erhärtet. Die inhärente Viscosität (0,5 $> in m-Kresol) beträgt 0,525 dl/g. Die Wärmebeständigkeit von PI-8 unter Stickstoff und an der Luft bei 70° C und bei 200° C ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige des in ähnlicher Weise behandelten PI-7.

Analyse

Berechnet für C₁₀₀Hr₇^F₀O

22^H70^F8°25^:

C = 71,55 fc H = 3,45 f>\ N = 5,47 #; 0 = 19,53 f>\ gefunden: C = 70,70 $; H = 3,01 #j N = 5,46 $; 0 =

Wenn dieses Beispiel mit Xylol und Toluol als Azeotropbildner durchgeführt wird, liegt die azeotrope Siedetemperatur um etwa 10 bis 15° C höher als bei Benzol.

Beispiel 21

Herstellung von PI-15. Umsetzung von BTCA mit SDA-3,3 (1:1,1) und Verdicken an der Luft .

Eine mit Rührer, Dean-Stark-Vorlage und Rückflusskühler versehene m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 17,6150 g .(0,050 Mol) BTCA, 13,6670 g (0,055 Mol) SDA-3,3, 75 ml m-Kresol und 25 ml Benzol beschickt. Das G-emisch wird unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Bei 3-stündigem Sieden am Rückflusskühler werden 1,75 ml Wasser aufgefangen. Dann wird die Dean-Stark-Vorlage abgenommen, durch eine Destilliervorrichtung ersetzt und das Lösungsmittel abdestilliert, bis m-Kresol (Kp 202° C) überzudestillieren beginnt. Dann wird die Destilliervorrichtung entfernt, der Rückflusskühler wieder aufgesetzt und das Gemisch noch 12 1/2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Eine kleine Probe des Polymerisats (PI-I5A) wird mit Methanol ausgefällt und zeigt nach dem Trocknen bei 70° C im Vakuum eine inhärente Viscosität (als 0,5-prozentige Lösung in m-Kresol) von 0,409 dl/g.

-U-4Q9850/108S"

Nach weiterem 30-stündigem Sieden am Rückflusskühler zeigt eine mit Methanol ausgefällte Polymerisatprobe PI-15B (ein hellgelber fester Stoff) eine inhärente Viseosität als 0,5-prozentige Lösung in m-Kresol von 0,43 dl/g. Nach weiterem, 54,5 Stunden langem Siedenlassen am Rückflusskühler wird die Hauptmasse der Reaktionslösung zu Methanol zugesetzt; das so erhaltene hellbraune Polymerisat "(PI-15C) hat als 0,5-prozentige Lösung in m-Kresol eine inhärente Viscosität von 0,295 dl/g, woraus sich ergibt, dass die Yerdickung solcher Polyimide vorzugsweise in Abwesenheit von Luft in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Argon usw., durchgeführt wird.

Nach dem Abgiessen der Reaktionslösung hinterbleibt auf der Innenwandung des Reaktionskolbens ein gelierter Film. Nach dem Vermählen des Gels in einem Mischer mit Methanol und dem Trocknen im Vakuum erhält man 1,75 g dunkles, festes PI-15D.

Die Ausbeuten betragen: an PI-15A 0,80 g, an PI-15B 4,37 g,, an PI-15C 21,35 g und an PI-15D 1,75 g (5,8 #): Gesämtausbeute 28,27 g (96 fo).

•Beispiel 22

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Phenylendgruppen (BTOB-1). Umsetzung von BTCA, ODA und Anilin (2t1:2)

Die oben beschriebene m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 3,222 g (0,01 Mol) BTOA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50° C setzt man eine Lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol zu, wobei sich ein reichlicher gelber Niederschlag bildet. Nach 10 Minuten wird eine Lösung von 1,02 g (0,011 Mol) frisch destilliertem Anilin in 10 ml m-Kresol zugesetzt. Beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Rückflusstemperatur bildet sich eine orangefarbene Lösung. Bei 2-stündigem Sieden am Rückflusskühler werden 0,30 ml-Wasser aufgefangen, und es fällt ein Niederschlag aus. Nach dem Kühlen

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werden die Lösungsmittel in einem rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben, und der Rückstand wird im Vakuumofen bei 100° C getrocknet. Man erhält einen gelben festen Stoff in einer Ausbeute von 4,6390 g (97 $). Eas Infrarotspektrum stimmt mit der für die Verbindung erwarteten Struktur überein. Auf der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung erweicht das Produkt bei 110° C, schmilzt teilweise bei 230° C und erhärtet wieder bei 235° C. Es ist in heissem m-Kresol löslich und in heissem Dimethylacetamxd unlöslich.

Ein inniges Gemisch aus BTOB-1 und ODA im Molverhältnis 1:2 wird auf der Fisher-Johns-Vorrichtung auf 250° C erhitzt. Das Gemisch schmilzt und erhärtet beim Farbumschlag von gelb in rötlichorange wieder, schmilzt aber nicht wieder, wenn es auf 300° C erhitzt wird.

Analyse

Berechnet für Ο,-πΗ,,.Ν,Ο., _Λ :

C = 72,65 #; H = 3,15 $; N = 5,84 $>\ 0 = 18,36 $; gefunden: C = 73,00 #; H = 3,43 1>\ N = 4,66 f>\ 0 = —

Beispiel 23

.Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Phenolendgruppen ■(BTAP-1). Umsetzung von BTCA, ODA und p-Aminophenol (2:1:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer lösung von 3_f222 g (0,01 Mol) BTCA in 25 ml m-Kresol und 15 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50° C setzt man eine lösung von 1,001 g (0,005 Mol) ODA in 15 ml m-Kresol zu, wobei sich sofort ein gelber niederschlag bildet.' Beim weiteren Erhitzen geht der Niederschlag nicht in Lösung, und nach 10 Minuten wird eine Aufschlämmung von 1,019 g (0,01 Mol) frisch gereinigtem p-Aminophenol (F. 190-193° C) in 10 ml m-Kresol zugesetzt. Am Rückflusskühler löst sich der feste Stoff unter Bildung einer orangefarbenen Lösung. Bei 2-stündigem Sieden am Rückflusskühler werden 0,20 ml Wasser aufgefangen, und es fällt ein Niederschlag aus. Dann werden die Lösungsmittel im

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rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben und der Rückstand bei 170° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,907 g eines gelben festen Stoffes; Ausbeute 99 i°* Das Infrarotspektrum stimmt mit der für die Verbindung erwarteten Struktur überein. Das Produkt erweicht etwas bei 50° C, ist bei 265-280° C fast vollständig geschmolzen und erhärtet bei 283° C wieder. Es ist in heissem m-Kresol, heissem Dimethylformamid und heissem Sulfolan löslich.

Analyse

Berechnet für C₅₈H₅₀N^O₁₅:

G = 70,30 io\ H = 3,05 $; N = 5,65 #; 0 = 20,99 1>l gefunden: C = 70,04 fa H = 3,01 £; N = 5,73 fa O =

Beispiel 24

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Aminendgruppen (BTAT-2). Umsetzung von BTCA und ODA (3:4)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit .einer Lösung von 3,004 g (0,016 Mol) ODA in 20 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 60° C setzt man eine Lösung von 3,867 g (0,012 Mol) BTCA in 30 ml m-Kresol zu. Dabei bildet sich sofort ein reichlicher gelber Niederschlag. Das • Reaktionsgemisch wird auf Rückflusstemperatür erhitzt, wobei der Niederschlag sich unter Bildung einer orangefarbenen Lösung löst. Bei 2-stündigem Sieden am Rückflusskühler werden 0,35 ml Wasser aufgefangen, und in dem Reaktionskolben fällt ein Niederschlag aus. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch im rotierenden Schnellverdampfer auf ein Drittel seines ursprünglichen Volumens eingeengt. Dann wird das Gemisch zu 150 ml Methanol zugesetzt und 10 Stunden stehengelassen. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal in heissem Methanol digeriert, isoliert und bei 170° C im Vakuumofen getrocknet. So erhält man 6,311 g eines gelben festen Stoffes; Ausbeute 96 $. Das Produkt erweicht sehr schwach bei 70° C, erhärtet wieder bei 235° C und schmilzt nicht beim-Erhitzen auf 300° C. Es ist sehr schwach löslich in heissem m-Kresol, heissem Dimethylacetamid und heissem Sulfolan. Das InfrarotSpektrum

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stimmt mit der für das Oligomere erwarteten Struktur überein.

Analyse

Berechnet für CQgH₅^NgO_1g:

C = 71,65 #; H = 3,28 96; N = 6,75 #; 0 = 18,32 #j gefunden: G = 71,21 "#; H = 3,03 fa N = 6,63 #j 0 =

Beispiel 25

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Aminendgruppen (BTAT-3). Umsetzung von BTCA und ODA (7:8)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 3,204 g (0,016 Mol) 4,4^t-0xydianilin (ODA) in 20 ml m-Kresol und 10 ml Benzol "beschickt. Nach dem Erwärmen auf 60° C setzt man eine Lösung von 4,512 g (0,014 Mol) BTCA in 30 ml m-Kresol zu. Dabei bildet sich sofort ein voluminöser gelber Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei sich der Niederschlag zu einer orangefarbenen Lösung löst. Nach 2-stündigera Sieden am Rückflusskühler sind 0,30 ml Wasser übergegangen, und es hat sich -im Reaktionskolben ein Niederschlag gebildet. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch im rotierenden Schnellverdampfer eingeengt und dann bei 170° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,0960 g -eines gelben festen Stoffes (Ausbeute ungefähr 100 fo), der in m-Kresol schwach löslich und in Sulfolan und Dimethy!acetamid unlöslich ist. In der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung erweicht das Produkt etwas bei 210° C, schmilzt teilweise bei 235° C und erhärtet wieder zu einem körnigen Peststoff bei 240° C

Analyse

Berechnet für C₂₁₅H₁₁₀N₁₆O,,:

C = 72,18 fo; H = 3,10 #; N = 5,48 #; gefunden: C = 70,26 #; H = 3,26 #; N = 6,11 #.

Wenn man das obige Verfahren ohne Azeotropbildner wiederholt und die Kondensation durch Erhitzen durchführt, destilliert zuerst Benzol mit etwas Wasser ab, dann destilliert Benzol

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über, und wenn man weiter erhitzt, steigt die Temperatur im Kolben ungefähr auf den Siedepunkt des m-Kresols. Bevor die Kondensation und Cyclisierung beendet ist, kommt es zur Gelbildung. Die Säurezahl des isolierten Produkts zeigt an, dass etwa 20 $ der Carboxylgruppen nicht cyclisiert worden sind.

Beispiel 26

Herstellung eines oligomeren Anhydrids (BTOD-2). Umsetzung von BTCA und ODA (2:1 )

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler usw. ausgestatteten 250 ml-Dreihalsrundkolben wird eine Lösung von 6,444 g (0,02 Mol) BTCA in 75 ml Acetonitril bei der Rückflusstemperatur des Acetonitrils.(82° C) hergestellt. Dann tropft man langsam eine Lösung von 2 g (0,01 Mol) ODA in. 50 ml 35° C warmem Acetonitril zu, wobei ein hellgelber Niederschlag ausfällt. Dann wird das Gemisch 1/2 Stunde auf Rückfluss temperatur erhitzt und das Acetonitril im rotierenden Schnellverdampfer abgetrieben¹. Der feste Stoff wird im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Das Produkt (A) fällt in einer Ausbeute von 8,45 g (100 fo) an und ist in heissem Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon löslich; Versuche, das Produkt aus diesen Lösungsmitteln zum Kristallisieren zu bringen, scheitern jedoch. Die rohe Probe schmilzt in der lisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung im Bereich von 200-210° C. Ihr Infrarotspektrum zeigt die Maxima für Anhydridgruppen bei 5,38 und 5,6 μ, aber auch eine breite Bande bei 2,8 bis 3,6 μ, die auf die Carboxyl-Hydroxylgruppe zurückzuführen ist und die Anwesenheit einer gewissen Menge von Hemiamidsäurestrukturen, aber keine vollständige Cyclisierung, anzeigt.

In einem mit Rückflusskühler und .Trockenrohr versehenen 25 ml-Rundkolben wird 1,4 g der Probe (A) mit 10 ml Essigsäureanhydrid auf die Rückflusstemperatur von 140° C erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet, die eine geringe Menge eines viscosen, harzartigen Produkts enthält. Man erhitzt weitere 2 1/2 Stunden am Rückflusskühler und lässt dann erkalten. Der

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leuchtendgelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. So erhält man das Produkt B in einer Menge von 350 mg; F. >300° C. Das Infrarotspektrum von B zeigt, dass die Cyclisierung nicht vollständig verlaufen ist.

Das FiItrat liefert beim Eindampfen zur Trockne 1 g des Produkts (C), welches in der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung bei 90-100° C erweicht und in einem Schmelzpunktsrohr bei 198-205° C zu einer klaren Flüssigkeit schmilzt. Das Infrarot Spektrum zeigt starke · Maxima für Anhydridgruppen bei 5,4 und 5,62 μ.

Beispiel 27

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Maleinsäureimidendgruppen (BTMI-3). Umsetzung von BTCA, SDA-3,3 und Maleinsäureanhydrid (8:9:2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 2,2320 g (0,009 Mol) SDA-3,3 in 15 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50° C setzt man im Verlaufe 1/2 Stunde eine Lösung von 0,1961 g (0,002 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml m-Kresol zu. Die Lösung wird 1 Stunde auf 100° C erhitzt und dann mit einer Lösung von -2,5778 g (0,008 Mol) BTCA in 20 ml m-Kresol versetzt. Die Lösung wird auf Rückflusstemperatür erhitzt, wobei innerhalb 1 1/2 Stunden 0,27 ml V/asser aufgefangen werden. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch im rotierenden Schnellverdampfer eingeengt und der Rückstand 30 Stunden bei 150 C im Vakuum getrocknet. Dann wird der Rückstand in 30 ml m-Kresol .bei 70-80° C gelöst und die Lösung mit 0,4686 g (0,00261 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,0215 g (0,000261 Mol) Natriumacetat versetzt. Die Lösung wird 4 Stunden unter Rühren auf 70-80 C gehalten. Dann wird das Oligomere mit Methanol ausgefällt und dreimal mit heissem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum: bei 110° C erhält man 4,6 g eines gelben festen Stoffes (94 $)» dessen Infrarotspektrum mit der Struktur der erwarteten Verbindung übereinstimmt. Das BTMI-3 beginnt bei

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260° C zu schmelzen, schmilzt aber bis 300° C nicht vollständig. Es ist in heissem m-Kresol löslich und quillt beträchtlich in heissem Dimethylaeetamid und·heissem Sulfolan.

Die TGA des BTMI-3 an der Luft zeigt unterhalb 300° C einen Gewichtsverlust von etwa 7 $, der auf zurückgehaltenes m-Kresol zurückzuführen ist. Eine kleine Probe wird 1 Stunde bei 300° C getrocknet. Diese Probe (BTMI-3-H3OO) zeigt bei der TGA an der luft einen Knickpunkt bei 400° C und einen Wendepunkt oberhalb 500° C.

Analys-e

Berechnet für ^C252^H124^N18°62^S9^:

C = 64,61 #; H = 2,67 #; Ii = 5,38 #j 0 = 21,18 #j S = 6,16 <f»;

gefunden:

C = 64,34 fo; H = 2,95 #; N = 5,43 #;' 0 = ; S =

Beispiel 28

(a) Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Maleinsäureimidendgruppen (BTMI-4). Umsetzung von BTCA, SDA-4,4 und Maleinsäureanhydrid (8:9J2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 2,2320 g (0,009 Mol) SDA-4,4 in 15 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 50 C setzt man im Verlaufe 1/2 Stunde eine Lösung von 0,1961 g (0,002 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml m-Kresol zu. Die so erhaltene lösung wird 1 Stunde auf 100° C erhitzt und dann mit einer Lösung von 2,5778 g (0,008 Mol) BTCA in 20 ml m-Kresol versetzt. Die Lösung wird 1 1/2 Stunden auf Rückflusstemperatür gehalten, wobei 0,27 ml Wasser aufgefangen werden. Nach dem Kühlen wird das Reaktionsgemisch im'rotierenden Schnellverdampfer eingeengt und der Rückstand 50 Stunden im Vakuum bei 150° C getrocknet. Dann wird der Rückstand in 30 ml m-Kresol bei 70-80° C gelöst.und die Lösung mit 0,4685 g (0,00261 Mol) Essigsäureanhydrid und 0,0215 g (0,000261 Mol) Natriumacetat versetzt. Die Lösung wird 4 Stunden unter Rühren auf 70-80° C gehalten. Dann wird das Oligomere mit Methanol ausgefällt und

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dreimal mit heissem Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 110° G erhält man 4,3 g eines gelben festen Stoffes (Ausbeute 88 $), dessen InfrarotSpektrum mit dem für die Verbindung erwarteten Spektrum übereinstimmt und sehr ähnlich demjenigen des BTMI-3 ist. Das BTMI-4 beginnt bei 255° C zu schmelzen, ist aber bei 300° C nicht vollständig geschmolzen. Es ist in.heissem m-Kresol, Dimethylacetamid und SuIfolan löslich.

Bei der TGA an der Luft zeigt das BTMI-4 unterhalb 300° C einen Gewichtsverlust von etwa 7 $, der auf zurückgehaltenes Lösungsmittel zurückzuführen ist. Eine 1 Stunde bei 300 C getrocknete Probe (BTMI-4-H300) ergibt bei der TGA an der Luft die gleiche Kurve wie die Probe BTMI-3-H300 und zeigt einen Wendepunkt über 500° C.

Analyse

Berechnet für ^C252^H124^N18°62^S9^:

C = 64,61 #; H = 2,67 #; N = 5,38 #; 0 = 21,18-#; S = 6,16 $>\_

gefunden:

C = 64,35 #; H = 2,81 #; N = 5,53 £; 0 = ; S = .

(b) Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Maleamidsäureendgruppen (BTMA-1). Umsetzung von BTCA, ODA und Maleineäureanhydrid (1:2;2)

Die m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit einer Lösung von 4,004 g (0,02 Mol) Oxydianilin (ODA) in 15 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Nach dem Erwärmen auf 40° C setzt man .eine Lösung von 1,961 6 "(0,02 Mol) Maleinsäureanhydrid in 15 ml m-Kresol zu, wobei sich eine rote Lösung bildet, die 1 Stunde auf 90-100° C erhitzt wird. Dabei bildet sich bald ein gelber Niederschlag, der.nicht wieder in Lösung geht. Dann setzt man 3,222 g (0,01 Mol) BTCA in 35 ml m-Kresol zu. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 90-100° C gehalten, wobei keine Lösung eintritt. Dann wird die Temperatur auf etwa 110⁰C (Rückflusstemperatür) erhöht und 1 1/2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Hierbei sammelt sich in der Dean-Stark-Vorlage

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kein Wasser, Das Reaktionsgemisch, wird gekühlt, das Lösungsmittel im rotierenden Schnellverdampfer angetrieben und der Rückstand 24 Stunden im Vakuum: bei 150° C getrocknet. Man erhält 8,7088 g Hemiamidsäure; Ausbeute 95 #. Das Produkt ist teilweise löslich in heissem m-Kresol und unlöslich in Dime thylacetamid, SuIfolan und Essigsäureanhydrid.

Analyse Berechnet für (Hemiamidsäure) C.qH^qF.O-,:

C = 66,66 £; H = 3,43 #; N = 6,30 #; 0 = 23,56 #; gefunden: C = 66,60 ?6; H = 3,55 #; N = 6,46 ^; 0 =

Beispiel 29 -

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Phenolendgruppen (BTAP-3). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und p-Aminophenol· (9:8:2)

In der m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung lässt man 4,3501 g (0,0135 Mol) BTCA, 3,5080'g (0,012 Mol) DAPB-3,3 und 0,3274 g (0,003 Mol) p-Aminophenol miteinander reagieren. So erhält man nach dem Trocknen im-Yakuum bei 70° C 7,5784 g eines hellgelben festen Stoffes (BTAP-3); Ausbeute 98,5 $>. In einer Pisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTAP-3 von .205 bis 220° C, wird oberhalb. 235° C dick, erhärtet aber innerhalb 15 Minuten bei 300° C nicht wieder. Das BTAP-3 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, SuIfolan und Dioxan löslich und quillt in heissem Chloroform, heissem Methylenchlorid und heissem Tetrahydrofuran. In heissem Epichlorhydrin bildet es eine gesonderte ölige Phase.. Die Analysenergebnisse der TGA an der Luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Analyse Berechnet für ^C309^H160^N18°63^s

C = 72,31 #; H = 3,14 1>\ N = 4,91 #; 0 = 19,64 >; gefunden: C = 72,00 #; H = 3,29 fa N = 4,95 #; 0 = . .

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Beispiel 30

•Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Phenolendgruppen (BTAP-5R). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3" und p-Aminophenol (5t4;2) ,__

Nach dem m-Kresol-Benzolverfahren lässt man 3,2223 g (0,01 Mol) BTCA, 2,3386 g (0,008 Mol) DAPB-3,3 und 0,4365 g (0,004 Mol) p-Aminophenol miteinander reagieren. So erhält man 5,2805 g eines feinen gelben Pulvers (BTAP-5R, Ausbeute 93,8 #), das in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich ist. In der bisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BATP-5R bei 180-215° C und erhärtet nicht wieder, wenn es 40 Minuten auf 300° C erhitzt wird. Die niedrigste Temperatur, bei der die Probe vollständig schmilzt, liegt bei 205° C, wenn die Probe auf einen auf diese Temperatur vorerhitzten Heiztisch fallen gelassen wird. Die Ergebnisse der TGA an der Luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Analyse

Berechnet für C₁₆₉H₈₈N₁QU₅₅: (BTAP-5R) .

C = 72,01 #;. H = 3,15"h\ N = 4,97 ?£; 0 = 19,87 #; gefunden: C = 71,93 $>\ H = 3,22 $>\ N = 4,93 ^; 0 =

Beispiel 31

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Phenolendgruppen (BTAP-6). Umsetzung von BTCA, DAPB-3,3 und p-Aminophenol (5:4:2) mit umgekehrter Reihenfolge des Zusatzes des Amins

Gemäss einer Abänderung des m-Kresol-Benzol-Azeotropverfahrens lässt man 3,2223 g (0,01 Mol) BTCA mit 2,3386 g (0,008 Mol) DAPB-3,3 5 Stunden reagieren. Dann setzt man 0,4365 g (0,004 Mol) p-Aminophenol zu und führt die Umsetzung weitere 5 Stunden fort. Die Reaktionslösung ist schwach getrübt. Nach dem üblichen Isolierungsverfahren erhält man 5,4177 g BTAP-6 als hellgelben festen Stoff; Ausbeute 96 56. In der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTAP-6 im Bereich von 192-205° C und erhärtet nicht wieder, wenn es 30 Minuten auf 300° C erhitzt wird. Die niedrigste Sehmelztempe-

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ratur ergibt sich, wenn man eine Probe auf einen vorerhitzten Heiztisch fallen lässt, als 205° C.

Das BTAP-6 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Sulfolan und Dioxan löslich. Wenn man jedoch eine kleine Probe zu vorerhitztem Dioxan oder vorerhitztem Dimethylacetamid zusetzt, bildet sich aus dem grössten Teil der Probe eine gelartige Masse, die beim weiteren Erhitzen nicht in lösung geht. Das Infrarotspektrum des BTAP-6 ist identisch mit demjenigen des BTAP-5R. Die DTA des BTAP-6 unter Stickstoff zeigt eine breite Endotherme mit einer Mitteltemperatur bei 175 C, an die sich eine schwache Exotherme und dann eine weitere Endotherme bei 270° G anschliesst. Die unter Stickstoff durchge-, führte DTA des BTAP-5R zeigt ähnliche Maxima. Die Ergebnisse der TGA an der Luft sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 32 ' · "

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Aminendgruppen (BTAT-4). Umsetzung von BTCA mit SDA-?,5 (4:5)

Eine m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 11,2781 g (0,035 Mol) BTCA, 10,8760 g (0,0438 Mol) SDA-3,3, 80 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird 3 .1/2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei 1,3 ml Wasser aufgefangen werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und die Lösung in Methanol ausgefällt. Das ausgefallene Oligomere wird dreimal in heissem Methanol digeriert und dann 24 Stunden im Vakuum bei 70° C getrocknet. Man erhält 19,7498 g BTAT-4 (Ausbeute 95 #) als hellgelben festen Stoff, der in m-Kresol, Dimethylacetamid und Sulfolan löslich ist. Das Produkt quillt in heissem Dioxan. In der Pisher-Johns-Vorrichtung erweicht das Produkt etwas oberhalb 180° C, schmilzt bei 245-280° C und erhärtet bei 300° C nach 5 Minuten wieder. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich, wenn man die Probe auf einen vorerhitzten Block fallen lässt, als 270° C. Die Ergebnisse der TGA an der luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

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Eine im Vakuum "bei 200 C getrocknete Probe ergibt die folgende Analyse:

Berechnet für C. ρβ^ββ^Ι O^O^¹

C = 64,42 ^; H = 2,87 /°; ΪΓ = 5,87 #; 0 = 20,12 #; S = 6,72 #;

gefunden:

C = 63,71 #; H = 2,91 #; N = 5,75 #; 0 = -—. ; S =

Beispiel 55

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Aminendgruppen (BTAT-5). umsetzung von BTCA und SDA-5,3 (8:9)

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 11,2781 g (0,035 Mol) BTCA und 9,7834 g (0,0394 Mol) SDA-3,3 in 80 ml m-Kresol und 10 ml Benzol reagieren. Das Oligomere, nämlich BTAT-5, fällt als hellgelber fester Stoff in einer Ausbeute von 18,3 g (92,5 $) an und ist in m-Kresol, Dimethylacetamid und Sulfolan löslich. Es quillt in heissem Dioxan. In der Msher-Johns-Vorrichtung beginnt das Produkt bei 255° C zu schmelzen, ist aber bei 300° C noch nicht vollständig geschmolzen, erhärtet jedoch bei dieser Temperatur in 3 Minuten. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich beim Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 280° C. Die Ergebnisse der TGA an der luft finden sich, in der nachstehenden Tabelle.

Eür die Elementaranalyse wird eine bei 200° C im Vakuum getrocknete Probe verwendet.

Analyse Berechnet für C₂₄₄H₁₂₄F₁₈O₅₈S₉:

C = 64,77 #; H = 2,76 #; N = 5,57 $\ 0 = 20,51 #j S = 6,38 #j

gefunden:

C = 63,54 ίο\ H = 2,81 #; N = 5,45 ^; 0 = ; S =

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Beispiel 54

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Aminendgruppen (BTAT-6). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (4:5)

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 3,2223 g (0,01 Mol) BTCA mit 3,7529 g (0,0125 Mol) DAPB-3,3 reagieren. Man erhält BTAT-6 in einer Ausbeute von 6,1215 g (94 i°) als gelbes Pulver. In der· Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTAT-6 bei 180-200° C und erhärtet wieder bei 30 Minuten langem Erhitzen auf 300° C. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig, schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 190 C. Das BTAT-6 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich. Die Ergebnisse der TG-A an der Luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Eine im Vakuum bei 200° C getrocknete Probe ergibt die folgende Analyse:

Berechnet für C. 53H00N., qO-zq:

C = 72,81 <fo-, H = 3,40 1°\ N = 5,37 $; 0 = 18,42 g; gefunden: C = 72,72 #; H = 3,35 #; N - 4,77 #; 0 =

.Beispiel 55

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Aminendgruppen (BTAT-7). Umsetzung von BTCA mit DAPB-5,3 (8:9)

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 3,2223 g (0,01 Mol) BTCA mit 3,2887 g (0,01125 Mol) DAPB-3,3 reagieren. Man erhält BTAT-7 als gelbes Pulver in einer Ausbeute von 5,8708 g (95,4 ^). In einer Fisher-Johns-Vorrichtung beginnt das BTAT-7 bei 190° C zu scnmelzen, ist aber bei 300° C noch nicht vollständig geschmolzen. 'Bei dieser Temperatur erhärtet es in 30 Minuten. Die niedrigste Schmelztemperatur ergibt sich, wenn man eine Probe auf einen vorerhitzten Block fallen lässt, als 220° C. Das BTAT-6 ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich. Die Ergebnisse der TGA finden sich in der nachstehenden Tabelle.

- 57 409850/1085

Eine kleine, im Vakuum "bei 200° C getrocknete Probe ergibt

die folgende Analyse:	N18O58:	,28 $	; N	= 5,	12 i>\ 0 = 18,86 io\
Berechnet für C2g8Hi60	; H = 3	,31 ■#	; N		04 1°\ 0 "
C = 72,74 $	■; H = 3			mit ,3
gefunden: G = 72,45 $			Polyimids mit SDA-3		Anhydridendgruppen (5:4)
Beispiel 36	Herstellung eines oligomeren (BTOD-3). Umsetzung von BTCA

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 12,0827 g (0,0375 Mol) BTCA und 7,4493 g (0,03 Mol) SDA-3,3 in 80 ml m-Kresol und 10 ml Benzol reagieren. Man erhält das oligomere BTOD-3 als hellgelben festen Stoff in einer Ausbeute von 16»9 g (92 io). Das Produkt ist in m-Kresol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und SuIfolan löslich. Es erweicht bei 240° G, schmilzt von 245-265° C unter geringer Gasentwicklung und erhärtet bei 30 Minuten langem Erhitzen auf 300° C nicht. Die niedrigste Schmelztemperatur ergibt sich, wenn man eine Probe auf einen vorerhitzten Block fallen lässt, als 255 C.

Eine kleine Probe, die im Vakuum bei 200° C getrocknet wird, •ergibt die folgende Analyse:

Berechnet für C..,,H_C00₇rS. :

C = 65,30 $; H = 2,56 #; N = 4,01 #; 0 = 22,89 ^S = 4,24 1°\

gefunden:

C = 63,90 $-, H = 2,74 #; N = 4,70 #; 0 = ; S = .

Beispiel 37

Herstellung eines oligomeren Polyimids mit Anhydridendgruppen (BTOD-4). Umsetzung von BTAC mit SDA-3,3 (9:8)

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 14,5003 g (0,045 Mol) BTCA und 9,9324 g (0,04 Mol) SDA-3,3 in 90 ml m-Kresol und 20 ml Benzol reagieren. Man erhält das oligomere BTOD-4 als hellgelben festen Stoff in einer Ausbeute von 21»4 g (95 $). Das Produkt ist in m-Kresol, Dimethylacetamid,

- 58 409850/1085

ppD-6046 - ■ - £3 ' 2 A 2516 3 Dimethylformamid und Sulfolan löslich. Es beginnt bei 265 C unter geringer Gasentwicklung zu schmelzen, ist aber bei 300° C noch nicht vollständig geschmolzen und erhärtet im Verlaufe von 15 Minuten bei 300° C nicht. Die niedrigste Temperatur, bei der das Produkt vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen einer Probe auf einen vorerhitzten Block als 270° CT. Die Ergebnisse der TGA an der Luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Eine kleine, im Vakuum bei 200° C getrocknete Probe liefert die folgende Analysei

Berechnet für C₂^qH-J 18^N15^O63^S8^:

C = 65,24 f>\ H = 2,60 #; N = 4,58 $\ 0 = 21,99 #; S = 5,60 #;

gefunden:

C = 63,99 $; H = 2,73 #; IT = 4,95 #; 0 = ; S = ,

Beispiel 38

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Anhydridendgruppen (BTOD-5). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (5:4)

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 4,0279 g (0,0125 Mol) BTCA und 2,9223 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 in 40 ml m-Kresol · ■und 10 ml Benzol reagieren. Man erhält- das oligomere BTOD-5 in einer Ausbeute von 5,7678 g (80 fo) als hellgelbes Pulver, das in m-Kresol, Dirnethylacetamid, Sulfolan und Dioxan löslich ist. In der Pisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTOD-5 im Bereich von 190-205° C unter Gasentwicklung und erhärte.t bei 10 Minuten langem Erhitzen auf 300 C nicht. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 200° C. Die Ergebnisse der TGA an der Luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Analyse

Berechnet für C₁C₇HoJAr-:

15/ /8 ο t>o

C =■ 71,52 fo; H = 2,98 #; N = 4,25 #; O = 21,24 #; gefunden: C= 71,41 #; H = 3,21 ^; N = 4,46 #; O =

- 59 -· 409850/1085

Beispiel 39

Herstellung eines oligomeren Polyimide mit Anhydridendgruppen (BTOD-6). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (9:8)

Nach dem Verfahren des Beispiels 32 lässt man 3,6251 g (0,01125 Mol) BTCA und 2,9223 g (0,01 Mol) DAPB-3,3 in 4-0 ml m-Kresol und 10 ml Benzol reagieren. Man erhält BTOD-6 in einer Ausbeute von 5,6071 g (90 %) als hellgelbes Pulver, das in m-Kresol, DimethyIacetamid, SuIfolan und Dioxan löslich ist. In der Fisher-Johns-Schmelzpunktsvorrichtung schmilzt das BTOD-6 im Bereich von 185-215° C unter geringer Gasentwicklung und erhärtet bei 10 Minuten langem Erhitzen auf 300° C nicht. Die niedrigste Temperatur, bei der eine Probe vollständig schmilzt, ergibt, sich durch Fallenlassen auf einen vorerhitzten Block als 210° C. Die Ergebnisse der TGA an der Luft finden sich in der nachstehenden Tabelle.

Analyse

Berechnet für ^C2Q7^Hi50^Ii16⁰63ⁱ

C = 72,03 i\ H = 3,09 1o\ N = 4,53 #j 0 = 20,35 #; gefunden: C = 71,09 i»\ H = 3,22 £; Έ = 4,60 fo; 0 =

Die thermogravimetrischen Analysen (TGA) der nach den obigen •Beispielen hergestellten Oligomeren werden an der Luft bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10° C/min durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle.

- 60 40985G/1085

Ergebnisse der an der Luft durchgeführten thermogravimetrischen Analyse

der oligomeren Polyimide

ο ζ2

in '

Oligomeres (Beispiel Nr.)

BTAP-3

BTAP-5R

BTAP-6

BTAT-4

BTAT-5

BTAT-6

BTAT-7

BTOD-3

BTOD-4

BTOD-5

BTOD-6

(29) (3Ό)

(3D

(32)

(33)

(34).

(35)

(36)

(37)'

(38)

(39)

200

30O

100

100

100

100

100

100

100

TGA: Prozent Rückstand bei

100 99 99 99 99 100 100 96 98 96 97

500⁰C

99 97 96 98 98 99 99 93 96 95 96

600⁰C

88 82 80 84 87 80 77 74 75 83 81

700⁰C

51 0 0

25 0

20 0 0 0 0 0

800⁰C

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Beispiel 40

Herstellung eines Polyimide (PI-20). Umsetzung von BTCA mit DAPB-3,3 (1:1) unter Stickstoff

Eine mit Stickstoffeinleitungsrohr und Stickstoffauslass ausgestattete m-Kresol-Benzol-Azeotropvorrichtung wird mit 3,222 g (0,01 Mol) BTCA, 25 ml m-Kresol und 10 ml Benzol beschickt. Das Gemisch wird erwärmt, bis Lösung eingetreten ist, worauf man eine Lösung von 2,923 g (0,01 Mol) DAPB-^3,3 in 15 ml m-Kresol zusetzt. Die Lösung wird 4 Stunden unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei 0,4 mm Wasser aufgefangen werden. Dann wird das Benzol abdestilliert und das Reaktionsgemisch auf die Rückflusstemperatur des m-Kresols erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden unter Stickstoff auf Rückflusstemperatur gehalten, worauf man eine kleine Probe entnimmt und das Polymerisat mit Methanol ausfällt. Diese Probe (PI-20A) hat nach dem Trocknen im Vakuum bei 70° C eine an einer 0,5-prozentigen Lösung in m-Kresol bestimmte inhärente Viscosität von 0,41 dl/g. Das Infrarotepektrum von PI-20A stimmt mit der für ein vollständig cyclisiertes Polyimid zu erwartenden Struktur überein.

Eine weitere Verdickung des PI-20 wird erzielt, indem man •das Erhitzen auf Rückflusstemperatur in m-Kresol unter Stickstoff für eine Gesamtdauer von 68 Stunden fortsetzt, worauf man eine kleine Probe entnimmt und das Polymerisat mit Methanol ausfällt. Diese Probe (PI-20B) zeigt eine inhärente Viscosität (0,5 %> in m-Kresol) von 0,742 dl/g. Nach einer Gesamtrückflussdauer von 86 Stunden findet sich im Kolben eine Spur von gelier tem Material, worauf man das Erhitzen auf Rückflusstemperatur unterbricht. Das Polymerisat wird mit Methanol ausgefällt, und diese Probe (PI-20C) zeigt eine inhärente Viscosität (0,5 $ in m-Kresol) von 0,825 dl/g. Das PI-20C ist in m-Kresol, Dirnethylacetamid, SuIfolan und Dioxan löslich. Die TGA an der Luft zeigt einen kleinen Knickpunkt bei 475° C und einen Wendepunkt bei 575° C.

- 62 409850/1085

Analyse

Berechnet für (C₅₅H₁₈IT₂O₇) : (PI-20A)

C = 72,66 JS; H ·= 3,14 #; N= 4,84 #j O = 19,36 #; gefunden: C = 72,18 #; H = 3,35 #; N = 4,90 #; 0 =

Die Elementaranalyse des Polymerisats steht in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den für ein wesentlich oder vollständig cyclisiertes Polyimid von hohem Molekulargewicht berechneten Werten.

- 63 -4098 5 0/1085

Claims (11)

1. -4f-

   University of Notre Dame
   du Lac

   24. Mai 1974 PPD-6046

   Patentansprüche

   i)i Verfahren zur Herstellung von phenollöslichen, im wesentlichen eyclisierten Polyimiden der allgemeinen Formel

   (A)

   A -- Ar -

   O η

   Ar»

   π O

   A'

   in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

   Ar· einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, dessen vier Car"bonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist,

   \ 0
   Il \ •
   Ar' 0
   Il NH₂- , C ' ^N C * C
   Il C
   H

   N- ,

   - 64 409850/1085

   ο ο ο

   fl H "

   Ar« N- , R"¹. N-

   -S S S

   oder HOOG-R¹"-COMI- "bedeutet, wobei R" und R"' die nachstehenden Bedeutungen haben,

   0 0

   Il W

   ^C 's ^C ν

   A¹ -R" , -ArNH₂ , -ArN Ar¹ - 0 ,

   C C

   Il Il

   O η

   \ ·■

   -ArN _Ritf ₉ -ArNHOCR¹¹¹COOH oder

   Il

   0

   Il Il

   C C

   ArN Ar' NR"

   Il

   bedeutet, wobei R" und R"¹ die nachstehenden Bedeutungen hab en, während

   - 65 - -

   409850/1085

   n den Wert O hat oder eine positive ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet,

   dadurch gekennzeichnet, dass man

   (1) ein Reaktionsgemisch aus mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

   (B)

   0
   It Ar'
   / N O
   II \
   O C _{% /} C η Il « O O

   in der Ar* die obige Bedeutung hat,

   und mindestens einem aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

   (G) H₂N₂

   worin Ar die obige Bedeutung hat,

   bei einem Molverhältnis von Dianhydrid zu Diamin im Bereich von m bis (m + 1 ) : m bis (m + 1), wobei m eine positive ganze Zahl bedeutet, deren Wert mindestens 1 beträgt und so hoch ist wie η in der allgemeinen Formel (A), mit der Massgabe, dass:, wenn das "Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin (m + 1) : m beträgt, das Reaktionsgemisch 0 oder 2 Mol eines Monoamine der allg em einen Formel R¹¹NH₂ enthält, worin R" einen gesättigten oder olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch -CN, -CHO oder -CH=NR" substituiert sein kann, und wenn das Verhältnis von Dianhydrid zu Diamin m : (m + 1) beträgt, das Reaktionsgemisch 0 oder . 2 Mol eines α,β-Carbonsäuremorioanhydrids der allgemeinen Formel

   - 66 409850/1085

   PPD-6046

   -enthält, worin R"' einen gesättigten oder olefinisch oder benzoid ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Phenol der allgemeinen Formel

   /C_CH~OH
   /63

   R¹ '

   in der jeder der Reste R¹ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten kann, in Gegenwart mindestens eines organischen Azeotropbildners, der

   (a) mit V/asser ein azeotropes Gemisch bildet, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unter 95 G liegt,

   (b) weder mit dem Dianhydrid noch mit dem Diamin reagiert und

   (c) sich von Wasser als gesonderte Phase abscheidet,

   bei einer Temperatur von weniger, als 140 C, die unter dem Siedepunkt des Phenols, aber' über dem Siedepunkt des Azeotropbildners liegt, derart umsetzt, dass die Dampfphasentemperatur zwischen derjenigen des azeotropen Gemisches mit Wasser und 95 C liegt,

   (2) das Reaktionswasser und den Azeotropbildner aus dem Eeaktionsgemisch als azeotropes Gemisch mit Wasser entfernt und

   (3) den Azeotropbildner in solchen Mengen in das Reaktionsgemisch zurückleitet, dass die Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird und das Volumen des Reaktionsgemisches im wesentlichen konstant bleibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenol m-Kresol oder ein Gemisch aus m-Kresol und dessen Isomeren verwendet.

   - 67 - '

   409850/1085
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Azeotropbildner einen cyclischen Kohlenwasserstoff mit 6 "bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als cyclischen Kohlenwasserstoff einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Tetracarbonsäuredianhydrid ausgeht, bei dem Ar·¹ ein vierwertiger Rest ist, der mindestens einen Hing mit 6 Kohlenstoffatomen enthält, welcher sich durch benzoide ungesättigte Bindungen kennzeichnet, und dass man von einem Diamin ausgeht, bei dem Ar ein zweiwertiger benzoider Rest aus der Gruppe der Reste

   IV und der Vielfachen derselben ist, die aneinander durch R gebunden sind, wobei

   einen Rest -GH=C
   lenstoffatomen oder einen Rest

   R^IT einen Rest -GH=CH-, eine Alkylenkette mit 1 bis 3 Koh-

   0 ■· R^V

   η ι

   R^T R^V oder R I t -O-Si-0- , -0-P-O- , -P ■ W Il

   jVI

   bedeutet, worin

   E⁷ und R^¹ Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

   - 68 -

   409850/1085
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass η mindestens den Wert 4 hat, A die Bedeutung

   O O

   Il Il

   C C

   R¹¹N Ar» N- und

   Il Il

   O O

   A¹ die Bedeutung -Rⁿ oder

   C /

   - Ar' KR"

   C ' C

   Il Il

   0* 0
7. 7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R¹¹ Allyl, Styryl, Propargyl, -C₆H₄CN oder -C₆H₄CH₂CF bedeutet,
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass η einen Wert von mindestens 4 hat, A die Bedeutung

   O
   η

   N- oder HOOC -R^tt<-C ONH-

   ir
   0

   und A^f die Bedeutung

   - 69 -409850/1085

   FED-6046 O oder -ArNHOCR¹¹¹COOH -ArN R"¹ η
   O

   hat.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R^nf die Bedeutung -CH=CH- oder.

   A die Bedeutung CH-CONH- und A¹ die Bedeutung -ArNHOC-CH

   CH-COOH HOOC-CH

   haben, der.Azeotropbildner aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und A und A^f mit einem niederen aliphatischen Carbonsäureanhydrid und einem Alkalisalz einer niederen aliphatischen Carbonsäure cyclisiert werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend den cyclischen Kohlenwasserstoff und sodann den Azeotropbildner entfernt.·
11. 11. SeH>3tvernetzendes Polyimid, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

    HH₂--ArK

    0 ^VN- -ArN^ 0 0 η Il Il C> Il 0 0

    'KArNH₂

    in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest und η eine positive Zahl von mindestens 4 bedeuten.

    - 70 409850/1085

    12. Endgruppenverschlossenes Polyamid, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

    0
    η

    RⁿN

    Ar·

    η
    O

    η
    O

    Il

    BT--ArN

    Ar*

    N--

    C it

    —^J n

    in der .

    Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

    Ar¹ einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoff atome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist,

    R" Allyl, Styryl, Propargyl, -C₆H₄CN oder -C₆Hi₄CH₂CKi und η eine positive ganze Zahl von mindestens 4 bedeuten. .

    13. Phenollösliches, im wesentlichen cyclisiertes Polyimid, gekennzeichnet durch die allgemeine !Formel

    A--

    Il

    Il

    C Π

    ArN Ar» N

    C C

    « · it

    in der Ar einen zweiwertigen aromatischen organischen Rest,

    - 71 409850/1085

    Ar¹ einen vierwertigen aromatischen organischen Rest, dessen vier C ar"b onylgrupp en unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sindj wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar¹ gebunden ist,

    - R^MN O
    Il V '
    Ar« O
    Il NH₂- , C C C
    Il C
    Il

    N- ,

    oo b

    ΗΠ it

    C C · C

    O Ar» N- , R"¹ N-

    « Μ n-

    OO 0

    oder HOOG-R"' -CONH-,

    0 0

    Il It

    ^C ^ ^C ν"

    A¹ ;-Rⁿ , -ArNH₂ , -ArN . Ar» 0 ,

    0 π

    C
    \

    ArN _Riif -ArimOCR "¹COOH oder

    0 - 72 -

    409850^1085

    PPD-6046

    -ArN

    Il

    - Ar«

    Il

    Il

    nr"

    c .

    Il

    R" einen gesättigten oder olefinisch oder aeetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, der durch -CN, -CHO oder -CH=NR" substituiert sein kann und

    R"¹ einen gesättigten oder olefinisch oder benzoid ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, während

    η einen Wert von A- bis 100 hat. *

    14. In Dioxan lösliches Polymerisat, gekennzeichnet durch die allgemeine Pormel

    ti

    C CO

    A-J-ArN Ar« N 4- A»

    C CO

    in der Ar einen Rest

    bedeutet, wobei η einen Wert von'1 bis 4 hat,

    - 73 -

    409850/1085

    Ar* einen vierwertigen aromatischen organischen Rest bedeutet, dessen vier Carbonylgruppen unmittelbar an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei jedes Paar von Carbonylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome in dem Rest Ar· gebunden ist,

    ο ο

    11 N

    NH₂- ,. R¹¹N Ar« N- ,

    C C

    H Π

    OO 0

    η Ii „

    CC C

    P Ar» N- , R"»

    Il „

    0 ο

    oder HOOC-R"t-COEH- , ₀

    η η

    L·* -R" , -ArNH₂ , -ArN Ar» O ,

    C C

    • Π M

    O O

    -ArN rhi -ArNHOCR¹¹¹COOH ^oder

    π
    O

    - 74 -409850/1085

    O \ s O Il Ar« Il Q C C ^s c Il Il

    -ArN Ar« NR"

    R" einen gesättigten oder olefinisch oder acetylenisch tinge sättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen, der durch -CN, -CHO oder -CH=NR" substituiert sein kann,

    Rⁿⁱ einen gesättigten oder olefinisch oder benzoid ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und

    η einen Wert von 4 bis 100 hat.

    - 75 -

    409850/1085