DE2413347A1 - Verschaeumbare kunststoffmasse aus einem styrolpfropfpolymerisat - Google Patents

Description

BASF Aktiongesellschaft

Unser Zeichens 0.Z₀ 30 458 vG/L 6700 Ludwigshafen, 18.3.1974

Verschäumbare Kunststoffmasse aus einem Styrolpfropfpolymerisat

Die Erfindung betrifft verschäumbare Kunststoffmassen auf der Grundlage von Pfropfpolymerisaten des Styrols auf Polyolefinen.

Zur Herstellung verschäumbarer feinteiliger Kunststoffmassen haben sich verschiedene Verfahren in die Technik eingeführt. ■So werden beispielsweise verschäumbare Polymerisate des Styrols durch Polymerisieren des monomeren styrols in wäßriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels erhalten. Diese Arbeitsweise läßt sich jedoch nicht auf die Herstellung verschäumbarer Olefinpolymerisat^ übertragen. Diese erhält man üblicherweise durch Mischen der Olefinpolymerisate im thermoplastischen Zustand mit einem Feststofftreibmittel, also einem Stoff, der bei Erhitzen auf höhere Temperaturen sich unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzt. Verarbeitet man verschäumbare Styrolpolymerisate zu Schaumstoffen, so-zeigen sich eine Reihe von Eigenschaften nicht voll befriedigend. So sind beispielsweise aufgeschäumte Styrolpolymerisate empfindlich gegenüber Lösungsmitteln, so daß Schaumstoffe aus verschäumbaren Styrolpolymerisaten mit Anstrichmitteln oder Klebmitteln besonderer Art ver- bzw. bearbeitet werden müssen, die keine Lösungsmittel enthalten.

Aufgabenstellung der Erfindung war es daher, verschäumbare Kunststoffmassen auf der Grundlage thermoplastischer Kunststoffe und Treibmittel zu schaffen, die diese Nachteile nicht haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, wenn man als thermoplastischen Kunststoff ein Pfropfpolymerisat des Styrols auf einem Olefinpolymerisat verwendet.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger verschäumbarer Kunststoffmassen. Diese Aufgabe wird gelöst, wenn man in wäßriger Suspension Polyolefine oberhalb von 60°C in Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, löst, die Lösung in einem Scherfeld in der wäßrigen Phase fein verteilt und in Gegenwart eines Treibmittels die Monomeren polymerisiert.

Es ist ein besonderer Vorteil, daß man nach diesem Verfahren feinteilige verschäumbare Kunststoffmassen mit glatter Oberfläche und gewünschter Teilchengröße erhält. Diese verschäumbaren Kunststoffmassen können zu Schaumstoffen aufgeschäumt werden, die widerstandsfähig gegenüber den Einwirkungen von Lösungsmitteln sind.

Unter Pfropfpolymerisaten sollen im sinne der Erfindung Pfropfpolymerisate des Styrols auf Olefinpolymerisaten bezeichnet werden, wie sie durch Polymerisieren von Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind, auf Olefinpolymerisaten e 'halten werden.

Der Styrolgehalt der Pfropfpolymerisate liegt vorteilhaft zwischen JO und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent. Zum Herstellen der Pfropfpolymerisate können außer Styrol auch andere mit Styrol copolymerisierbare Monomeren in solchen Mengen verwendet werden, daß der Styrolanteil, bezogen auf die Monomeren, mindestens 50 Gewichtsprozent beträgt. Als solche Mischpolymerisationskomponenten kommen z.B. in Frage: Oi-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylcarbazol oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, Divinylbenzol oder Butandioldiacrylat.

Von den Olefinpolymerisaten eignen sich besonders Polymerisate des Äthylens, Propylens oder Butens-I. Unter diesen nehmen die Äthylenhomo- und -copolymerisate eine Vorzugsstellung ein. So können z.B. Äthylenhomopolymerisate verwendet werden, die nach

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Hochdruck- bzw. Niederdruck-Polymerisationsverfahren erhalten werden und eine Dichte zwischen 0,85 und 0,965 g/crrP haben. Geeignete Äthylencopolymerisate enthalten als Comonomere entweder andere Olefine oder beispielsweise Vinylester von Säuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ferner kommen Kohlenoxid, Styrol, Schwefeldioxid, Vinylchlorid, Furaar- und Maleinsäureester in Frage. Auch können Mischungen der Olefinpolymerisate verwendet werden. Beispielsweise Mischungen aus Hochdruck- oder Niederdruckpolyäthylen mit Ä'thylencopolymerisaten, wie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat. Der Comonomerengehalt in den Ä'thylencopolymerisaten liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 49, insbesondere zwischen 5 und 25* Gewichtsprozent. Der Schmelzindex der Copolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken und beträgt insbesondere 0,1 bis 1 000 g/10 min (19O°C/2,16 kg).

Die Polyolefine werden zunächst in wäßriger Suspension bei einer Temperatur oberhalb von 60°C in Styrol, gegebenenfalls zusammen mit den anderen Monomeren, gelöst. Das Verhältnis von Lösung zu wäßriger Phase kann ca. 1 s 1 bis 1 : 20 betragen. Die Temperatur beim Lösen soll zweckmäßigerweise 100⁰C nicht wesentlich übersteigen. Die Lösung wird dann durch Anwendung eines Scherfeldes in der wäßrigen Phase fein verteilt. Dies kann.am zweckmäßigsten durch Rühren der Lösung und der wäßrigen Phase erfolgen«, Je nach Größe des Scherfeldes können viskose Lösungen der Polymeren im Monomeren eines Teilchendurchmessers von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 mm, gebildet werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Lösung der Polyolefine in den Monomeren in einem Mischgefäß herzustellen und dann die Lösung unter Rühren in die wäßrige Phase eintropfen zu lassen.

Zur Stabilisierung der Tröpfchen enthält die wäßrige Phase einen Suspensionsstabilisator, wie Polyvinylalkohol, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin,

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Alkalisalze von Polyacrylsäuren, oder polymere anorganische Salze, wie polymeres Kaliummethaphosphat. Der Zusatz geringer Mengen Emulgatoren, wie oxäthylierter Fettsäurealkohole, kann von Vorteil sein „

Zum Polymerisieren verwendet man zweckmäßig radikalische Initiatoren, die in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, der polymerisieren Mischung zugesetzt werden,, Es werden nur solche Initiatoren verwendet, die über 100°C eine höhere Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen,, Die Halbwertszeit bei 100°C liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden» Geeignet ist z.B. Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid. Die Initiatoren können auch im Gemisch verwendet werden. Es ist möglich, die Initiatoren sofort den Monomeren zuzusetzen oder während der Polymerisation und nach dem Dispergieren der Teilchen dem System zuzugeben.

Die Polymerisation der Monomeren wird in Gegenwart von Treibmittel vorgenommen. Die Treibmittel können der Lösung vor der Polymerisation zugesetzt werden. Es ist aber auch möglich, die Treibmittel allmählich während der Polymerisation dem System zuzugeben. Besonders vorteilhaft ist eine Arbeitsweise, die Treibmittel 1 bis 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation innerhalb 1 Stunde zuzugeben.

Als Treibmittel enthalten die Teilchen zweckmäßig niedermolekulare organische Stoffe, die einen Siedepunkt zwischen -50 und 100 C haben. Vorzugsweise verwendet man unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, Isobutan, Isopentan oder Isohexan. Geeignet sind auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Ä'thylchlorid, Dichlordifluormethan, Trifluorchlormethan. Auch kommen Äther, wie Dimethyl- oder Diäthyläther, oder Ketone, wie Aceton, in Frage. Diese Treibmittel können für sich allein oder in Mischungen verwendet werden. Sie sind in den feinteiligen Pfropfpolymerisaten in Mengen zwischen 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, enthalten, Mit-

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unter hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den treibmittelhaltigen Pfropfpolymerisaten Alkohole in Mengen von 0,1 Ms 10 Gewichtsprozent, z.B. Äthanol, zusätzlich zu den Treibmitteln einzuarbeiten.

Die Pfropfpolymerisate können im Gemisch mit anderen Stoffen verarbeitet werden,, So können die Pfropfpolymerisate Flammschutzmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel oder auch andere polymere Substanzen, z„B„ kautschukartige stoffe, wie Polyisobutylen _s enthalten. Mitunter ist es vorteilhaft, den Polymerisaten faserige Füll- oder Verstärkerstoffe zuzusetzen.

Die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Polyolefinen und Treibmitteln wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 110 und 180⁰C je nach Halbwertszeit des verwendeten Initiators vorgenommen. Die Polymerisation wird zweckmäßig in dem Rührkessel vorgenommen, in dem die feine Verteilung der Lösung des Polyolefins in den Monomeren durch Einrühren erfolgte. Es ist zweckmäßig, die gleiche Rührgeschwindigkeit während der Polymerisation anzuwenden wie zum Verteilen der Lösung in der wäßrigen Phase, Nach diesem Verfahren werden treibmittelhaltige Polymerteilchen erhalten mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mm.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,,

Beispiel 1

100 Teile eines Hochdruckpolyäthylens in Granulatform der Dichte 0,918 g/cm-⁵ mit einem Meltindex von 2 g/10 min (190°C/2,l6 kg) werden in 600 Teilen Wasser, das 2 Teile Polyvinylalkohol enthält, in einem RUhrkessel dispergiert und mit 100 Teilen Styrol versetzt» Mit geringer Rührgeschwindigkeit wird die Temperatur auf 85⁰C gebracht und das Polyäthylen gelöst. Nach 1 Stunde wird die Drehzahl des Rührers merklich erhöht, dadurch werden Tröpfchen von 0,8 bis 2 mm Durchmesser gebildet, 1 Teil Ditert,-butylperoxid, gelöst in 10 Teilen Styrol, und 15 Teile Pentan werden zugegeben, der Kessel verschlossen und bei gleicher Rührgeschwindigkeit die Temperatur auf l40°C gebracht. Nach

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6 Stunden wird abgekühlt und das entstehende feinteilige, kugelförmige verschäumbare Produkt von der Wasserphase durch ein Sieb getrennt« Die Teilchengröße liegt zwischen 0,8 und 2 nun. Die Teilchen können mit Wasserdampf geschäumt werden.

Beispiel 2

50 Teile eines Hochdruckpolyäthylens der Dichte 0,9l8 g/crrr mit einem Meltindex von 20 g/10 min, 50 Teile Niederdruckpolyäthylen der Dichte 0,952 mit einem Meltindex von 6 g/10 min werden mit 3 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 200 Teilen Styrol, in dem 1 Teil Di-tert.-butylperoxid gelöst ist, bei zunächst geringer Rührgeschwindigkeit in einem Rührkessel, der 1 200 Teile Wasser enthält, auf 95⁰C gebracht und 1 Stunde bei dieser Temperatur mit einer Ruhrgeschwindigkeit von l8o U/min gerührt, daß nach 1 Stunde Tröpfchen mit Durchmessern von 0,7 bis .1,5 mm resultieren. Es werden 14 Teile Pentan und 12 Teile Methylchiorid als Treibmittel zugegeben. Der Kessel wird verschlossen und 6 Stunden auf l40°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1· die kugelförmigen Teilchen haben Durchmesser von 0,7 bis 1,5 mm°

Beispiel 3

20 Teile eines Hochdruckpolyäthylens der Dichte 0,918 g/cnr mit einem Meltindex von 1,5 g/10 min werden in 80 Teilen Styrol bei 8O⁰C gelöst. Diese Lösung wird mit 1 Teil Polyvinylpyrrolidon in 400 Teilen Wasser in einem Kessel bei einer RUhrgesehwindigkeit von 150 U/min dispergiert_o Dabei entstehen Teilchen von 1,5 bis 2,5 mm. Es werden 0,3 Teile Dicumylperoxid in Styrol gelöst zugegeben und die Suspension verschlossen auf l40°C aufgeheizt. Nach 2 Stunden werden über eine Druckschleuse 7 Teile Pentan langsam innerhalb 1 stunde zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden ist die Polymerisation beendet. Nach dem Abkühlen wird vom Wasser abgetrennt und bei Normaltemperatur getrocknet. Die kugelförmigen Teilchen mit Durchmessern von 1,5 bis 2,5 mm sind in Toluol löslich. Nach dem Verschäumen mit Wasserdampf werden die Schaumkugeln nicht mehr von Toluol gelöst.

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Claims (1)

1. - 7 - O.Z. 30 458

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   Patentansprüche

   1, Feinteilige verschäumbar Kunststoffmasse auf der Grundlage von Kunststoffen und Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pfropfpolymerisat des Styrols auf einem Olefinpolymerisat enthalten.

   Verfahren zur Herstellung von f einteiligen ver schäumbaren Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Suspension Polyolefine bei Temperaturen oberhalb von 60⁰C in Styrol, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, löst, die Lösung in einem Scherfeld in der wäßrigen Phase fein verteilt und in Gegenwart eines Treibmittels polymerisiert„

   BASF Aktiengesellschaft

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