DE4006651C1

DE4006651C1 - Treating used lead batteries - by breaking into pieces, placing on inclined conveyor, collecting sulphuric acid in vessel and neutralising

Info

Publication number: DE4006651C1
Application number: DE19904006651
Authority: DE
Inventors: Helmut 4630 Bochum De Weissert
Original assignee: Balcke Duerr AG
Current assignee: Balcke Duerr AG
Priority date: 1990-03-03
Filing date: 1990-03-03
Publication date: 1991-06-20
Anticipated expiration: 2010-03-04

Abstract

Used Pb batteries are treated by breaking them up into pieces, which are put on an inclined conveyor, pref. a vibratory trough, the sulphuric acid being collected in avessel and neutralised, and are fed to a glass melting furnace filled with molten glass. The Na sulphate formed by the neutralisation process is fed to the furnace as a refuming agent. ADVANTAGE - Recovery of Pb.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von Blei akkumulatoren unter Gewinnung von elementarem Blei.The invention relates to a method for the disposal of lead accumulators producing elemental lead.

Aus dem als Band 206 in der Reihe "Kontakt & Studium" des expert verlags, Sindelfingen, 1987, erschienenen Buch von Dr. Hiller, Dr. Hartinger et. al. "Die Batterie und die Umwelt" ist es bekannt, alte Bleiakkumulatoren in Öfen so weit zu erhitzen, daß die in den Bleiakkumulatoren vorhandenen Bleielektroden schmelzen bzw. zuvor oxidiert werden und als metallisches Blei in Blöcke gegossen werden können. Bei den Verfahren zur Ent sorgung von Bleiakkumulatoren unterscheidet man zwei Gruppen.From the volume 206 in the "Kontakt & Studium" series by the expert publishing house, Sindelfingen, 1987, published book by Dr. Hiller, Dr. Hartinger et. al. "The battery and the environment" is it known to heat old lead accumulators in furnaces so far that the lead electrodes present in the lead accumulators melt or be oxidized beforehand and as metallic lead can be poured into blocks. In the procedures for ent supply of lead accumulators, a distinction is made between two groups.

Zum einen ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt die in den Bleiakkumulatoren enthaltene Schwefelsäure (H₂SO₄) aus den Bleiakkumulatoren abgegossen wird. Im Anschluß hieran werden die Bleiakkumulatoren zerkleinert und durch mehrere Sink-Schwimm-Trennstufen in metallische und nicht metallische Bestandteile getrennt. Die metallhaltigen Frak tionen, die zum großen Teil, nämlich zu mehr als der Hälfte aus Bleiverbindungen bestehen, werden in einem großen Flammofen mit geeigneten Reduktionsmitteln zu Bleimetall umgewandelt. In einer letzten Stufe muß schließlich das Rohblei von Fremdmetallen ge reinigt werden.On the one hand, a process is known in which, in a first process step, the sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) contained in the lead accumulators is poured out of the lead accumulators. Following this, the lead accumulators are crushed and separated into metallic and non-metallic components by several sink-float separation stages. The metal-containing fractions, which consist to a large extent, namely more than half, of lead compounds, are converted into lead metal in a large flame furnace using suitable reducing agents. In a final stage, the raw lead must finally be cleaned of foreign metals.

Das zweite bekannte Verfahren sieht vor, daß die Bleiakkumula toren ohne vorherige Trennung der Komponenten erhitzt und ge schmolzen werden. Hierzu wird zuerst die Schwefelsäure (H₂SO₄) aus den Bleiakkumulatoren abgegossen, bevor die Blei akkumulatoren ohne vorherige Zerkleinerung in einen Schacht ofen eingefüllt und dort erhitzt werden. Dem Schmelzprozeß werden Zuschläge hinzugefügt, so daß die anorganischen Füll stoffe der Bleiakkumulatoren in eine gutfließende Schlacke umge bildet werden. Die in den Bleiakkumulatoren vorhandenen organischen Stoffe werden verbrannt. Schließlich wird das Roh blei abgezogen und raffiniert.The second known method provides that the lead accumulators are heated and melted without prior separation of the components. For this purpose, the sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) is first poured out of the lead accumulators before the lead accumulators are filled into a shaft furnace without prior comminution and heated there. Surcharges are added to the smelting process so that the inorganic fillers of the lead accumulators are converted into a free-flowing slag. The organic substances present in the lead accumulators are burned. Finally, the raw lead is drawn off and refined.

Aus der DE-OS 24 20 810 ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Akkumulatorenschrott bekannt, bei dem Bleiakkumulatoren nach Entfernung der darin enthaltenen Säure zerkleinert und einem Ofen zugeführt werden, in welchem eine reduzierende Atmosphäre eingestellt ist, die Blei aber nicht Sulfate reduziert. Das entstehende flüssige Blei und die Schlacke werden nach dem Schmelzprozeß abgestochen. Vorzugsweise wird dieses Verfahren in einem Drehofen durchgeführt.DE-OS 24 20 810 describes a process for the preparation of Accumulator scrap known in the case of lead accumulators Removed the acid contained and crushed one Furnace can be fed in a reducing atmosphere is set, but the lead does not reduce sulfates. The The resulting liquid lead and the slag are removed after the Raised melting process. This method is preferably used in a rotary kiln.

Ein weiteres Verfahren zum Verarbeiten von Akkumulatoren-Schrottblei ist aus der DE-OS 28 25 266 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden Bleiakkumulatoren zer kleinert, in ihre Bleimetallteile und Kunststoffteile getrennt und anschließend einem Schmelzprozeß zugeführt. Die Sulfatoxydteile sowie die Gehäuse der Akkumulatoren werden gemeinsam in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C bis zur Bildung einer oxydischen Schmelze geschmolzen. Anschließend wird das in der oxydischen Schmelze enthaltene Bleioxyd zu metallischem Blei reduziert und abgezogen. Schließlich ist aus der SU 6 61 212 ein Ofen bekannt, welcher unter anderem zur Verarbeitung alter Bleiakkumulatoren eingesetzt werden kann.Another method of processing Accumulator scrap lead is known from DE-OS 28 25 266. In this known method lead accumulators are zer shredded, separated into their lead metal parts and plastic parts and then fed to a melting process. The Sulfate oxide parts and the housing of the batteries together in an oxidizing atmosphere at one temperature from 1300 to 1500 ° C until the formation of an oxidic melt melted. Then it is in the oxide melt contained lead oxide reduced to metallic lead and deducted. Finally, a furnace is known from SU 6 61 212, which among other things for processing old lead accumulators can be used.

Nachteil der bekannten Verfahren ist es, daß hierzu aufwendige Anlagen oder spezielle Öfen, wie beispielsweise ein aus der SU 6 61 212 bekannter Ofen, notwendig sind, die für sich alleine betrachtet nicht wirtschaftlich arbeiten bzw. erst nach einer langen Phase in einen Wirtschaftlichkeitsbereich kommen. The disadvantage of the known methods is that they are complex Plants or special ovens, such as one from the SU 6 61 212 known oven, are necessary, which by itself does not consider working economically or only after one long phase in an economic area.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur rückstandsarmen Beseitigung von Altakkumulatoren unter Gewinnung von elementarem Blei zu schaffen, bei dem die Altakkumulatoren einem Schmelz prozeß zugeführt werden und alle Bestandteile der Akkumulatoren weitestgehend nutzbringend verwendet oder zurückgewonnen werden können. Ferner soll das Verfahren wirtschaftlich durchführbar sein.The invention is based on this prior art based on the task of a process for low residue Elimination of old accumulators while obtaining elementary ones To create lead, in which the old accumulators melt process and all components of the accumulators used or recovered as far as possible can. Furthermore, the process should be economically feasible be.

Die Lösung dieser Aufgabe sieht vor, daß die Bleiakkumu latoren einem Glasschmelzofen aufgegeben werden.The solution to this problem provides that the lead acid battery a glass melting furnace.

Vorzugsweise werden die Bleiakkumulatoren einer mit Glasschmelze gefüllten Glasschmelzwanne aufgegeben. Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, die alten Bleiakkumulatoren wirtschaftlich ein zuschmelzen und alle Bestandteile der Akkumulatoren weitest gehend nutzbringend zurückzugewinnen und/oder zu verwenden.The lead accumulators are preferably one with a glass melt filled glass melting pan abandoned. This procedure offers the possibility to economically use the old lead accumulators melt and all components of the accumulators as far as possible recovering and / or using it.

Um den Verfahrensablauf zu beschleunigen und eine schnelle Auf schmelzung der Bleiakkumulatorbestandteile zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn die Bleiakkumulatoren vor der Aufgabe in die Glasschmelzwanne zur Vergrößerung der Oberfläche zerkleinert werden. Der Feinkornanteil wird dadurch gering gehalten, daß die Bleiakkumulatoren in einer Vorrichtung schneidend zerkleinert werden. To speed up the process and a quick open it is to melt the lead accumulator components advantageous if the lead accumulators before the task in the Crushed glass melting tub to enlarge the surface will. The proportion of fine grains is kept low in that the Lead accumulators are crushed and cut in one device will.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden die zerkleinerten Bleiakkumulatoren mit einem in Förderrichtung gegen die Horizontale angestellten Fördermittel, vorzugsweise einer Vibrationsförderrinne, in einen Vorrats behälter gefördert, von dem die Teile der Bleiakkumulatoren dem Glasschmelzofen zugegeben werden. Die Zugabe kann kontinuierlich aber auch chargenweise erfolgen. Ferner wird die in den Bleiakkumulatoren enthaltene Schwefelsäure von den festen Be standteilen der Bleiakkumulatoren, den Bleielektroden und den Kunststoffgehäusen getrennt. Hierdurch wird eine gute Vorent wässerung und eine dosierte Zugabe der Chargen in den Glas schmelzofen ermöglicht und die Prozeßführung erleichtert.In a preferred embodiment of the Ver the shredded lead accumulators with an in Direction of funding against the horizontal funding preferably a vibrating conveyor trough, in a supply conveyed container, of which the parts of the lead accumulators Glass melting furnace can be added. The addition can be continuous but also done in batches. Furthermore, the in the Lead accumulators contain sulfuric acid from the solid be components of the lead accumulators, the lead electrodes and the Plastic housings separated. This will make a good preliminary watering and a metered addition of the batches into the glass allows melting furnace and facilitates process control.

Zur Schonung der Umwelt wird die abgetrennte Schwefelsäure in einem Behälter gesammelt. Die Schwefelsäure wird anschließend mit Bleicherde gefiltert, um eventuall mitgerissene Feststoffe oder ggf. Verfärbungen zu entfernen. Im Anschluß an diese Filterung kann die Schwefelsäure veräußert werden.In order to protect the environment, the separated sulfuric acid is collected in a container. The sulfuric acid is then filtered with bleaching earth to remove any entrained solids or to remove discoloration if necessary. Following this Filtering, the sulfuric acid can be sold.

Eine zweite Möglichkeit besteht darin, daß die Schwefelsäure mit Soda (Na₂CO₃) neutralisiert und das entstehende Natriumsulfat (Na₂SO₄) dem Glasschmelzprozeß zur Läuterung der Glasschmelze zugeführt wird. Durch diesen Verfahrensschritt findet die Schwefelsäure Verwendung im Glasschmelzverfahren.A second possibility is that the sulfuric acid is neutralized with soda (Na ₂ CO ₃ ) and the resulting sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) is fed to the glass melting process for refining the glass melt. Through this process step, the sulfuric acid is used in the glass melting process.

Die festen Bestandteile der Bleiakkumulatoren werden vorteil hafterweise in einem Mischer, vorzugsweise einem Schaufelmischer mit Soda (Na₂CO₃) neutralisiert. Durch die Neutralisation werden Korrosion und/oder Verbackungen durch die noch anhaftende Rest schwefelsäure in den nachfolgenden Förder-, Dosier- und Speicher organen verhindert. Durch den Einsatz eines Schaufelmischers wird eine gute Durchmischung der Bleiakkumulatorbestandteile und des Sodas erzielt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die festen Bestandteile der Bleiakkumulatoren mit der vierfachen stöchiometrisch benötigten Sodamenge zu vermischen. Bei diesem Mischungsverhältnis wird mit ausreichender Sicherheit dafür ge sorgt, daß die an den Bleiakkumulatorenbestandteilen noch an haftende Restschwefelsäure neutralisiert wird.The solid components of the lead accumulators are advantageously neutralized with soda (Na ₂ CO ₃ ) in a mixer, preferably a paddle mixer. The neutralization prevents corrosion and / or caking due to the remaining sulfuric acid in the subsequent conveying, dosing and storage organs. By using a paddle mixer, good mixing of the lead accumulator components and the soda is achieved. It has proven to be advantageous to mix the solid constituents of the lead accumulators with four times the stoichiometrically required amount of soda. With this mixing ratio, it is ensured with sufficient certainty that the residual sulfuric acid still adhering to the lead-acid battery components is neutralized.

Die aus dem Vorratsbehälter abgezogenen festen Bestandteile der Bleiakkumulatoren werden in eine Schmelzwanne mit Braunglasschmelze aufgegeben. Die noch in der Charge enthaltenen Kunststoffteile erzeugen die für die Braunglasschmelze er forderliche reduzierende Atmosphäre, die die Umwandlung von Bleioxyd zu metallischen Blei unterstützt.The solid components of the withdrawn from the storage container Lead accumulators are placed in a melting tank Abandoned amber glass melt. The ones still included in the batch Plastic parts are used for the amber glass melt required reducing atmosphere that the conversion of Lead oxide to metallic lead supports.

Um das Verfahren auch bei allen anderen Glasschmelzen, bei spielsweise bei einer Bleiglasschmelze einsetzen zu können, müssen die Kunststoffbestandteile weitgehend von den Bleibe standteilen der Bleiakkumulatoren getrennt werden. Im Anschluß daran werden die Bleibestandteile in eine Schmelzwanne mit Bleiglasschmelze aufgegeben. Die Bleiglasschmelze erfordert eine oxidierende Prozeßführung, die durch das Weglassen der Kunststofffraktion nicht beeinträchtigt wird. Das metallische Blei sammelt sich am Wannenboden, während das Bleioxyd erhalten bleibt, so daß zumindest ein Teil des sonst erforderlichen Blei (IV)-Oxyds (Pb₃O₄) eingespart wird.In order to be able to use the method with all other glass melts, for example with a lead glass smelter, the plastic components must largely be separated from the lead components of the lead accumulators. The lead components are then placed in a melting tank with lead glass melt. The lead glass melt requires an oxidizing process control, which is not affected by the omission of the plastic fraction. The metallic lead collects on the tub floor, while the lead oxide is retained, so that at least part of the otherwise required lead (IV) oxide (Pb ₃ O ₄ ) is saved.

Nachdem das Blei geschmolzen ist, wird es aus der Schmelzwanne abgezogen und in Blöcke vergossen. Die einzelnen Blöcke kühlen schnell aus und sind aufgrund ihrer Größe gut zu transportieren.After the lead has melted, it will come out of the melting tank peeled off and poured into blocks. Cool the individual blocks quickly and are easy to transport due to their size.

Teile des im Blei der Akkumulatoren enthaltenen und mit dem Rauchgas ausgetragenen Legierungsbestandteils Arsen wird zu sammen mit dem Rauchgas des Verbrennungsprozesses einem Gas reinigungsprozeß zugeführt, da Arsen nicht schmilzt, sondern oberhalb von 615°C sublimiert und sehr giftig ist. In einem Heißgaselektrofilter werden Natriumsulfat (Na₂SO₄), Kieselsäure (SiO₂) und Bleisulfat (PbSO₄) aus dem Rauchgas abgeschieden und der Glasschmelzwanne zugeführt. Hierbei ist es vorteilhaft, daß diese bei der Reinigung des Rauchgases anfallenden Produkte wiederum dem Glasschmelzprozeß zugeführt werden können.Parts of the alloy component arsenic contained in the lead of the accumulators and discharged with the flue gas are fed to a gas cleaning process together with the flue gas of the combustion process, since arsenic does not melt, but sublimates above 615 ° C and is very toxic. Sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ), silica (SiO ₂ ) and lead sulfate (PbSO ₄ ) are separated from the flue gas in a hot gas electrostatic precipitator and fed to the glass melting tank. It is advantageous here that these products obtained during the cleaning of the flue gas can in turn be fed to the glass melting process.

Um aus dem Rauchgas Arsenik als mehligen Feststoff herauszu trennen, ohne daß das Arsenik eine klebende Kondensationsphase bildet, wird das aus dem Heißgaselektrofilter austretende Rauch gas schlagartig abgekühlt. Diese Abkühlung erfolgt vorteil hafterweise durch Wassereindüsung auf ca. 150°C.To get arsenic out of the flue gas as a floury solid separate without the arsenic having a sticky condensation phase forms, the smoke emerging from the hot gas electrostatic precipitator gas suddenly cooled. This cooling is advantageous unfortunately by injecting water at approx. 150 ° C.

Um ein möglichst reines, verkaufsfähiges Arsenik herzustellen, wird anschließend in einem Tuchfilter festes Arsenik abge schieden. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn sowohl der Einspritzkühler (Quencher) als auch das Tuchfilter doppelt abgesichert (redundant) sind, um den Verfahrensablauf zu verbessern.In order to produce the purest possible, salable arsenic, solid arsenic is then removed in a cloth filter divorced. It is advantageous if both the desuperheater (quencher) as well as the cloth filter are doubly secured (redundant) to the process flow to improve.

Um sehr schnell eine arsenfreie Atmosphäre im gesamten Rauchgas system herstellen zu können ist es vorteilhaft, wenn der Glas schmelzwanne bleischrottfreies Gemenge aus einem Notbunker zuge führt wird.To get an arsenic-free atmosphere in the entire flue gas very quickly To be able to manufacture a system, it is advantageous if the glass batch of lead-scrap-free batch from an emergency bunker leads.

Weitere Einzelheiten und Vorteile ergeben sich aus der nach folgenden Beschreibung der Zeichnung, in welcher be vorzugte Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entsorgung von Bleiakkumulatoren dargestellt sind. In der Zeichnung zeigtFurther details and advantages result from the following description of the drawing, in which be preferred embodiments of a method according to the invention for disposal of lead accumulators are shown. In the Drawing shows

Fig. 1 den Verfahrensablauf bei einer Braunglasschmelze in einem Flußdiagramm und Fig. 1 shows the process flow for a brown glass melt in a flow chart and

Fig. 2 den Verfahrensablauf bei einer Bleiglasschmelze in einem Flußdiagramm. Fig. 2 shows the process flow in a lead glass melt in a flow chart.

Die verbrauchten Bleiakkumulatoren, die zum überwiegenden Teil aus Blei, Kunststoff und Schwefelsäure bestehen, werden in Chargen von je vier Stück einer Zerkleinerung zugeführt. Um möglichst wenig Feinanteil zu erzeugen, werden Bleiakkumu latoren auf einer Vorrichtung schneidend zerkleinert, die ein Messergitter aufweist, dessen nach oben weisenden Kanten als Schneiden ausgebildet sind. Die Batterien werden hydraulisch durch das Messergitter gepreßt und auf der Unterseite von einem oszillierenden Messer abgeschnitten.The used lead accumulators, which for the most part consist of lead, plastic and sulfuric acid, are in Batches of four pieces each are shredded. Around Lead acid batteries are used to produce as little fines as possible crushed lators on a device that a Knife grid, the upward facing edges as Cutting are trained. The batteries become hydraulic pressed through the knife grate and on the underside of one cut off oscillating knife.

Die zerkleinerten Bleiakkumulatoren, die eine Kantenlänge zwischen einem und zwei Zentimetern aufweisen, werden auf eine Vibrationsförderrinne aufgegeben, in deren Rinnenboden zur besseren Separierung Längsrinnen angeordnet sind. Die Vibrationsförderrinne ist in Förderrichtung gegen die Hori zontale angestellt, so daß die Feststoffe (Blei und Kunststoff) von der Flüssigkeit (Schwefelsäure) getrennt werden.The crushed lead accumulators that have an edge length have between one and two centimeters, to one Abandoned vibration conveyor trough in the bottom of the trough better separation longitudinal channels are arranged. The Vibration conveyor is in the direction of conveyance against the Hori zontale employed so that the solids (lead and plastic) be separated from the liquid (sulfuric acid).

Die noch an den festen Bestandteilen anhaftende Restschwefel säure wird nach dem Verlassen der Vibrationsförderrinne in einem Schaufelmischer neutralisiert. Hierzu wird dem zerkleinerten Akkulumatorschrott die vierfache stöchiometrisch benötigte Soda menge zugeführt und mit dem Akkumulatorschrott innig vermischt. Bei der Reaktion der Schwefelsäure mit dem Soda bilden sich Na triumsulfat und Kohlendioxyd.The residual sulfur still adhering to the solid components Acid becomes in one after leaving the vibrating conveyor Bucket mixer neutralized. For this, the shredded Accumulator scrap four times the stoichiometrically required soda quantity supplied and intimately mixed with the accumulated scrap. During the reaction of the sulfuric acid with the soda, Na is formed trium sulfate and carbon dioxide.

Das Gemisch aus Akkumulatorschrott, Soda und Natriumsulfat wird mit einem Rohrkettenförderer oder einem Becherwerk in einen Vor ratsbehälter gefördert, von wo aus das Gemisch kontinuierlich einer Braunglasschmelzwanne zugeführt wird. Die in dieserWanne vorhandene Braunglasschmelze hat eine Temperatur zwischen ca. 1200°C und 1500°C. Bei dieser Temperatur verbrennt der Kunst stoff der Bleiakkumulatoren rückstandsfrei und sorgt für eine reduzierende Atmosphäre, die zur Herstellung von Braunglas erforderlich ist. Bei der Verbrennung des Kunststoffs wird eine geringe Wärmemenge freigesetzt, die für den Schmelzprozeß benutzt wird.The mixture of accumulated scrap, soda and sodium sulfate is with a tube chain conveyor or bucket elevator into a fore conveyed from where the mixture continuously a brown glass melting pan is supplied. The one in that tub existing amber glass melt has a temperature between approx. 1200 ° C and 1500 ° C. Art burns at this temperature fabric of the lead accumulators residue-free and ensures a reducing atmosphere used to produce amber glass is required. When the plastic is burned, a small amount of heat released, which is necessary for the melting process is used.

Das bei 327,4°C schmelzende elementare Blei sinkt wegen seines viel höheren spezifischen Gewichts durch die Glasschmelze zum Wannenboden. Da sich die Glasschmelze gegenüber Blei chemisch inert verhält, kann das Blei verlustfrei und rein aus der Glas schmelzwanne abgezogen werden. Das elementare Blei wird an schließend in Chargen von ca. 50 kg Masse in Blöcke gegossen.The elemental lead, melting at 327.4 ° C, sinks because of its much higher specific weight through the glass melt for Tub floor. Because the glass melt chemically compared to lead behaves inertly, the lead can be lossless and pure from the glass be removed from the melting furnace. The elementary lead turns on finally poured into blocks in batches of approx. 50 kg.

Die auf der Vibrationsförderrinne von den festen Bestandteilen abgetrennte Schwefelsäure wird in einem Sammeltank gespeichert. Um aus der zum Teil noch mit Feststoffen und Verfärbungen verun reinigten Schwefelsäure ein verkaufsfertiges Produkt zu er stellen, wird die Schwefelsäure filtriert. Diese Filtration erfolgt mit Bleicherde. Diese Bleicherde ist ein Aluminium silikat und enthält ausschließlich Komponenten, die im Glas be nötigt werden. Demzufolge kann die Bleicherde nach der Fil tration der Braunglasschmelzwanne zugeführt werden.That on the vibratory conveyor trough from the solid components separated sulfuric acid is stored in a collecting tank. In order to blur some of it with solids and discoloration purified sulfuric acid to produce a ready-to-sell product the sulfuric acid is filtered. This filtration takes place with bleaching earth. This bleaching earth is an aluminum silicate and contains only components that are in the glass be compelled. As a result, after the fil tration of the amber glass melting tank.

Ist eine Abgabe der filtrierten Schwefelsäure an Abnehmer nicht möglich, wird die Schwefelsäure mit Soda neutralisiert und ebenfalls der Braunglasschmelzwanne zugeführt.Is not a delivery of the filtered sulfuric acid to customers possible, the sulfuric acid is neutralized with soda and also fed to the amber glass furnace.

In dem der Braunglasschmelzwanne zugeführten Akkumulatorschrott sind neben den Bestandteilen Blei und Kunststoff auch Arsen und Antimon als Legierungsbestandteile des Akkumulatorsbleis vor handen. Antimon hat einen Schmelzpunkt von 630,5°C und eine Dichte von 6,6 kg/l. Es verhält sich in der Glasschmelzwanne wie das Blei und sammelt sich ebenfalls in der Schmelze am Wannen boden. Das nicht im geschmolzenen Blei gebundene Arsen sublimiert oberhalb von 615°C und reagiert mit Luftsauerstoff unter Bildung von gasförmigem Arsentrioxyd (Arsenik), das mit den Rauchgasen ausgetragen wird. In the accumulator scrap fed to the amber glass furnace In addition to the components lead and plastic, arsenic and Antimony as alloy components of the accumulator lead act. Antimony has a melting point of 630.5 ° C and a Density of 6.6 kg / l. It is like that in the glass melting tank the lead and also collects in the melt on the tubs ground. The arsenic not bound in the molten lead sublimates above 615 ° C and reacts with atmospheric oxygen with formation of gaseous arsenic trioxide (arsenic), which with the flue gases is discharged.

Um ein möglichst reines, verkaufsfähiges Arsenik herzustellen, wird das Rauchgas einem Gasreinigungsprozeß zugeführt. In einem Heißgaselektrofilter werden bei einer Temperatur von ca. 400 bis 450°C die Bestandteile Natriumsulfat (Na₂SO₄), Kieselsäure (SiO₂) sowie Bleisulfat (PbSO₄) abgeschieden. Diese Bestandteile des Rauchgases werden anschließend der Braunglasschmelzwanne zugeführt.In order to produce arsenic that is as pure and salable as possible, the flue gas is fed to a gas cleaning process. The components sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ), silica (SiO ₂ ) and lead sulfate (PbSO ₄ ) are separated in a hot gas electrostatic precipitator at a temperature of approx. 400 to 450 ° C. These components of the flue gas are then fed to the amber glass melting tank.

Im Anschluß an das Abscheiden der oben angeführten Bestandteile wird das Rauchgas durch Wassereindüsung auf ca. 150°C schlag artig abgekühlt (quenchen), dabei fällt das Arsenik als mehliger Feststoff an, ohne eine klebende Kondensationsphase zu bilden. Aus diesem mehligen Feststoff wird das feste, verkaufsfertige Arsenik in einem Tuchfilter abgeschieden.Following the separation of the above components the flue gas is raised to approx. 150 ° C by water injection well cooled (quench), the arsenic falls as floury Solid on without forming an adhesive condensation phase. This floury solid becomes the solid, ready for sale Arsenic deposited in a cloth filter.

Tuchfilter und Einspritzkühler (Quencher) sind doppelt abgesichert (redundant).Cloth filter and injection cooler (quencher) are double protected (redundant).

Um im Rauchgassystem schnell eine arsenfreie Atmosphäre her stellen zu können, ist bei dem Verfahren ein Notbunker vorgesehen, in dem reine Altglasscherben gespeichert sind.To quickly create an arsenic-free atmosphere in the flue gas system being able to provide is an emergency bunker in the process provided in which pure pieces of broken glass are stored.

Wird das Verfahren gemäß Fig. 2 bei einer Bleiglasschmelze angewandt, so ist der aus dem Vorratsbehälter abgezogene Akkumulatorschrott vor dem Aufgeben in die Bleiglasschmelzwanne in seine Bestandteile Blei und Kunststoff zu trennen. In diesem Fall wird die Glasschmelzwanne oxidierend gefahren. Das metallische Blei sammelt sich ebenfalls am Wannenboden, während Bleioxyd in der Bleiglasschmelze erhalten bleibt und so einen Teil der sonst erforderlichen Menge Blei(IV)-Oxyd ersetzt. Der abgetrennte Kunststoff wird einem Recyclingprozeß zugeführt.If the method according to FIG. 2 is applied to a lead glass melt, the accumulated scrap removed from the storage container must be separated into its components lead and plastic before being fed into the lead glass melt tank. In this case, the glass melting tank is operated in an oxidizing manner. The metallic lead also collects on the bottom of the tub, while lead oxide remains in the lead glass melt and thus replaces part of the otherwise required amount of lead (IV) oxide. The separated plastic is sent to a recycling process.

Claims

1. A method for the disposal of lead accumulators under Ge win of elemental lead, characterized in that the lead accumulators are abandoned in a glass melting furnace.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Lead accumulators of a glass filled with molten glass melting furnace to be abandoned.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Lead accumulators are crushed before the task.

4. The method according to claim 3, characterized in that the Cutting lead accumulators in one device be crushed.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the crushed lead accumulators with a in conveyor direction against the horizontal subsidy, preferably a vibrating conveyor trough, in a supply Containers are conveyed from which the parts of the lead acid battery lators are added to the glass melting furnace, and that the in the lead-acid batteries contain sulfuric acid from the solid components of the lead accumulators, the lead electrodes and the plastic housing is separated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that the sulfuric acid is collected in a container becomes.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Sulfuric acid is filtered with bleaching earth.

8. The method according to claim 6, characterized in that the sulfuric acid is neutralized with soda (Na ₂ CO ₃ ) and the resulting sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ) is fed to the glass melting process for refining the glass melt.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the solid components of the lead accumulators in a mixer, preferably a paddle mixer, are neutralized with soda (Na ₂ CO ₃ ).

10. The method according to claim 9, characterized in that the fixed components of the lead accumulators with fourfold required amount of soda is mixed.

11. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized records that the solid components of the lead accumulators be placed in a melting tank with amber glass melt.

12. The method according to any one of claims 5 to 10, characterized records that the plastic components of the lead accumulator gates are separated from the lead components.

13. The method according to claim 12, characterized in that the Lead components in a melting tank with lead glass melt are given.

14. The method according to claim 11 or 13, characterized in that elemental lead is withdrawn from the melting tank and into Blocks is shed.

15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized ge indicates that the contained in the lead of the accumulators Alloy component arsenic with the flue gas of a gas cleaner supply process is supplied.

16. The method according to claim 15, characterized in that sodium sulfate (Na ₂ SO ₄ ), silica (SiO ₂ ) and lead sulfate (PbSO ₄ ) are separated from the flue gas in a hot gas electrostatic precipitator and are fed to the glass melting tank.

17. The method according to claim 16, characterized in that the flue gas emerging from the hot gas electrostatic precipitator is well cooled and arsenic as mealy Solid accumulates.

18. The method according to claim 17, characterized in that the Flue gas cooled to approx. 150 ° C by water injection becomes.

19. The method according to claim 17 or 18, characterized in that that solid arsenic is deposited in a cloth filter.

20. The method according to any one of claims 17 to 19, characterized ge indicates that the desuperheater (quencher) and the cloth filter are double protected (redundant) are.

21. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized records that the glass melting pan lead-free mixture is fed from an emergency bunker.