DE2420810B2 - Verfahren zur Aufbereitung von Akkumulatorenschrott - Google Patents

Description

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Bleiakkumulatoren bestehen im wesentlichen aus einem Behälter aus Hartgummi, Kunststoff oder ähnlichem Material, der teilweise mit eisernen Handgriffen versehen ist, sodann aus Gitterplatten und Polbrücken aus Blei und Bleilegierungen, die im allgemeinen Antimon (Sb) bis zu 9% enthalten. Die praktisch antimonfreie Füllmasse der Gitter besteht je nach Entladungsgrad der Batterie aus Bleioxyd oder Bleisulfat. Zwischen den Platten befinden sich 4> Separatoren aus Kunststoff, der freie Raum im Behälter ist mit Akkusäure gefüllt.

Man hat bisher verschiedene Wege beschriften, um den Bleiinhalt der verbrauchten Akkumulatoren wiederzugewinnen.

Es werden z.B. nach Abtrennung des Oberteils der Batterie die Gehäuse von den Gitterpaketen getrennt sowie gleichzeitig die Säure entfernt. Die Gehäuse werden ausgespült, um sie von etwa anhaftender Füllmasse zu befreien. Die gereinigten Kästen werden verworfen. Die Gitterpakete werden direkt im Flammofen, evtl. nach Trocknung, eingeschmolzen. Die abgetrennten Batterieköpfe werden zerkleinert, Nichtmetallisches vom Metallischen z.B. durch Windsichtung getrennt und das Metallische eingeschmol- t,o zen. Dabei entstehen auf der einen Seite Metalle mit verhältnismäßig niedrigem Sb-Gehalt aus den Polbrücken und -köpfen, zum anderen Blei mit mittleren Sb-Gehalten aus dem gleichzeitigen Einschmelzen von Gittermetall und Füllmasse. Die mit dem Gitter- ^ metall im Flammofen eingesetzten Separatoren verbrennen. Dieses Verfahren erfordert einen großen Aufwand an manueller Arbeit und erzeugt ein Blei

mit einem verhältnismäßig niedrigen Sb-Gehalt.

Die Aufarbeitung dieses Bleies entweder zu Weichblei oder zu einer normalen Akkulegierung ist technisch aufwendig und mit hohen Kosten verbunden. Dieses Verfahren ist besonders aufwendig dann, wenn Akkukästen z.B. mit eisernen Handgriffen oder dünner Wandstärke zerlegt werden.

Außerdem ist es bisher durchaus noch üblich, die Kästen durch Zerschlagen von Hand zu entfernen und das Innere des Akkumulators einschließlich Polbrükken usw. aufzuarbeiten. Dieses erfolgt bisher auf zwei Wegen: Erstens durch Einsetzen in Schacht-Flammöfen od. dgl. oder aber zweitens durch Anwendung eines besonderen Verfahrens, welches darin besteht, daß der vorzugsweise trockene Schrott einer Prallmühle zugeführt wird, in der er geprallt und in Gitter und Füllmasse zerlegt wird. Danach erfolgt eine Absiebung, bei der die Füllmasse, die mit gewissen Gitterbestandteilen verunreinigt ist, von den Gittern und Separatoren getrennt wird. Die Separatoren werden von Hand ausgelesen. Es ist dafür eine Windsichtung vorgeschlagen worden, die sich aber bisher in der Praxis nicht durchgesetzt hat. Der Trenneffekt ist von dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalt des Gutes abhängig, was wiederum zur Folge hat, daß die Siebbeläge ausgewechselt werden müssen, um die jeweils geeignete Maschenweite bei der Siebung zur Verfügung zu haben. Je feuchter das Material nämlich ist, um so größer muß die Maschenweite des verwendeten Siebes sein, um Verstopfungen zu vermeiden. Damit wird gleichzeitig der Anteil an groben metallischen, hoch Sb-haltigen Gitterbestandteilen im Unterkorn erhöht, was einen schlechten Trenneffekt in bezug auf das Antimon bewirkt.

Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß auch das Übeikorn verhältnismäßig viel organische Bestandteile aus Gußmasse, Separatoren usw. enthält, die ein Einschmelzen des Gittermetalls nur unter besonders erschwerenden Umständen ermöglichen.

Es ist weiterhin bekannt, verbrauchte Akkubatterien in einer mechanischen Aufbereitungsanlage zu zerlegen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1224935 beschrieben ist. Dabei werden die Batterien in einer Stachelwalze aufgebrochen, anschließend in einer Prallmühle zerkleinert, auf einem Spezialsieb werden die Separatoren entfernt, anschließend wird das Unterkorn unter 5 mm ausgeschieden und das Überkorn einer Schwimmsinkanlage, z.B. einem Hubradscheider zugeführt, wo in einer Magnetittrübe die Trennung nach dem spezifischen Gewicht erfolgt.

In der deutschen Patentschrift 1191969 ist als Variation für die Schwertrübe die Verwendung des in der Batterie enthaltenen Bleioxyds als Beschwerungsmittel vorgeschlagen worden.

Bei dem letztgenannten Verfahren wird durch den Einsatz eines Hubradscheiders und die erfindungswesentliche Absiebung der Separatoren über ein Kaskadensieb und die Verwendung der Magnetittrübe zur Trennung in schwere und leichte Materialien ein sehr umfangreicher Verfahrensstammbaum erforderlich, der bewirkt, daß derartige Anlagen erst von einem Durchsatz von ca. 30000 t/Jahr wirtschaftlich werden. Nur in den wenigsten Ballungszentren der Welt fallen derartige Mengen von alten Batterien an, so daß kostspielige Transporte über oft weite Entfernungen erforderlich werden, um eine derartige Anlage zu versorgen. Der weitere Nachteil der bisher bekannten Anlagen besteht darin, daß die in den Batterien ent-

haltenen Schwefelsäurereste und das Bleisulfat nicht zuletzt durch die Neutralisation mit Kalk in den in der Anlage anfallenden Bleischlamm gelangen. Dieser enthält z.B. in einer Anlage bis zu 5% Schwefel, Bei der Verhüttung dieses Materials fällt SO₂ an, das in die Atmosphäre gelangt und die Umwelt beeinträchtigt, soweit das Material nicht in einer Sinteranlage einer Erz-Bleihütte verarbeitet werden kann.

Außerdem treten bei den bisher verwendeten Zerkleinerungsaggregaten, wie z.B. einer Prallmühle, Schwierigkeiten mit der Zerkleinerung von Batteriekasten aus Polypropylen auf, einem Werkstoff, aus dem in Zukunft die Batteriekasten ausschließlich gefertigt werden.

Der Nachteil der bekannten Verfahren zum Zerlegen von Batterien in metallhaltige und nichtmetallhaltige Fraktionen liegt darin, daß derartige Anlagen einen erheblichen Investitionsaufwand erfordern. Außerdem sind diese Anlagen wegen ihres Wasserhaushaltes nicht völlig ohne Umweltschutzprobleme.

Verfahren zum Einschmelzen von Batterien haben bisher i.a. nur Schrott verarbeitet, bei dem die Gehäuse der Batterie z. B. von Hand schon vor dem Einschmelzen entfernt waren. Bei dem Einschmelzen treten erhebliche SO₂-Emissionen auf, die wegen der Umweltbeeinflussung unerwünscht sind.

In den wenigen Fällen, in denen bisher Batterien mit Gehäuse verarbeitet wurden, traten in den Abgaswegen und Filtern erhebliche Probleme mit nicht vollständig verbrannten organischen Bestandteilen auf, die teilweise aufwendige Nachverbrennungseinrichtungen erforderlich machten.

In dem US-Patent 2966350 wird ein Verfahren und ein Ofen beschrieben, bei dem die brennbaren Teile der Batterie von den unbrennbaren (metallhaltigen) nach vorheriger Zerkleinerung durch Flotation abgetrennt, beide Fraktionen getrennt zwei Abteilungen eines Ofens zugeführt werden, wobei die brennbaren den Brennstoff für das Einschmelzen bzw. Reduzieren der metallhaltigen Anteile darstellen.

Dieses Verfahren stellt eine Kombination der bekannten Verfahren zur Zerkleinerung und Zerlegung von Akkubatterien mit einer besonderen Einschmelzvorrichtung dar. Für die Verbrennung wird lediglich Luft ohne Sauerstoffzusatz verwendet. Auch werden keine besonderen Zuschläge zur Bindung der Sulfate, zur Verhinderung von SO₂-Emissionen gegeben.

Das neuartige Verfahren soll alle diese geschilderten Nachteile vermeiden, dadurch, daß die nachstehenden erfindungswesentlichen Merkmale eingehalten werden:

1. Die Batterien werden nach Entfernung der Säure auf unter 5 mm zerkleinert.

2. Bei der Zerkleinerung wird ein geeignetes Reagenz zugesetzt, das schon hier bzw. später beim Einschmelzen den Schwefel bindet. Dieses Reagenz kann z. B. CaO, MgO, NaO oder deren Hydrate oder Carbonate einzeln oder gemischt bzw. in Verbindungen sein. Es werden Erdalkali bzw. Alkaliverbindungen verwendet, die besonders beständige Sulfate bilden.

3. Das zerkleinerte Material wird in einen Ofen, vorzugsweise einen Drehofen, eingebracht und dort in stark mit Sauerstoff angereicherter Atmosphäre verbrannt.

4. Die dabei anfallende Schlacke wird so geführt, daß die nach dem Mahlen noch vorhandenen Bleisulfate zerlegt und das freiwerdende Sulfat in der Schlacke gebunden wird.
5. Die Ofenatmosphäre wird so reduzierend eingestellt, daß Blei reduziert, die Alkali- und Erdalkali-Sulfate aber nicht reduziert werden.

"> Nachstehend ist das Verfahren im einzelnen beschrieben:

Die angelieferten Batterien werden auf einen mit säurefestem Boden und einer Drainage versehenen Platz gelagert. Soweit die Akkusäure noch nicht vor

ίο der Anlieferung entfernt war, werden die Batterien so mit einem Werkzeug geöffnet, daß die Säure ausfließen kann. Anschließend werden die Batterien auf einem weiteren Platz gelagert, wo sie mit Kalkmilch oder einer Suspension aus Erdalkali oder Alkalihydroxiden oder Mischungen davon überrieselt werden.

Von dort werden die weitgehend neutralisierten Batterien einer Zerkleinerungsvorrichtung zugeführt. Dafür kann jedes Aggregat verwendet werden, das die Batterien auf unter 5 mm verkleinert. Besonders gut haben sich Rosthammermühlen bewährt, die so ausgebildet sind, daß die Hammer angeschärft und die Abstände zwischen den Hämmern und den Rostbalken klein sind.

Erfindungswesentlich ist, daß hier bereits Alkali oder Erdalkylioxyde, Hydroxide oder Carbonate oder deren Mischungen zugegeben werden. Die gleichzeitige Vermahlung bedeutet eine innige Durchmischung als Voraussetzung für eine möglichst vollständige Umsetzung der freien Schwefelsäure bzw. des Bleisulfats.

Das so zerkleinerte Material wird nun durch einen geeigneten Brenner in den Ofen gegeben, wobei die vorhandenen organischen Bestandteile der Batterien einen Teil des erforderlichen Brennstoffes liefern. Als Stützfeuer kann eine übliche Beheizung mit festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen vorgesehen werden.

Durch die Sauerstoffanreicherung der Verbrennungsluft, die vorzugsweise über 25 % O₂ hinausgehen soll, erfolgt eine so rasche Verbrennung der Kunststoffteilchen, daß die sonst häufig auftretenden Destillations- oder Crackprodukte vermieden werden. Dadurch, daß die Ofenatmosphäre durch die Zusatzbeheizung nicht reduzierend eingestellt wird, wird das durch Umsetzung mit den Alkali- oder Erdalkalioxyden bzw. Hydroxiden gebildete Bleioxyd zu metallischem Blei reduziert.

Die Sulfate bilden eine Schlacke, wobei zur Erzielung einer gut flüssigen Schlacke das Eutektikum im System Na₂SO₄, Na₂SO₄-MgSO₄, das bei ca. 600° C und 50-60% Na₂SO₄ liegt, ausgenutzt wird. Es wird nur soviel Alkali oder Erdalkalioxyd bzw. Hydroxid zugesetzt, wie zur Zersetzung des Bleisulfats erforder-Hch ist. Der Anteil an CaO kann dabei nur so hoch bemessen sein, daß ein Schlackenschmelzpunkt von ca. 1000° C nicht überschritten wird.

Das bei dem Prozeß gebildete flüssige Blei und die Schlacke werden von Zeit zu Zeit aus dem Ofen ent-

bo fernt. Die beim Prozeß entstehenden Abgase, deren Menge wegen der Sauerstoffanreicherung wesentlich geringer ist als bei den bisher üblichen Verfahren, werden abgekühlt, wozu zweckmäßigerweise ein Abhitzekessel dient, und anschließend auf bekannte Weise entstaubt.

Dem Einschmelzofen 1 wird vor dem Abhitzekessel ein Ofen 2 geeigneter Bauart nachgeschaltet, der so ausgebildet ist, daß die Strömungsgeschwindigkeit

der Gase herabgesetzt und ihre Richtung umgelenkt wird, wodurch eine weitgehende Abscheidung des mitgerissenen Flugstaubes bewirkt wird. Der Ofen 2 ist mit einer Beheizungsvorrichtung und einer Vorrichtung für die Zugabe von sauewtoffangereicherter Luft ausgerüstet. In diesem Ofen werden die Flugstäube sofort eingeschmolzen, um das darin enthaltene Blei zu gewinnen. Die im Abhitzekessel und in der Entstaubungsanlage anfallenden Flugstäube werden ebenfalls in diesen Ofen zurückgeführt.

In Betracht gezogene Patentschriften, deutsches Patent 1224935, 1191969, US-Patent 2966350.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Verarbeiten von verbrauchten Akku-Batterien, aus welchen die Säure entfernt wird und die zerkleinert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die noch anhaftende Säure in der Zerkleinerungsvorrichtung unter Zusatz von Alkali- und Erdalkalioxyden, Hydroxyden oder Karbonaten oder deren Mischungen neutralisiert werden und die auf unter 5 mm zerkleinerten Batterien anschließend in einen Ofen 1, der mit einer herkömmlichen Beheizungsvorrichtung und mit einer Einrichtung für die Zugabe von stark sauerstoffangereichertem Wind ausgerüstet ist, eingebracht und unter leicht reduzierenden Bedingungen, bei denen das Blei reduziert, die Alkali- und Erdalkalisulfate aber nicht reduziert werden, mit sauerstoffangereicherter Luft unter einer SulfatschJacke eingeschmolzen werden, wobei die Schlacke so geführt wird, daß das vorhandene Bleisulfat zerlegt und die freiwerdenden Sulfate in der Schlacke gebunden werden, das entstehende flüssige Blei und die Schlacke abgestochen werden, die Abgase, nach Abscheidung des größten Staubanteils in einem nageschalteten, mit größerem Querschnitt, jedoch sonst in gleicher Weist wie Ofen 1, ausgerüsteten Ofen 2 und Ausschmelzen des im Flugstaub enthaltenen Bleis in diesem Ofen 2, in einem Wärmeaustauscher abgekühlt und anschließend entstaubt werden.