DE2424817A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon (1,2-c)-isoxazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von anthrachinon (1,2-c)-isoxazolenInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z, J>0 55^- Noe/UB
6700 Ludwigshafen, 16.5
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon (1 ,2-c)·-isoxazolen durch Umsetzen von 1-Nitro-2-alkylanthrachinon
mit Schwefeltrioxid in organischen Lösungsmitteln.
Nach den Angaben in den DT-PS 360 422, 361 181 und der DT-OS
2 052 783 wird Anthrachinon (1,2-c)-isoxazol durch Umsetzen von i-Nitro-2-alkylanthrachinon mit Schwefeltrioxid in Schwefelsäure
(Oleum) erhalten„ Da bei der Umsetzung große Wärmemengen
frei werden, deren Abführung erhebliche Schwierigkeiten bereitet, wurde das Verfahren bisher im technischen Maße nicht durchgeführt.
So wird z.B. in der DT-PS 360 422 empfohlen, die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Quarzsand durchzuführen
oder die Umsetzung in Chlorsulfonsäure als Lösungs- und Verdünnungsmittel durchzuführen. Nach den Angaben der DT-OS
2 052 783 soll die Verweilzeit bei der Umsetzung nicht mehr als 15 Minuten betragen, damit eine gute Ausbeute an Isoxazolverbindung
erzielt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren aufzufinden,
nach dem i-Nitro-2-alkylanthrachinone in hoher Ausbeute
zu reinen Anthrachinon (1,2-c)-isoxazolen umgesetzt werden können,
das im technischen Maßstab sicher zu beherrschen und leicht durchzuführen ist.
Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon (1,2-c)-isoxazole in
guter Ausbeute und hoher Reinheit durch Umsetzen von 1-Nitro-2-alkylanthrachinonen,
deren Alkylgruppe 1 bis 6 O-Atome enthält, mit Schwefeltrioxid herstellen kann, wenn man die Umsetzung in
organischen, unter den Reaktionsbedingungen- inerten oder mit den Reaktionspartnern nicht in unerwünschter Weise reagierenden
Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -20 und +500O durchführt
.
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Man erhält ein reines Iaoxazolderivat, das keine oder praktisch
keine störenden Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthält.
Die Umsetzung wird durch folgende G-leichung wiedergegeben:
O2
0H2R + SO,
G-R
H2SO4
In den Formeln I und II steht R für ein Wassefstoffatom oder
für einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom oder Methyl.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man das organische Lösungsmittel und das 1-litro-2-alkylanthrachinon
vorlegt und bei der gewünschten Temperatur das Schwefeltrioxid als solches oder im Lösungsmittel gelöst
zugibt.
Als organische Lösungsmittel kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung solche in Betracht, die unter den Reaktionsbedingungen
nicht oder nicht in unerwünschter Weise mit dem Schwefeltrioxid reagieren. Als solche Lösungsmittel kommen vor allem
aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Chlorkohlenwasserstoffe
in Betrachte
Als Chlorkohlenwasserstoffe sind im einzelnen z.B. zu nennen: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1.1-Dichloräthan,
1.2-Dichloräthan, 1.1.2-Trichloräthan, 1.1.2.2-Tetrachloräthan,
Pentachloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
1.2-Dichlorpropan, 1.3-Dichlorpropan, 1.2.3-Trichlorpropan,
1.1.2.3- und 1.1.3.3-Tetrachlorpropan, 1 „1.1.3<»3-Pentachlorpropan,
1.1.1.2.3.3- und 1„1o1.2.2.3-Hexachlorpropan,
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O,Zo 30
1 .1-, 1.2.2.3.3- und 1 „1 o1.2.3,3.3-Heptachlorpropan, 1,2- und
1,4-Dichlorbutan oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel kommen außerdem auch durch Brom substituierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenbromid, Bromoform, Tetrabromäthan,
1,2-Dibromäthan, 1,2-Dibrompropan oder G-emische der genannten
Lösungsmittel in Betracht, Als Lösungsmittel können auch halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe verwendet
werden, die verschiedene Halogene als Substituenten enthalten, z.Bo Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Difluordibrommethan,
1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan, Perfluor-1,3-dimethylcyclohexan,
Gemische dieser Lösungsmittel oder Gemische mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln»
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner auch in aliphatischen,
nicht durch Halogen substituierten Kohlenwasserstoffen und/oder in aromatischen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder
Nitro substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden, sofern diese unter den Reaktionsbedingungen durch
Schwefeltrioxid nicht angegriffen werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Petroläther, Ligroin, Hexan, Pentan, Heptan,
Cyclohexan, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und Nitroalkane.
Aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen Gründen sind als Lösungsmittel vor allem die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe
besonders bevorzugt, da in diesen ein besonders reines Anthrachinon-(1 ,.2-c)-isoxazol bei gleichzeitig hoher Raum-Zeit-Ausbeute
erhalten wird.
Die Menge an Lösungsmittel kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Die Mindestmenge an Lösungsmittel ist dadurch
bestimmt, daß das Gemisch vor, während und nach der Umsetzung gut rührbar sein muß, damit die bei der Umsetzung entstehende
Wärme gut abgeführt werden kann und in der Reaktionsmischung keine Überhitzung eintreten kann. Im allgemeinen wendet man bezogen
auf das i-Nitro-2-alkylanthrachinon - die 5 bis 15-fache
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Menge an, um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.
Die Menge an Schwefeltrioxid "beträgt in der Regel 5 bis 15 Mol
je Mol i-Nitro-2-alkylanthrachinon. Verwendet man weniger als
5 Mol Schwefeltrioxid, "besteht die Gefahr, daß die Umsetzung unvollständig abläuft. Bei Anwendung von mehr als 15 Mol Schwefeltrioxid
werden Isoxazole erhalten, die durch Nebenprodukte verunreinigt sind. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen
wird man die Menge an Schwefeltrioxid so gering wie möglich halten, weshalb man vorzugsweise 7 bis 10 Mol je Mol 1-Nitro-2-alkylanthrachinon
anwendete
Die Umsetzung wird zwischen -20 und +500G, vorzugsweise zwischen
0 und +150C durchgeführt. Unterhalb -2O0C wird die Reaktionsgeschwindigkeit
so niedrig, daß das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durchzuführen ist. Außerdem tritt bei Temperaturen
unterhalb von -200C im Gemisch Klumpenbildung ein, wodurch
eine homogene Durchmischung des Reaktionsgemisches nicht mehr möglich ist.
Bei Temperaturen oberhalb +500C erfolgt zwar eine rasche Umsetzung,
jedoch bilden sich gleichzeitig in verstärktem Maße störende Nebenprodukte.
Als 1-Nitro-alky!anthrachinone kommen vor allem 1-Nitro-2-methylanthrachinon
und i-Nitro-2-äthylanthrachinon, ferner
noch die 2-Propyl-, 2-Butyl-, 2-Amyl- und 2-Hexylverbindung
des 1-Nitroanthrachinone in Betracht.
Zweckmäßigerweise wird man die Umsetzung unter Inertgas, z.B. unter Stickstoff oder Kohlendioxid durchführen.
Die Umsetzung ist unter den genannten Bedingungen im allgemeinen nach 1 bis 10 Stunden beendet. Das Reaktionsgemisch wird in
üblicher Weise, Z0B0 durch Austragen auf Eiswasser zerlegt und
das Lösungsmittel abgetrennt, z.B. durch Destillation, Wasserdampfdestillation oder durch Phasentrennung. Das Isoxazolderivat
wird dann aus der wäßrigen Phase durch Filtrieren oder Zen-
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0oZ.30 554
trifugieren isoliert. Das zurückgewonnene Lösungsmittel kann
nach der Trocknung für die Umsetzung wiederverwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Umsetzung wird man zweckmäßigerweise in einer Kaskade aus mehreren
Kesseln oder in einem Strömungsrohr durchführen»
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Farbstoffvorprodukten
und Farbstoffen, wie i-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure, i-Amino-anthrachinon-2-aldehyd, 1-Amino-2-acetylanthrachinon
und 1 ,'!•-Diamino^-acetylanthrachinon»
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren weiter erläutern.
Die angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, die Temperatur ist in Gelsiusgraden angegeben» Die in
den Beispielen angegebenen Reingehalte von IOlgeprodukten wurden
säulenchromatographisch bestimmt.
Zu einem Gemisch von 1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und Teilen i-Nitro-2-methylanthraohinon leitet man bei einer Temperatur
von 5 bis 100C im Verlauf von 1 Stunde 250 Teile Schwefeltrioxyd
ein und rührt 20 Minuten bei 5 bis 100O nach. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile Eis/Wasser gegossen,
das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wird abfiltriert und neutral gewaschen. Nach dem
Trocknen erhält man 87,7 Teile Anthrachinon (1,2-c)-isoxazol. Hydrolysiert man das Produkt mit 5 $iger Natronlauge, so erhält
man in praktisch quantitativer Ausbeute 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure
mit einem Reingehalt von 95»7 $·
Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von
1000 Teilen Tetrachlorkohlenstoff 1000 Teile 1.1.2.2-Tetra-
509851/1036
O0Zc 30 55^
chloräthan, so erhält man 89,2 Teile Anthrachinon (1,2-c)-"
iaoxazol. Daraus hergestellte i-Amino-anthrachinon^-carbon- "
säure besitzt einen Reingehalt von 94,8 $>,
Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 800 Teile
Methylenohlorid als Lösungsmittel und arbeitet bei 15° anstelle
von 5 bis 100C, so erhält man 84,7 Teile Anthrachinon (1,2-o)
isoxazol. Daraus hergestellte i-Amino-anthrachinon-2-earbonsäure besitzt einen Reingehalt von 90,1 $.
Zu einem Gemisch von 1000 Teilen 1 „1 c2o2-Tetrachloräthan und
100 Teilen i-Nitro-2-äthylanthrachinon tropft man bei einer
Temperatur von 5 bis 100G im Verlauf von 1 Stunde 250 Teile
Sohwefeltrioxyd ein und rührt 30 Minuten bei der selben Temperatur
nach. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 2000 Teile Eiswasser ausgegossen, das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation
entfernt, der Rückstand abfiltriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 90,2 Teile Anthrachinon
(1,2-c)-isoxazol„ Setzt man das Produkt mit Schwefelsäure
und Eisen-II-sulfat um, so erhält man 1-Amino-2-acetylanthrachinon
in praktisch quantitativer Ausbeute mit einem Reingehalt von 94,6 $>*
Zu einem G-emisch von 600 Teilen 1.102,2-Tetrachloräthan und
100 Teilen 1-Nitro-2-methylanthrachinon tropft man bei 5 bis 100O im Verlaufe von 1 Stunde eine Lösung von 250 Teilen Schwefeltrioxyd
in 750 Teilen 1.1.2.2-Tetrachloräthan und rührt
Minuten bei der selben Temperatur nach0 Danach wird das Reaktionsgemisch
auf Eis-Wasser ausgegossen und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 88,7 Teile Anthraohinon-(1,2-c)-is oxazol.
Daraus hergestellte 1-AmiriOanthrachinon-2-carbonsäure
besitzt einen Reingehalt von 92,4 i>.
509851/1036
7 ~ O.ZoV- ?5«
Verfährt man wie im Beispiel 1„ verwendet jedoch. 1000 Teile
Methyienbromid als Lösungsmittel, so erhält man 87,7 Teile
Anthrachinon (1,2-O)-I
Daraus hergestellte 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure besitzt
einen Reingehalt von 91,9 f°o
5 0 9 8 5 1/10 3 6
Claims (7)
- O.Z. 30PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Anthrachinon (1,2-c)-isoxazolen durch Umsetzen von i-Nitro-2-arkylanthrachinonen, de ren Alkylgruppe 1 bis 6 C-Atome enthält, mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in organischen, unter den Reaktionsbedingungen inerten oder mit den Reaktionspartnern nicht in unerwünschter Weise reagierenden Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -20 und +500C durchführt»
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Um
führt.die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und +150C durch- - 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe verwendete
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe verwendet.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Mol Schwefeltrioxid je Mol 1-Fitro-2-alkylanthrachinon anwendete
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 7 bis 10 Mol Schwefeltrioxid je Mol 1-Nitro-2-alkylanthrachinon anwendet.
- 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als i-Nitro-2-alkylanthrachinon 1-Nitro-2-methylanthrachinon oder i-Nitro-2-äthylanthrachinon verwendet.BASF Aktiengesellschaft509851/1036
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DE19742424817 DE2424817A1 (de) | 1974-05-22 | 1974-05-22 | Verfahren zur herstellung von anthrachinon (1,2-c)-isoxazolen |
| IT4953175A IT1035682B (it) | 1974-05-22 | 1975-05-12 | Procedimento per la produzione di antrachinon 1 2 c isossazoli |
| FR7515807A FR2272089A1 (en) | 1974-05-22 | 1975-05-21 | Anthra-quinone(1,2-c)-isoxazoles prodn - from 1-nitro-2-alkyl-anthraquinones and sulphur trioxide in inert solvent, giving high purity |
| JP6026875A JPS514169A (en) | 1974-05-22 | 1975-05-22 | Antorakinonn*1 22c** isookisazoorunoseiho |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN109810008A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-05-28 | 海门市五洋化工有限公司 | 一种染料中间体的合成方法 |
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1974
- 1974-05-22 DE DE19742424817 patent/DE2424817A1/de active Pending
-
1975
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Also Published As
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