DE2418812B2

DE2418812B2 - Verfahren zur herstellung eines im wesentlichen aus eisen bestehenden metallpulvers

Info

Publication number: DE2418812B2
Application number: DE19742418812
Authority: DE
Inventors: Peter Townsend Eindhoven Greene (Niederlande); Rau, Hans, 5105 Laurensberg; Wegener, Joachim Rolf, 5101 Oberforstbach
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1977-05-05
Also published as: GB1452638A; US3910785A; JPS5014568A; NL167729C; DE2418812A1; JPS5330114B2; BE814478A; NL7306143A; FR2227920B1; FR2227920A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallpulvers durch Reduktion von feinverteiltem nadeiförmigem Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat mil einem gasförmigen Reduktionsmittel und auf ein Magnetband, das ein solches Metallpulver enthält.

Es ist bekannt, bei der Herstellung eines nadeiförmigen Metallpulvers, das im wesentlichen aus Eisen besteht, von feinvcrteilten nadeiförmigen Eisenoxidteilchen oder Eisenoxidhydratteilchen auszugehen, die eine geringe Menge eines anderen Elements enthalten, d. h., daß die Eisenoxidteilchen oder Eisenoxidhydratteilchen mit diesem anderen Element dotiert oder die Eisenoxidteilchen oder Eisenoxidhydratteilchen mit einer Schicht aus einer Verbindung dieses anderen Elements überzogen sind. Auf diese Weise werden z. B. Pulver hergestellt, die magnetische Eigenschaften aufweisen, durch die sie als Material für magnetische Aufzeichnung brauchbar werden. Es ist dabei wichtig, daß die Teilchen während der Herstellung ihre Nadelform beibehalten.

Es wurde nun gefunden, daß eine gezielte Auswahl des anderen Elements große Vorteile bei der Herstellung eines Magnetbandes bietet, bei der das Metallpulver in einem organischen Bindersystem dispergiert wird, weil das Metallpulver durch diese Auswahl eine sehr gute Dispergierbarkeit aufweist. Weiter beziehen sich die Vorteile noch auf die zulässige Reduktionstemperatur.

Nach der Erfindung enthalten die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydratteilchen, auf das Eisen bezogen, mindestens 0,1 At.-% und höchstens 10 At.-% Titan. Die gute Dispergierbarkeit der so hergestellten Metallteilchen geht aus dem Richtverhältnis eines damit hergestellten Magnetbandes hervor. Weiter wird bei der Reduktion die Nadelform der Teilchen, auch bei Anwendung hoher Reduktionstemperaturen, beibehalten, was sich u. a. aus der Koerzitivkraft der Metallteilchen ergibt.

Vorzugsweise enthalten die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydratteilchen, auf das Eisen bezogen, mindestens 0,2 At.-% und höchstens 4 At.-% Titan, weil damit besonders günstige Ergebnisse erzielt wurden.

Insbesondere sind die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydratteilchen mit Titan dotiert. Bei der Herstellung der Teilchen wird aus einer Lösung eines Eisensalzes und eines Titansalzes ein Niederschlag gebildet. Auf diese Weise werden Eisen und Titan einfach zusammengebracht.

In einem anderen Fall sind die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydratteilchen mit einer Schicht einer Titanverbindung überzogen. Zu diesem Zweck wird das feinverteilte Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat in einer verdünnten Titansalzlösung suspendiert.

Es sei bemerkt, daß aus der britischen Patentschrift

11 22 637 ein Verfahren zum Stabilisieren von Eisenoxidhydrat bekannt ist, bei dem das Eisenoxidhydrat mit einer wäßrigen Lösung eines Titansaizes behandelt wird. Das stabilisierte Eisenoxidhydrat kann als

:s Ausgangsmaterial für die Herstellung von Eisenoxid zur Anwendung für magnetische Aufzeichnung benutzt werden. In diesem Zusammenhang soll in Betracht gezogen werden, daß ein Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid sich nicht ohne weiteres mit einem Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallpulvers vergleichen läßt, weil im letzteren Fall das ursprüngliche Oxidgitter der Ausgangsteilchen völlig verlorengeht.
Zum Vergleich mit einem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Pulver wurden zunächst mehrere Pulver, und zwar Eisenpulver, zinnhaltige Eisenpulver und ein durch Reduktion von mit Wismutoxid überzogenen /x-FeOOH-Teilchen erhaltenes Eisenpulver durch nicht erfindungsgemäße Verfah-

4c ren hergestellt. Die Herstellung der zu reduzierenden Pulver ist in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, während die Reduktion entweder auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise oder auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise stattfand. Die Beispiele 4 und 5 beziehen sich auf die erfindungsgemäße Herstellung zu reduzierender Pulver, während die Reduktion auch in diesen Fällen entweder auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise oder auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise stattfand.

Beispiel 1

Durch eine Lösung von 417 g FeSC>4 · 7 H2O in 5,7 1

entionisiertem Wasser, die weiter 15 ml konzentrierte H2SO4 enthielt, wurde bei 45⁰C ein Stickstoffstrom von

12 l/min hindurchgeleitet. Dann wurden 2,31 einer lOmolarcn NaOH-Lösung zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag von Eisenhydroxid bildete. Die gebildete Suspension wurde auf 45° C erhitzt, und ein Luftstrom von 12 l/min wurde hindurchgeleitet, wobei der Niederschlag oxidiert wurde; nach etwa 16 Stunden war die Reaktion beendet. Das Erzeugnis, das aus nadeiförmigen Ä-FeOOH-Teilchen mit einer mittleren Länge von 0,4 μπι und einer mittleren Dicke von 0,02 μπι

ds bestand, wurde abfiltriert, mit Wasser in einer Zentrifuge bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet (Pulver 1).

Beispiel 2

Einer Lösung von 10 kg FeSO₄ · 7 H₂O in 701 entionisiertem Wasser, die weiter 55 ml konzentrierte H₂SO₄ enthielt, wurde eine Lösung von 17 kg NaOH in 64 1 entionisiertem Wasser und eine alkalische Sn²⁺-Losung mit 82 g SnCl₂ · 2 H₂O zugesetzt, wobei sich ein Niederschlag aus zinnhaltigem Eisenhydroxyd bildete, der, auf das Eisen bezogen, 1 AL-% Sn enthielt. Anschließend wurde ein Luftstrom von etwa 40 l/min ι ο hindurchgeleitet, wobei der Niederschlag oxidiert wurde; nach 24 Stunden war die Reaktion beendet Das Erzeugnis, das aus nadeiförmigen zinnhaltigen «-FeOOH-Teilchen bestand, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80⁰C getrocknet (Pulver 2).

Beispiel 3

4,85 g 4 Bi(NO₃XOH)₂ · BiOOH, das wasserunlöslich ist, wurden in 50 ml H₂O und 50 ml 3mo!arer HNO₃ gelöst, und das Ganze wurde auf 90⁰C erhitzt um eine klare Lösung zu erhalten. Der Lösung wurde eine Lösung von 5 g Mannitol in 50 ml H₂O zugesetzt. 15 ml der so erhaltenen Lösung wurden 11,1 g eines Pulvers 1 zugesetzt, welchem Gemisch dann zur Herstellung einer Paste noch Wasser zugesetzt wurde. Diese Paste wurde eine halbe Stunde kräftig gerührt und 16 Stunden lang bei 110° C getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Pulver erhalten, das aus nadeiförmigen a-FeOOH-Teilchen bestand, die mit Wismutoxid überzogen waren. Auf das Eisen bezogen, war etwa 1 At.-% Bi vorhanden (Pulver 3).

Beispiel 4

Lösungen von 417 g FeSO₄ · 7 H₂O in 5,7 1 entionisiertem Wasser, die weiter 15 ml konzentrierte H₂SO₄ enthielten, wurde K₂TiO(C₂O₄)₂ · 2 H₂O zugesetzt, und zwar der ersten Lösung 1,3 g, der zweiten Lösung 2,6 g, der dritten Lösung 5,3 g und der vierten Lösung 15,9 g. Durch jede Lösung wurde bei 45°C ein Stickstoffstrom von 12 l/min hindurchgeleitet Dann wurden 2,3 I einer 2molaren NaOH-Lösung zugesetzt, wobei sich Niederschläge aus titanhaltigem Eisenhydroxyd bildeten. Auf das Eisen bezogen, enthielt der Niederschlag der ersten Lösung 0,25 At.-% Ti, der der zweiten Lösung 0,5 At-% Ti, der der dritten Lösung 1 At.-% Ti und der der vierten Lösung 3 At-% Ti. Die gebildeten Suspensionen wurden auf 45° C erhitzt und ein Luftstrom von 12 l/min wurde hindurchgeleitet, wobei die Niederschläge oxidiert wurden; nach etwa 16 Stunden waren die Reaktionen beendet. Die Erzeugnisse, die aus nadelförmigen titanhaltigen a-FeOOH-Teilchen mit einer mittleren Länge von 0,4 μιτι und einer mittleren Dicke von 0,02 μπι bestanden, wurden abfiltriert, mit Wasser in einer Zentrifuge bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 8O⁰C getrocknet (Pulver 4,5,6 und 7).

Beispiel 5

Eine Menge des Pulvers 1, die dadurch erhalten wurde, daß von 417 g FeSO₄ · 7 H₂O ausgegangen wurde, wurde in 51 entionisiertem Wasser gerührt, das mit verdünnter Schwefelsäure bis einen pH-Wert von 2,5 angesäuert war. Unter kräftigem Rühren wurde dieser Suspension eine Lösung von 5,3 g K₂TiO(C₂O₄)₂ · 2 H₂O in 1 Liter Wasser zugsetzt, was, auf das Eisen bezogen, 1 At-% Ti entspricht. Mit Hilfe einer 2molaren NaOH-Lösung wurde der pH-Wert auf etwa 10 gebracht. Die Suspension, die aus nadeiförmigen mit einer Titanverbindung überzogenen «-FeOOH-Teilchen bestand, wurde abfiltriert, mit Wasser in einer Zentrifuge bis zu einem pH-Wert von 5 bis 6 gewaschen, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80° C getrocknet (Pulver 8).

In einem anderen Fall wurde einer gleichen Suspension des Pulvers 1 eine Lösung von 15,9 g K₂TiO(C₂O₄)₂ ■ 2 H₂O in 1 Liter Wasser zugesetzt, was, auf das Eisen bezogen, 3 At-% Ti entspricht Auf diese Weise wurden ebenfalls nadeiförmige mit einer Titanverbindung fiberzogene «-FeOOH-Teilchen erhalten (Pulver 9).

Beispiel 6

In einer Anzahl dieser Fälle erfolgte die Reduktion der Pulver auf folgende Weise: Sie wurden in 10 Minuten in einem trockenen Stickstoffs»rom von 3 l/min auf 250⁰C und dann auf die Reduktionstemperatur erhitzt; die letztere Temperatur wurde eine bestimmte Zeitdauer aufrechterhalten, wobei das Pulver einen trockenen Wasserstoffstrom von 3 l/min ausgesetzt wurde. Die Erzeugnisse wurden etwa 16 Stunden unter Toluol passiviert, danach abfiltriert und 4 bis 16 Stunden lang in einem Vakuum-Exsikkator trockengepumpt Pulver 1_; 3, 4, 6, 7 und 8 wurden auf diese Weise reduziert. Die Eigenschaften der Pulver sind in der nachstehenden Tabelle unter la, Ib, 3, 4, 6a, 6b, 7a, 7b und 8a angegeben, wobei außerdem die Reduktionstemperatur und die Zeit, während derer diese Temperatur aufrechterhalten wurde, aufgeführt sind.

Beispiel 7

In den übrigen Fällen erfolgte die Reduktion der Pulver auf folgende Weise: 5 bis 10 g eines Pulvers wurden in einem rotierenden aus Quarz bestehenden Rohrofen bei der Reduktionstemperatur während einer bestimmten Zeitdauer einem trockenen Wasserstoffstrom von 460 l/Stunde ausgesetzt und anschließend mit einem Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff langsam bei Zimmertemperatur passiviert. Die Pulver 1,2,5,6,7, 8 und 9 wurden auf diese Weise reduziert Die Eigenschaften der Pulver sind in der nachstehenden Tabelle unter Ic, 2a, 2b, 5a, 5b, 6c, 7c, 8b, 8c, 9a und 9b angegeben, wobei außerdem die Reduktionstemperatur und die Zeit, während deren diese Temperatur aufrechterhalten wurde, erwähnt sind.

In der Tabelle sind magnetische Eigenschaften der Pulver aufgeführt, und zwar die Magnetisationskoerzitivkraft H_c (in 10~⁴A/m ausgedrückt), das Verhältnis zwischen der Magnetisationskoerzitivkraft H₀ und der Remanenzkoerzitivkraft H_r , das magnetische Moment pro kg in einem Feld von 10⁶ A/m a_s (in 10⁴ Wbm/kg ausgedrückt) und das Verhältnis zwischen dem remanent-magnetischen Moment pro kg nach Magnetisation in einem Feld von 10⁶ A/m c_r und dem magnetischen Moment pro kg in einem Feld von 10⁶ A/m a_s. Weiter sind die Reduktionstemperatur in ⁰C und die Zeit, während derer diese Temperatur aufrechterhalten wurde, in Minuten angegeben.

Die Pulver wiesen gleichartige Teilchenabmessungen auf, und daher können die Ergebnisse der Beispiele miteinander verglichen werden.

Die Magnetisationskoerzitivkraft H_c wird durch die Form der Teilchen bestimmt und ihr Wert ist höher, je besser die Nadelform der Teilchen beibehalten ist Die

Werte von -n- und von — sind für die Nadelform dieser Teilchen maßgebend. Der Wert von a_s ist für die Menge

an metallischem Eisen in den Pulvern maßgebend und gibt somit das Ausmaß der Reduktion an; je höher der Wert von o_s ist, desto weiter ist die Reduktion fortgeschritten.

Beim Vergleich der Pulver 4 bis 9b mit den Pulvern 1 >

bis 3 geht u. a. aus den Werten von "' hervor, daß bei

Anwendung von Titan bei Erhitzung auf höhere Temperatur die Nadelform der Teilchen erhalten bleibt. Da kein Zusammensintern der nadeiförmigen Teilchen ι auftritt, können daher hohe Reduktionstemperaturen angewandt werden.

Beispiel 8

ι s

Jeweils 92 g entweder nadeiförmigen zinnhaltigen Eisenpulvers oder nadeiförmigen titanhaltigen Eisenpulvers wurden 22 Stunden lang in einem organischen Bindersystem dispergiert. Nach Zusatz eines Schmiermittels wurde das Gemisch abfiltriert und auf einer bandförmigen Polyesterfolie angebucht. Das Band wurde durch ein Richtmagnetfeld von 26 · iO⁴ A/m in der Transportrichtung des Bandes bewegt und dann getrocknet. Dann wurde das Band kalandert.

An den Bändern wurde das Richtverhältnis, in ^5

-fU- ausgedrückt, gemessen, wobei I_r// die remanente

Magnetisation, in der Ebene des Bandes in Richtung des Richtmagnetfeldes gemessen, und I_r± die remanentt Magnetisation in der Ebene des Bandes senkrecht zu der Richtung des Richtmagnetfeldes gemessen, darstellt. Bei Anwendung zinnhaltiger Pulver betrug das Richtverhältnis 1,3 bis 1,6 und bei Anwendung titanhaltiger Puiver 1,8 bis 1,9. Daraus läßt sich schließen, daß titanhaltige Pulver während der Herstellung eines Magnetbandes eine gute Dispergierbarkeit aufweisen.

Tabelle

I'uliiT Reduktion
Tcmp. Zeil

6 a 6 b

6 c

7 a 7b 7 c Sa Sb Nc 9 a 9b 330
400
320
3N0
450
400
340
310
340
330
400
370
400
450
450
400
370
400
37(i
400

90
60
75
75
75
60
90
75
75
9(1
60
75
60
60
75
60
75
75
75
75

4,10

2.35

4.70

6.87

3.53

4,94

7.96

9.51

8.55

[0.83

9.87

10,08

10.51

10,11

8,99

10.87

8,69

12.72

11.89

fl,

0.69
0,61
0.71
0.73
0,62
0,69
0,76
0.83
0.80
0,80
0,81
0.79
0.77
0,78
0,84
0,75
0,77
0,75
0,79
0,81

2.17
2.35
2.24
2.04
2.15
2.14
2.12
I.9N
2.04
1.73
1.9 N
1.94
I.2S
2.02
1.77
1.N3
I.S3
1.92
1.53
1.74

0.27 0.16 0.30 0.3 X 0.21 0.29 0.40 0.47 0.44 0.46 0.47 0.47 0.40 0.43 0.48 0.42 0.46 0.42 0.45 0.47

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen aus Eisen bestehenden Metallpulvers durch Reduktion von feinverteiltem nadeiförmigem Eisenoxid oder Eisenoxidhydrat mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Eisenoxidteilchen oder Eisenoxidhydratteilchen verwendet werden, die, auf den Eisengehali bezogen, mindestens 0,1 At.-% und höchstens 10 At-°/o Titan enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Eisenoxidteilchen oder Eisenoxidhydratteilchen, auf den Eisengehalt bezogen, mindestens 0,2 At.-% und höchstens 4 At.-°/o Titan enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydratteilchen mit Titan dotiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenoxidteilchen oder die Eisenoxidhydratteilchen mit einer Schicht einer Titanverbindung überzogen sind.

5. Magnetband, das ein im wesentlichen aus Eisen bestehendes Metallpulver enthält, das gemäß dem Verfahren nach einem der vorhergehencien Ansprüche hergestellt ist.