DE2412882A1

DE2412882A1 - Epoxyharz-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2412882A1
Application number: DE2412882A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kitamura; Mikio Sato; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1974-09-26
Also published as: JPS49118798A; DE2412882C3; DE2412882B2; US3859379A; JPS5124399B2

Description

Patentanwalt· Dlpi-Ing. R. BHETZ HU DlpUtn«. K. UAMPRECHT

Dr.-lng. R. ts C E T Z Jr. t Manchen 22, Steinadorfetr.it ZH I Z OO 4

81-22.332P 18. 3

HITACHI , LTD., TOKIO (Japan) und

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., TOKIO (Japan)

EPOXYHARZ-ZUSAMMENSETZUNG

Epoxyharze eignen sich vorzüglich für recht unterschiedliche Verwendungszwecke wie Gießen, Formen, Einbetten, Laminieren, Kleben, Imprägnieren und Beschichten. Bei den Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen können in groben Zügen folgende drei unterschieden werden: Das erste Verfahren verwendet in der Hauptsache Härter auf Säureanhydrid-Basia, das zweite Verfahren Härter vom Amintyp und das dritte Härter wie Bortrifluorid-Amin-Komplexe und Imidazole. Diese Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf: Beim ersten Verfahren, das einen Härter auf Säureanhydrid-Basis verwendet, sind ziemlich hohe Temperaturen und lange Heizzeiten zur Härtung erforderlich; aus diesem Grunde werden zur Verkürzung der Aushärtezeit tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze als. Härtungsbeschleuniger zugesetzt.· Die Zugabe eines solchen Beschleunigers bringt aber den Nachteil mit sich, daß die Lagerfähigkeit der resultierenden Epoxyharz-Zusammensetzungen merklich verringert wird. Auf der

81 - ( A 108 - 02 ) SF " - 2 -

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einen Seite besitzt die zweite Methode, die Härter vom Amintyp verwendet, den Vorteil, daß das erzeugte ausgehärtete Produkt im allgemeinen hinsichtlich der Vasserfestigkeit, der chemischen Beständigkeit sowie der elektrischen und mechanischen Eigenschaften Produkten überlegen ist, die mit Härtern auf Säureanhydrid-Basis erhalten wurden, auf der anderen Seite ist jedoch nachteilig, daß es im allgemeinen wegen der hohen Reaktivität'von Aminen gegenüber Epoxyharzen sehr schwierig ist, Zusammensetzungen mit wünschens-'wert guter Lagerfähigkeit zu erhalten. Wenn Amine mit mäßiger Reaktivität verwendet werden, ist es üblich, zusätzliche Härtungsbeschleuniger wie beispielsweise modifizierte Amine, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Phenol, Chlorphenol, Bisphenol A, Resorcin, Phenolharz, Salicylsäure, Metallsalze der Salicylsäure oder Triphenylphosphit zu verwenden. Die Zugabe derartiger Härtungsbeschleuniger bringt jedoch, wie bereits erwähnt, eine merkliche Verkürzung der Topfzeit der Harzzusammensetzung, eine nur unzureichende Härtungsbeschleunigung oder eine Verschlechterung der Wasserfestigkeit, der chemischen Beständigkeit, der elektrischen oder- mechanischen Eigenschaften mit sich. Kurzum, unter den herkömmlichen Säureanhydriden und Aminen finden sich keine Verbindungen, mit denen alle Anforderungen hinsichtlich der Härtbarkeit, der Lagerbeständigkeit und der charakteristischen Eigenschaften des ausgehärteten Produkts befriedigend erfüllt werden könnten. So ist etwa eine bekannte Tatsache, daß bei Verwendung eines bestimmten Bortrifluorid-Amin-Komplexes als Härter Epoxyharz-Zusammensetzungen mit günstiger Lagerfähigkeit erhalten werden, wohingegen die Feuchtigkeitsbeständigkeit aber noch der Verbesserung bedarf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Epoxyharz-Zusammensetzungen anzugeben, die hinsichtlich der sogenannten latenten Härtbarkeit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, günstige Lagerfähigkeit ohne G-elbildung bei Temperaturen um Raumtemperatur besitzen und beim Erwärmen schnell aushärten. Dabei sollen die Epoxyharz-Zusammensetzungen im gehärteten Zustand ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und insbesondere hervorragende elektrische Isolationseigenschaften bei hohen Temperaturen auf-

- 3 _ 409839/0786

weisen. Dabei sollen Epoxyharz-Zusammensetzungen mit brauchbaren Formeigenschaften zugänglich gemacht werden, die es erlauben, Formgegenstände mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,5*10 / °C oder niedriger und von ausgezeichneter Formbarkeit · herzustellen. Außerdem sollen die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen als elektrische Isoliermaterialien, insbesondere zur Ummantelung von Halbleiteranordnungen, verwendbar sein.

Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Die Erfindung gibt also Epoxyharz-Zusammensetzungen an, die ausgezeichnete Härtbarkeit und Lagerfähigkeit (Topfzeit) besitzen und ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften zu liefern vermögen, wobei die Epoxyharz-Zusammensetzungen ein Epoxyharz umfassen, das ein Phenol-Novolack-Harz als Härter und eine Organobor-Verbindung als Härtungsbeschleuniger enthält.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen pro Molekül, (b) 30 - 200 Gewichtsteilen eines aus einem Phenol-Novolack-Harz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül bestehenden Härters und (c) 0,1 - 20 Gewichtsteilen eines Härtungsbeschleunigers, der aus mindestens einer Organoborverbindung besteht, die aus der nachfolgenden Gruppe von Substanzen ausgewählt ist:

Tetrasubstituierte Phosphonium-tetraborate der allgemeinen Formel (l),

I¹

-ΡΕ,

-R,

Rr

I⁵

(D,

worin R..,

.., Rp, R, und R. unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen bedeuten und R^ eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe ist;

tetrasubstituierte Arsonium-tetraborate der allgemeinen Formel (ll),

- 4 „

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H:

^R10 ? ^R10

10

(II),

worin Rg, R„, R_ß und R_g unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Ary!gruppen bedeuten und R₁- eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe ist;

tetrasubstituierte Aramonium-tetraborate der allgemeinen Formel (Hl),

11

R,

R₁₅-B-R₁₅

15

(in),

worin

unabhängig voneinander Wasserstoff-

atome, Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten und R₁,- eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe ist, sowie

tetrasubstituierte Borate von Imidazol und tetraeubstituierte Borate von Imidazolderivaten, die durch Umsetzung eines Alkalisalzes von tetrasubstituiertem Bor mit einem Imidazolsalz bzw. dem Salz eines Imidazolderivates gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung einer Säure mit Imidazol oder einem Imidazol' derivat der allgemeinen Formel (iv),

n η τι

I I

17

(IT),

18

hergestellt werden, worin R^, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ unter sich gleich oder voneinander verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Acy!gruppen, Arylgruppen,

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Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen sein können«

Das charakteristischste Kennzeichen dieser Erfindung besteht in der gemeinsamen Verwendung des genannten Härtere (b) und des Härtungsbeschleunigere (o), der aus einer neuartigen Organoborverbindung zur Härtung des Epoxyharzes besteht.

Der erfindungsgemäß verwendete Härter vom Phenol-Novolaokharz-Typ mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül ist eine Substanz, in der Moleküle einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel (v),

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, durch Methylenbrücken aneinander gebunden sind, und die durch dehydratisierende Kondensation der phenolisohen Verbindung mit einer Aldehydverbindung wie Formaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salz- oder Schwefelsäure oder einer organischen Säure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Essigsäure erhalten wird. Auf andere Veise hergestellte Phenol-Novolaok-Harze können ebenfalls verwendet werden, sofern das Harz mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält. Das Molekulargewicht des Phenol-Novolack-Harzes beträgt vorzugsweise 200 oder mehr, da Harze mit Molekulargewichten unter 200 ungenügend« Reaktivität gegenüber dem Epoxyharz besitzen. Die geeignete Menge des zuzugebenden Härters liegt im Bereich von 50 - 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Mengen unter 30 Gewichtsteilen machen die Härtbarkeit der Harzzusammensetzung merklich schlechter, verschlechtern ebenfalls die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts und sind insbesondere auf die Halbleitereigensohaften von sehr nachteiligem Einfluß. Andererseits werden die entstehenden Harzzusammensetzungen bei Mengen über 200 Gewiohtsteilen hochviskos,

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weisen also sehr viel schlechtere Fließfähigkeit auf. Besondere bevorzugt ist der Mengenbereich von 40 - 100 Gewichtsteilen. Venn der Härtergehalt in diesem Bereich liegt, weist die Harzzusammensetzung zufriedenstellende Formbarkeit, Härtbarkeit, Lagerfähigkeit sowie zufriedenstellende elektrische und mechanische Eigenschaften des gehärteten Produkts auf, insbesondere hinsichtlich des Einflusses auf die Halbleitereigenschaften.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Härter vom Phenol-Novolaokharz-Typ sind Phenol-Novolackharze, o-Kresol-Novolaokharze, m-Kresol-Novolackharze, p-Kresol-Novolackharze, 2.3-Xylenol-Hovolackharze, 2.4-Xylenol-Hovolackharze, 2.5-Xylenol-Fovolackharze, 2.6-Xylenol-Novolaokharze, 5.4-Xylenol-Novolackharze, 3.5-Xylenol-Novolackharze, o-Äthylkresol-Novolackharze, m-Äthylkresol-Novolackharze, p-Äthylkresol-Rovolackharze, p-Phenylphenol-Hovolackharze, p^-tert.-Buty lphenol-Novolackharze und p-tert.-Amylphenol-Novolaokharz·. Diese Harze können allein oder.in Gemischen von »wei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungebeschleuniger können nach den nachstehenden Verfahren hergestellt werden.

Die tetrasubstituierten Phosphonium-tetraborate der allgemeinen Formel (i) werden durch Umsetzung tetrasubstituierter Phosphoniumverbindungen wie etwa Tetrabutylphosphoniumchlorid, n-Butyltriphenylphoephoniumohlorid, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Trimethylphenylphosphoniumohlorid und Diäthylmethylphosphoniumchlorid mit Alkalimetallsalzen von tetrasubstituiertem Bor der allgemeinen Formel (Yl)_}

?20 ^R20~ ? ^R20

M (VI),

worin R₂ eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe und M ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium oder Kalium bedeuten, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem

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Alkohol bei Raum» oder erhöhter Temperatur erhalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Tetrabutylphosphonium-tetraphenylborat, n-Butyltriphenylphosphonium-tetraphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat, Trimethylphenylphosphonium-tetraphenylboraf, Diäthylmethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, Diallylmethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, (2-Hydroxyäthyl)triphenylphosphonium-tetraphenylborat, Äthyltriphenylphosphonium-tetra·. phenylborat, p-Xylol-bis-(triphenylphosphonium-tetraphenylborat), Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat, Tetraphenylphosphoniumtriäthylphenylborat sowie Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Herstellungsbeiepiel ist im folgenden angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

In 300 ml auf 50 C erhitztem destillierten Wasser wurden 15»7 S (0_f04 Mol) Tetraphenylphosphoniumchlorid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden langsam unter Rühren 200 ml einer wäßrigen Lösung von 14»5 g (0,042 Mol) Tetraphenylbor-Salz (Dotite Kalibor, japanischer Hersteller Dojin Yakukagaku Kenkyusho) zugegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 25 g des entsprechenden Tetraphenylphosphonium-tetraphenylbörats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 309 - 311 C erhalten.

Die tetrasubstituierten Arsonium-tetraborate der allgemeinen Formel (II) werden durch Umsetzung tetrasubstituierter Arsoniumverbindungen wie Tetramethylarsoniumohlorid, Tetraphenylarsoniumchlorid, Dimethyldiäthylarsoniumchlorid und Triäthyl-n-ootylarsoniumchlorid mit Alkalimetallsalzen von tetrasubstituiertem Bor der zuvor genannten allgemeinen Formel (VI) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erhalten» Beispiele für diese Verbindungen sind Tetramethylarsonium-tetraphenylborat, Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat, Dimethyldiäthylarsonium_r tetraphenylborat und Triäthyl-n-octylarsonium-tetraphenylborat. Die Verbindungen können allein "oder in Gemischen von zwei oder mehreren

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verwendet werden. Ein Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben.

Herstellungsbeispiel 2

In 300 ml destilliertem Wasser wurden bei 50 C 5»0 g (0,012 Mol) Tetraphenylarsoniumchlorid gelöste Zu der entstandenen Lösung wurden allmählich unter Rühren 200 ml einer wäßrigen Lösung von 4f1 S (O|O12 Mol) des gleichen Tetraphenylbor-Salzes wie in Herstellungsbeispiel 1 gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 8,0 g des entsprechenden Tetraphenylarsonium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 293 - 294 C erhalten«

Die tetrasubstituierten Ammonium-tetraborate werden durch Umsetzung von Aminen wie beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Triphenylamin, Diäthylmethylamin und Diphenylmethylamin mit Alkalimetallsalzen von tetrasubstituiertem Bor der zuvor genannten allgemeinen Formel (Vl) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem Alkohol in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gewonnen. Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthylammonium-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetraphenylborat, Triphenylammoniumtetraphenylborat, Diäthylmethylammonium-tetraphenylborat und Diphenylmethylammonium-tetraphenylborat. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben.

Herstellungsbeispiel 3

In 1,4 1 destilliertem Wasser wurden 15 g (0,149 Mol) Triäthylamin und 13 ml konzentrierte Salzsäure gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden allmählich unter Rühren 400 ml einer wäßrigen Lösung von 50 g (0,146 Mol) des gleichen Tetraphenylborsalzes wie in Herstellungsbeispiel 1 gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 60,5 g des entsprechenden Triäthylammonium-

- 9 „

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tetraphettylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 195 - 200 ⁰C erhalten.

Die tetrasubstituierten Borate von Imidazol und dessen Derivaten (im folgenden als tetrasubstituierte Imidazol-borate bezeichnet) werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (iv) und Alkalimetallsalzen tetrasubstituierter Borverbindungen als Ausgangsmaterialien erhalten.¹ Zu den Beispielen für Imidazol und dessen Derivate der allgemeinen Formel (IV) gehören Imidazol, 2-Methylimidazol_f 2-TTndecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoäthyl-2-äthyl-4■-InethyliBlidazol, 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol und 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol. Diese Imidazole werden mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe der anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der organischen Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure, der sauren aromatischen Nitroverbindungen wie Pikrinsäure und Pikrolonsäure sowie der Alkylhalogenide ausgewählt ist, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt, wodurch Imidazolsalze der allgemeinen Formel (VIl),

• Ν

Ν.

21

(TU),

erhalten werden, worin R-tg» ^Ri7» ^R18 ^{uni R}19 ^iie e^leichen Substi-. tuenten sind wie oben definiert; R-. ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aldehyd-, Carboxyl-, Cyano- oder Nitrogruppe; X bedeutet ein Anion wie etwa ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat-, Nitrat- oder Acetation. Die so gebildeten Imidazolsalze werden mit Alkalimetallsalzen

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tetrasubstituierter Borverbindungen der zuvor genannten allgemeinen Formel (Vl) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt; man erhält tetrasubstituierte Imidazolborate der Formel (VIII),

^;C R

19

17

18

^R20

■n ___ Ta -η

^R20 r 20

20

(VIII),

worin

^Ri

^R19^{f R}20 ^{und R}

S^leichen Substituenten

i7» ^R18' ^R19^{f R}20 ^{und R}21
bedeuten wie oben definiert. Die allgemeinen Formeln (VIl) und (Viii) sind noch nicht völlig gesichert und daher mutmaßlich. Beispiele für tetrasubstituierte Imidazolborate sind Imidazoliumtetraphenylborat, Methylimidazolium-tetraphenylborat, 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat, 2-Äthyl-1.4r-dimethylimidazoliuo-tetrapheny lborat, 1 -Cyanoäthyl-2·.äthyl-4·'methyl-imidazoliumtetraphenylborat, 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat, i-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborat, 1-Vinyl-2-methylimidazoliuB-tetraphenylborat, 1-Vinyl-2.4-dimethylimidazolium-tetraphenylborat, 1-ß-Hydroxyäthyi-2-methylimidazolium-tetraphenylborat, 1-Ally1-2-methylimidazolium-tetraphenylborat_t 1-Allyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborat sowie 1-Allyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Herstellungsbeispiele tetrasubstituierter Imidazolborate werden im folgenden angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, da etwaige Veränderungen der Reaktionsbedingungen und Modifizierungen der Verfahrensweise leicht vorzunehmen sind.

Herstellungsbeispiel 4

In 500 ml Wasser wurden 0,85 g Imidazol gelöst. Nach Zu-

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gäbe von 1,2 ml konzentrierter Salzsäure zur entstandenen Lösung wurde die Reaktion durchgeführt, bei der sich die Verbindung der Formel (VIl) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 4>3 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 4,5 g des entsprechenden Imidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 185-188 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 5

In 500 ml Wasser wurden 1,6 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Verbindung der Formel (VIl) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 4)3 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 5t5 g des entsprechenden 2-Äthyl-4-methylimidazoliumtetraphenylborats (als weißer Fiederschlag) mit einem Schmelz-

o ^#

punkt von 186-190 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

In 300 ml Methanol wurden 2,6 g 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Verbindung der Formel (VIl) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 4f3 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 6,0 g des entsprechenden 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 105 - 110 °C erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

In 300 ml Methanol wurden 2,4 g 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol gelöst. Zur entstehenden Lösung wurden 0,8 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Verbindung der Formel (VIl) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung

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von 2,9 S des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 5»0 g des entsprechenden 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 95-98 C erhalten.

Herstellungsbeispiel 8

In 300 ml Methanol wurden 2,2 g 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Terbindung der Formel (VII) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 4»3 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 6,0 g des entsprechenden 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-'^flethylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 160 - 162 C erhalten.

Herstellungsbeispxel 9

In 100 ml Methanol wurden 1,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 1,5 g Methyljodid gegeben und 3 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden überschüssiges Methyljodid und das Methanol durch Destillation entfernt, wobei die Verbindung der Formel (VIl) erhalten wurde, die anschließend wiederum in 300 ml Methanol gelöst wurde. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 3»4 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 4»5 g des entsprechenden 2-Äthyl-1.4-dimethylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 233 - 236 °C erhalten.

Die zu verwendende Menge des oben genauer erläuterten Härtungsbeschleunigers unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Es ist hinreichend, 0,1 - 20 Gewichtsteile des Beschleunigers auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz zu verwenden. Besonders günstig ist der Bereich von 0,5 - 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile

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Epoxyharz. Venn die verwendete Beschleunigermenge in dem genannten Bereich liegt, weist die Harzzusammensetzung eine sehr hohe Lagerfähigkeit und ebenso zufriedenstellende Härfbarkeit bei praktikablen Aushärtetemperaturen auf, auch besitzt das ausgehärtete Produkt in verschiedener Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften.

Die zuvor genannten Härter (b) und Härtungsbeschleuniger (c) können erfindungsgemäß zusammen mit mindestens einem der folgenden bekannten Härter verwendet werden: Säureanhydrid-Härter wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Dichlörmaleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexachlorendoraethylentetrahydrophthalsäureanhydrid; Härter vom Amintyp wie etwa aliphatische Polyamine wie beispielsweise Polymethylendiamine, Polyätherdiamine, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Tetraäthylenpentamin und Dimethylaminopropylamin; cycloaliphatische Polyamine wie Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazin und 1.3-Diaminocyclohexan; aliphatische Amine, die einen aromatischen Ring enthalten, wie etwa Tetrachlor-p-xyloldiamin; aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylather, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4.4'-Bis(o-toluidin), 4.4'-ThiGdianilin, Dianisidin, MethylenbisCo-chloranilin), Bis-(3«4-diaminophenyl)sulfon und Diaminoditolylsulfon sowie Dicyandiamid und anfängliche Kondensationsprodukte für hitzehärtende (duroplastische) Harze wie etwa Polyamidharze, Polysulfidharze, Harnstoffharze und Melaminharze.

Der Ausdruck 'Epoxyharze' im hier verwendeten Sinne bedeutet einen ganzen Bereich bekannter Epoxyharze, zu denen etwa folgende Harze gehören: Epoxyharze auf Bisphenol-Basis, beispielsweise aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin gebildete Harze; Epoxyharze auf Novolack-Basis, die durch Reaktion von Ifovolaokharzen

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mit Epichlorhydrin gebildet werden;.Epoxyharze auf Polyphenol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Kondensationsprodukten von Phenolen mit Xylol- oder Toluolharzen gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung von Xylol mit Formaldehyd bzw. Toluol mit Paraformaldehyd erhalten werden; Epoxyharze auf PoIyhydroxybenzol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Phenolharzen gebildet werden, die unter Verwendung von mehrwertigen Phenolen wie Resorcin oder Hydrochinon erhalten werden; Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren gebildet werden; Epoxyharze aus Vinylpolymeren; Epoxyharze aus mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin; Epoxyharze aus cycloaliphatischen Verbindungen wie etwa Cyclohexen, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien; Epoxyharze aus Naturprodukten wie Stärke oder ungesättigten höheren Fettsäuren; stickstoffhaltige Epoxyharze aus Anilin, aliphatischen Aminen o.dgl.; Epoxyharze mit aus Isocyanursäure erhaltenen stickstoffhaltigen heterozyklischen Verknüpfungen; silikonhaltige Epoxyharze, die durch Umsetzung von Silanolen mit Epoxyharzen erhalten werden; silikonhaltige Epoxyharze, die durch Oxidation 'von Silikonverbindungen mit C=C - Doppelbindungen erhalten werden; epoxidierte Phosphorigsäureester, die durch Epoxidieren von olefinisch ungesättigten Phosphorigsäureestern mit Peressigsäure erhalten werden, sowie Epoxyharze, die andere Schwermetalle bzw. Schweratome als Silicium und Phosphor in Form von Chelaten enthalten. Diese Epoxyharze können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

In die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen können folgende Substanzen eingebracht werden: Pulverförmige Füllstoffe wie beispielsweise Glas, Quarzglas, Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talk, Tonerde, Zirkonsilikat (Zirkon), Zirkonoxid, Lithiumaluminiumsilikat, Beryll, Aluminiumsilikat, Berylliumoxid, Calciumsilikat oder Siliciumdioxid (Kieselerde); Flexibilisatoren wie beispielsweise Polyäthylenglykol, dimere Säuren, Dodeoenyl-bernsteinsäureanhy-

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drid, Polyamidharze, Polysulfidharze oder Urethan-Elastomere; Trennmittel wie beispielsweise Stearinsäure, Metallsalze der Stearinsäure, Silikonöle, Silikonfette, Fettsäuren, Fettsäureester oder natürliche Wachse; Kupplungsagentien wie 'beispielsweise y-Glycid-oxypropyltrimethoxysilan, ß-(3.4-Ep.oxy-cyclohexyl)· äthyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, N-(Trimethoxysilylpropyl)äthylendiamin oder H-(DimethoxymethylsilylpropylEthylendiamin sowie Färbemittel wie beispielsweise Ruß, Antimonoxid, Cadmiumrot, Toluidinrot, Hansagelb, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün. Die Mengen dieser verwendeten Additive können in Übereinstimmung mit den herkömmlicherweise für die entsprechenden Verwendungszwecke angewandten Mengen gewählt werden.

Beim Einbringen der obengenannten pulverförmigen anorganischen Füllstoffe werden hinsichtlich der Fließfähigkeit der entsprechenden Epoxyharz-Zusammensetzung besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn Füllstoffe mit aus zwei.Bereichen ausgewählten unterschiedlichen "Korngrößenverteilungen zusammen verwendet werden, wobei der eine Korngrößenbereich bei 40 μπι oder' . darunter und der andere zwischen 70 und 500 μπι liegt. Ein günstiges Mischungsverhältnis ist 5-0,3 Volumteile des anorganischen Füllstoffes mit Partikelgrößen im ersteren Bereich pro Volumteil des anorganischen Füllstoffes mit Partikelgrößen im letzteren Bereich. Mit solchen anorganischen Füllstoffen werden Epoxyharz-Zusammensetzungen mit für praktische Anwendungen ausreichender Fließfähigkeit erhalten, sogar, wenn die Gesamtmenge des verwendeten pulverförmigen anorganischen Füllstoffes maximal den hohen Wert von 75 Vol.-$, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, erreicht. Außerdem ist es durch Zugabe einer großen Menge anorganischer Füllstoffe möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des ausgehärteten Produktes zu verringern und seine mechanischen Eigenschaften, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die thermische Beständigkeit zu verbessern. Zu einer hinreichenden Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des ausgehärteten Produkts ist es wünschenswert,

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die Untergrenze des Füllstoffgehaltes der Harzzusammensetzung bei 4.0 VoI.-fo (bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung) zu halten. Auf diese Weise gelingt es, den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des gehärteten Produkts auf Werte von etwa 3,0· 10 / C oder darunter zu reduzieren.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen als Eingießmaterialien, Kleber und Besehichtungsmaterialien geeignet. Darüberhinaus wurde aufgrund weiterer experimenteller Untersuchungen ein gänzlich neuer Effekt der vorliegenden Zusammensetzungen zum Eingießen verschiedener Halbleiter-■ anordnungen aufgefunden. Wenn eine herkömmliche Epoxyharz-Zusammensetzung zum Einbetten bzw. Einkapseln einer Halbleiteranordnung verwendet wird, bewirkt die Anwesenheit eines in der Zusammensetzung enthaltenen Härtungsbeschleunigers zum Zeitpunkt der Verwendung das Auftreten eines parasitären oder Nebenkanals, wodurch ein Leckstrom erzeugt wird, der die Zuverlässigkeit der Anordnung merklich verschlechtert. Diese Tendenz wird bei Anordnungen mit empfindlicheren Oberflächen wie etwa Feldeffekt-Transistor (FET)-Anordnungen oder bei Anordnungen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, noch ausgeprägter. Im Gegensatz dazu ist diese Tendenz bei den vorliegenden Epoxyharz-Zusammensetzungen nicht von Bedeutung.

Beim Einbetten von FET-Anordnungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen kann die obenerwähnte unerwünschte Kanalbildung wirkungsvoll unterdrückt und der Isolationswiderstand bei höheren Temperaturen durch Einbringen einer organischen Zinkverbindung als Additiv in die Zusammensetzung erhöht werden. Beispiele wirksamer organischer Zinkverbindungen umfassen etwa Zinksalicylat, Zinkoctoat, Zinkstearat, Zinkäthylendiamin-tetraacetat, Zinkacetat, Zinkterephthalat, Zinklactat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat und das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols. Die Menge der einzubringenden organischen Zinkverbindung liegt wünschenswerterweise bei 0,1 Vol.-54, insbesondere bei 0,5 - 7 Vol.-^, bezogen auf das Gesamt-

- 17 -.

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volumen der Epoxyharz-Zusammensetzung, da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen unter 0,1 VoI.-^ unbedeutend wird, während das gehärtete Material(Elnbettungs-Harzschicht) bei Mengen über 10 YoI,-<fo einen höheren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (α) besitzt und hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten, insbesondere der Sprödigkeit, schlechtere Eigenschaften aufweist. Durch Zugabe bestimmter Metalloxide kann der unerwünschte Kanal-Effekt ebenfalls wirkungsvoll unterdrückt und der Isolationswiderstand des gehärteten Materials bei höheren Temperaturen verbessert werden. Beispiele solcher brauchbarer Metalloxide umfassen etwa Bleioxide wie PbO, PbO₂, Pb₃O₅ und Pb₅O₄; Titanoxide wie TiO₂, TiO, und Ti₂O₅ sowie Eisenoxide wie FeO, Fe₃O₅ und Fe₅O.. Die Menge des einzubringenden Metalloxids liegt wünschenswerterweise bei 0,1 - 15 Vol.-$,- bezogen auf das Gesamtvolumen der Epoxyharz-Zusammensetzung, da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen unter 0,1 YoI.-$ unbedeutend wird, während die Schmelzviskosität bei Mengen über 15 Yol·-^ einen so hohen Wert erreicht, daß die Formbarkeit schlecht wird.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, in denen alle genannten Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Teile

(a) Epoxyharz auf Kresol-Novolack-Basis (ECN 1299f CIBA Ltd.; Epoxyäquivalent

235) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP11N Nr.100, Hitachi Chemical Co., Japan; Molekulargewicht 700 - IOOO) . 50

(0) Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat 3 (d) Gepulvertes Siliciumdioxid (<_40 μη) 153

- 18 -

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Beispiel 2

Teile

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis (ERRO1OO, Union Carbide Corp.; Epoxyäquivalent 225) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP 2O3N, Hitachi Chemioal Co., Japan; Molekulargewicht

800 - Ϊ200) 60

(o) Triäthylammonium-tetraphenylborat 5

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid (—40 μιη) 165

Beispiel 3

Teile

(a) Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis- (E1001,-

Shell Chemical Co.; Epoxyäquivalent 500) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP11N Nr.100, Hitaohi Chemical Co-, Japan; Molekulargewicht 700 - 1000) 25

(o) Imidazolium-tetraphenylborat . 10

Beispiel 4

Teile

(a) Epoxyharz, oyoloaliphatischer Typ (CX 313»

Chisso Co.; Epoxyäquivalent 400) 100

(Tj) Phenol-Novolack-Harz (HP 2O3N, Hitachi

Chemical Co.; Molekulargewicht 700 - 800) 30

(o) Tetramethylarsonium-tetraphenylborat 2

Beispiel 5

Teile

(a) Epoxyharz, heterozyklischer Typ (TGIC,

CIBA Ltd.; Epoxyäquivalent 105) 100

(b) Phenol-Novolack_rHarz (HP 2O3N, Hitachi Chemical Co., Japan; Molekulargewicht

500 100

(c) Triäthylammonium-tetraphenylborat 5

- 19 -

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Vergleichslieispiel 1

(a) Epoxyharz auf Kresol-Novolack-Basis (ECF 1280, CIBA Ltd.; Epoxyäquivalent 230)

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP 11 N Nr. 100,· Hitachi Chemical Co., Japanj Molekulargewicht 700 - 1000}

(o) 2-Heptadecylimidazol

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid (^40 μια)

Teile 100

50 3

153

Vergleichsbeispiel 2

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis (EHR 0100, Union Carbide Corp.; Epoxy-Äquivalent 225)

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP 203 N, Hitachi Chemical Co., Japan; Molekulargewicht 800 - 1200)

(c ) 2 -TInde cy 1 imida ζ ο 1

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid (^40 μπι)

Teile 100

60

3 . 163

Vergleichsbeispiel 3

(a) Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis (E 1001, Shell Chemical Co.; Epoxyäquivalent 500)

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP 11 N Nr.100, Hitachi Chemical Co., Japan; Molekulargewicht 700 - 1000)

(c) 2-Athyl-4-methylimidazol

Teile 100

25

Vergleichsbeispiel 4

(a) Epoxyharz, cycloaliphatischer Typ

(CX 313, Chisso Co.5 Epoxyäquivalent 400)

(b) Phenol-Novolack-Harz (HP 203 N, Hitachi Chemical Co., Japans Molekulargewicht 600)

(c) Benzalkoniumchlorid

Teile 100

- 20 -

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Die in den Beispielen 1-5 und den Tergleichsbeispielen 1-4 angegebenen Bestandteile wurden zur Herstellung einer einheitlichen Epoxyharz-Zusammensetzung gemischt. Jede Zusammensetzung wurde auf ihre Härtbarkeit und ihre Lagerfähigkeit geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Probe	*1 Härtbarkeit	Lagerfähigkeit *²
Beispiel 1	70	42
Beispiel 2	75	40
Beispiel 3	65	30
Beispiel 4	80	33
Beispiel 5	75	29
Vergleichs beispiel 1	70	7
Vergleichs beispiel 2	75	5
Vergleichs beispiel 3	80	3
Vergleichs- beispiel, 4	84	6

Bemerkungen: *1 : Die Härtbarkeit enteprioht der ßelbildungszeit

(in Sekunden) der Zusammensetzung bei 150 C.

*2 : Die Lagerfähigkeit entspricht derjenigen Zeit (in Tagen), die erforderlich ist, bis der bei 150 C gemessene Wert der Schmelzviakosität den zehnfachen Anfangswert der auf 40 °C gehaltenen Zusammensetzung erreicht.

« 21 -

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In den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleiohabeispielen 1 und 2 waren außerdem noch. 50 Gew.-^ gepulvertes Siliciumdioxid als Füllstoff in die Zusammensetzungen eingebracht worden, die auf ihre Lagerfähigkeit geprüft wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die Kurven 1 und 2 stellen die Lagerfähigkeit der aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 unter Zusatz von Siliciumdioxid als Füllstoff erhaltenen Proben dar. Die Kurven 3 und 4 entsprechen der Lagerfähigkeit der aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele und 2 unter Zusatz von Siliciumdioxid als Füllstoff erhaltenen Proben.

Beispiel 6

Teile

(a) Epoxyharz auf Kreeol-Novolack-Basis
(ECN 1299, CIBA Ltd.; Epoxyäquiva-

lent 235 100

(b) Phenol-Novolaok-Harz (Härter)(HP 11 ff
Nr.100, Hitachi Chemical Co., Japan;
Molekulargewicht 700) 50

(o) Triäthylammonium-tetraphenylborat 3

(d) Gepulvertes Quarzglas (έ»40 pm) · 16O

(24 Vol.

Gepulvertes Quarzglas (70 - 250 μ«;
50 $ des Pulvers von 150 - 250 μη Partikelgröße) 200

(31 Vol

(e) Stearinsäure . 2 (f ) Ruß ' 1

Beispiel 7

Teile

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolaok-Basis
(EHR 0100, Union Carbide Corp.; Epoxy-Äquivalent 230) 100

(b) Phenol-Novolaok-Harz (Härter)(HP 203 N,
Hitachi Chemioal Co., Japan; Molekulargewicht 750) 50

(c) Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat 3

- 22 -

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(d) Gepulvertes Aluminiumoxid (^ 40 μ») 225

(15

Gepulvertes Aluminiumoxid (70 - 200 μΐη;
50 fo des Pulvers von 150 - 250 μ» Partike lgröße) 750

(50 Vol.-<f_o)

(β) Montanwachs · 3

(f) Ruß ■ 1

Beispiel θ

Teile

(a) Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis (E 1001,

Shell Chemical Co.; Epoxyäquivalent 450) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (Härter)(HP 11 N
ITr₀IQQ₁ Hitachi Chemical Co.» Japan; Molekulargewicht 800 50

(o) Tetraphenylareonium-tetraphenylborat 5

(d) Gepulvertes Zirkonsilikat (<40 μ») 320

(20 YoI.

Gepulvertes Zirkonsilikat (70 - 250 μ*;
85 $ dee Pulvers von 60 - 200 μ» Partike lgröß·) . 620

(40 Vol

(e) Carnaubawaohs . 3

(f) Ruß 2

Beispiel 9

Teile

(a) Epoxyharz, cyoloaliphatisoher Typ (CX 313,
Chisso Co.; Epoxyäquivalent 400) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (Härter)(HP 203 S»
Hitachi Chemioal Co., Japan; Molekulargewicht 600) 35

(o) 2-Methylimidazoliua-tetraphenylborat 2

(d) Gepulvertes Quarzglas (^ 40 μ*) 290

(10 Vol

Gepulvertes Quarzglas (70 - 200 μβ;
90 ia des Pulvers von 100 - 200 μΐι Partikelgröße) 790

(65 ToI.

- 23 -

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(β) Hoeohst-Waohs 2

(f) Ruß ■ " 1

(g) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 2

Beispiel 10

(a) Epoxyharz, heterozyklischer Typ (TGIC,

CIBA Ltd.j Epoxyäquivalent 105) 100

(fc) Phenol-Novolack-Harz (Härter) (HP 205 N,
Hitachi Chemioal Co., Japan; Molekulargewicht 500) 100

(c) 2-Methyl-4-äthylimidazolium-tetraphenyl-

borat . 5

(d) Gepulvertes Zirkonsilikat (fr 40 μο) 810

(25

Gepulvertes Zirkoneilikat (70 - 250 μια;
75 io des Pulvers von 100 - 250 μπι Partikelgröße) ' 1640

(50

(e) Stearinsäure 2 Calciumstearat 1

(f) Ruß 2

Beispiel 11

(a) Bromiertes Epoxyharz auf Bisphenol-ABasis (DER 511» Dow Chemical Co.; Epoxy-Äquivalent 550) 100

(To) Phenol-Novolack-Harz (Härter) (Hitaqhi
Chemical Co., HP 205 N; Molekulargewicht 500) * - 70

(e) Tetraphenylphosphonium-tetraphenylhorat 4

(d) Gepulvertes Quarzglas (—40 μπι) 16Ο

Gepulvertes Quarzglas (70 - 200 μπι;
80 io des Pulvers von 100 - 200 μπι Partikelgröße) 16o

(25 V0I.-56)

(e) Hoechst-Wachs 5

Ruß 0,5

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Yergleichsbeispiel 5

Teile

(a) Epoxyharz auf Kresol-Novolack-Basis (ECN

1299, CIBA Ltd.; Epoxyäquivalent 235) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (Härter)(HP 11 N
Nr.100, Hitachi Chemical Co., Japan;
Molekulargewicht 800) 50

(c) 2-Heptadecylimidazol 3

(d) Ruß - 1

Gepulvertes Quarzglas (^ 40 μπι) 450

(60 V0I.-9S)

(e) Stearinsäure 3

Vergleichsbeispiel 6

Teile

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis
(EHR 0100, Union arbide Corp.; Epoxy-Äquivalent 230) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (Härter)(HP 203 N,
Hitachi Chemical Co., Japan; Molekulargewicht 600) 60

(c) Gepulvertes Zirkonsilikat (< 40 μm) 535

(45 Vol.-90

(d) Stearinsäure 2 Calciumstearat 1

(e) Ruß 3

Vergleichsbeispiel 7

Teile

(a) Epoxyharz auf Kresol-Novolaok-Basis
(ECK 1280, CIBA Ltd.; Epoxyäquivalent

220) 100

(b) Phenol-Novolack-Harz (Härter)(HP 11 N
Nr,100, Hitachi Chemical Co., Japan;
Molekulargewicht 800) 60

(o) 2-Heptadeoyliaidazol 2

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid 350

(e) Montanwachs 2

(f) Ruß 1

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Vergleichsbeispiel 8

Teile

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis
(ERR 0100, Union Carbide Corp.; Epoxy-Äquivalent 240) . 100

(b) Phenol-Novolaok-Harz (Härter)(HP 223 N,
Hitachi Chemical Co., Japan; Molekulargewicht 550) 40

(o) Bortrifluorid-Anilin-Komplex 3

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid . 300

(e) Carnaubawache 3

(f) Ruß 1

Vergleichsbeispiel -9

Teile

(a) Epoxyharz auf Kresol-Novolaok-Basis
(ECN 1273, CIBA Ltd.; Epoxyäquivalent

225) 100

(b) Phenol-Novolaok-Harz (Härter)(HP 203 N,
Hitachi Chemioal Co., Japan; Molekulargewicht 450) * 45

(o) 2-Undeoylimidazol 3

(d) Gepulvertes Quarzglas 300

(e) Hoeohst-Wachs 2

(f) Ruß 1

Die jeweiligen Bestandteile der Beispiele 6-11 sowie der Vergleiohsbeispiele 5-9 wurden zur Herstellung einer Epoxyharz-Zusammensetzung mit einer auf 70-80 C erhitzten Mischwalze von 6 inoh Durohmesser 5-10 min gemischt, bis das Gemisoh homogen wurde. Bei den resultierenden Zusammensetzungen wurden die Lagerfähigkeit (Änderung der Sohmelzviskosität), die Spiralfließ-Kennlinie als Maß für die Fließfähigkeit (Formbarkeit) und der lineare Ausdehnungskoeffizient (α) der gehärteten Proben geprüft· Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

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Tabelle 2

Probe	Lager fähigkeit	Fließ fähigkeit (Spiralfließ- Kennlinie bei 150 ⁰C, inch)	Linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient ( α ι ΙΟ"⁵/ OQ )
Beispiel 6	42	45	2,2
Beispiel 7	40	25	1,5
Beispiel 8	30	40	1,8
Beispiel 9	33	20	1,2
Beispiel 10	39	38	1,8
Beispiel 11	36	50	2,3 ·
Vergleichs- beiepiel 5	- 7	- 5	■ 2,0
Vergleichs« beispiel 6	5	35	2,8
Vergleiche- beispiel 1	6	30	3,0
Vergleichs- beispiel 8	3	20	2,8
Vergleichs beispiel 9	7	40	3,8

Bemerkung} * ι Die Lagerfähigkeit entspricht derjenigen Zeit (in Tagen), die erforderlich ist, bis der bei 150 C gemessene Wert der SchmelzTiskosität den zehnfachen Anfangswert der auf 40 C gehaltenen Zusammensetzung erreicht.

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Beispiel 12

Teile

(a) ECN 1299 100

(b) HP 203 N 50

(c) Triäthylammoniujn--tetraphenylborat 3

(d) Gepulvertes Quarzglas 360

(e) Stearinsäure 2

(f) Ruß 1

Beispiel 13

Teile

(a) ECN 12Θ0 100

. (b) HP 11 N Nr.100 60

(c) Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat 4

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid - 450

(e) Stearinsäure ' 2 Hoechst-Wachs 2

(f) Ruß 1

(g) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 2

(h) Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols 5

(1,6 Vol.-

Beispiel I4

Teile

(a) ECN 1273 100

(b) HP 203 N ■ 40

(c) 2-Äthylimidazolium-tetraphenylborat 5

(d) Caloiumcarbonat 450

(e) Stearinsäure 2

(f) Ruß 1

(g) Bleitetroxid 100

(4

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Beispiel 15

	Teile
(a) EBR 0100	100
(b) HP 11 N Nr.100	100
(c) Triathylammonium-tetraphenylborat	5
(d) Gepulvertes Quarzglas	400
(e) Stearinsäure	2
(f) Ruß	1
(g) Titanoxid	75
	(6 V0I.-9S)

Beispiel 16

Teile

(a) ECN 1275 100

(fc) HP 203 N 70

(o) Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat 5

(d) Zirkonsilikat 650

(e) Stearinsäure 2

(f) Ruß 1

(g) y-Aminopropyltriäthoxysilan 2

(h) Eisen(ll)(Hl)oxid 200

(12 V0I.-9S)

Vergleichsteispiel 10

Teile

(a) ECN 1299 100

(fc) HP 203 N 40

(0) 2-Heptadecylimidazol 3

(d) Gepulvertes Quarzglas 250

(e) Stearinsäure 2

(f) Ruß 1

- 29 -

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Vergleiöhsbeispiel 11

Teile

(a) ECN 1280 100

(b) HP 11 N Nr.100 60

(c) Bortrifluorid-monoäthylamin 3

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid 400

(e) Stearinsäure 2

(f) Ruß 1

Die jeweiligen Bestandteile der Beispiele 12-16 sowie der Vergleichsbeispiele 10 und 11 wurden zur Herstellung einer Epoxyharz-Zusammensetzung mit einer Mischwalze von 8 inch Durchmesser 5-10 min bei 70-85 C gemischt, bis das Gemisch homogen wurde.

Unter Verwendung der resultierenden Zusammensetzung wurde ein Modell-MOS-Transistor mit empfindlicher Oberfläche durch Spritzgießen bei 165 °C während 3 min ummantelt und bei 180 ⁰C 10 h nachgehärtet. Bei der so erhaltenen harzvergossenen Modellanordnung wurde die Temperaturcharakteristik des Leokstroms (MOS-Kennlinie) auf folgende Weise geprüft. Bei vorgegebener Temperatur wurde für eine vorbestimmte Zeitspanne (1 -2h) eine negative Spannung (-24 V) an ein Gatter (G) angelegt, dann eine Spannung (12 V) zwischen eine Senke (D) und eine Quelle (s)j unmittelbar danach wurde das Gatter (G) geöffnet, worauf die duroh die an das Gatter angelegte Spannung angesammelte elektrische Ladung als zwischen der Senke (D) und der Quelle (s) fließender Leckstrom entladen wurde. Zur Ermittlung der MOS-Kennlinie wurde der maximale Leokstrom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt, in der auch die jeweiligen elektrischen Isolationswiderstände der ausgehärteten Zusammensetzungen angegeben sind.

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Tabelle 3

	20	Leckstrom (μΑ)	mpera 80	tür ( 100	°c)r 120	150	! Isolationswider
Probe	O	Te 50	0,5	8	55	300	stand, der ausge härteten Probe (SL/ cm )
Beispiel 12	O	O	O	0	1	30	2 χ 10¹²
Beispiel 13	O	O	O	0	0,3	8	5,2 χ 10¹⁴
Beispiel 14	O	O	O	0	3	6o	8,2 χ 10¹⁴
Beispiel 15	O	O	O	0	5	80	1,3 χ 10¹⁴
Beispiel 16	O	O	50	200	480	650	2,1 χ 10¹⁴
■Vergleichs beispiel 10	O	1,5	80	300	500	700	.2,5 x 1O¹¹
Yergleichs- beiepiel 11	3,0		1,9 x 10¹¹

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Claims

Patentansprüche:

Epoxyharz-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende wesentliche Bestandteile: (a) 100 Gewichtsteile
eines Epoxyharzes mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen pro Molekül, (b) 30 - 200 Gewichtsteile eines aus einem Phenol-Novolack-Harz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül bestehenden Härters sowie (c) 0,1 - 20 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers, der aus mindestens einer Organoborverbindung besteht, die aus folgenden Substanzklassen ausgewählt ist:

Tetrasubstituierte Phosphonium-tetraborate der allgemeinen Formel (i),

B-

Rr

(D,

worin R.., R₂, R, und R. unabhängig Alkylgruppen, Alkenylgruppen' •oder Arylgruppen bedeuten und R- eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellt;

tetrasubstituierte Araonium-tetraborate der allgemeinen Formel (il),

, As —R,

^K10 T 10

10

(II),

worin Rg, R„, R₀ und Rg unabhängig Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen bedeuten und R₁ eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellt;

tetrasubstituierte Ammonium-tetraborate der allgemeinen Formel (ill),

^R12~?

13

-R

15

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worin H₁₁, R₁₂, R₁- und R₁- unabhängig Wasserstoffatome, Alkyl-.gruppen, Hydroxylgruppen, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten und R₁,- eine Phenyl- oder substituierte Pheny !gruppe darstellt, sowie

tetrasubstituierte Borate von Imidazol oder tetrasubstituierte Borate von Imidazol-Derivaten, die durch Umsetzung von Alkalisalzen tetrasubstituierten Bors mit Imidazolsalzen oder Salzen von Imidazolderivaten gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung von Säuren mit Imidazol oder Imidazol-Derivaten der allgemeinen Formel (IT),

^R19

18

hergestellt werden, worin R.·/-» ^-17» fi-to ^un^ R-iq unter sich gleich oder voneinander verschieden sein und Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Acylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können.
2. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aus einem Phenol-Novolack-Harz bestehenden Härters (b) 40 - 100 Gewichtsteile und die Menge des aus mindestens einer Salzverbindung bestehenden Härtungsbeschleunigere (c) 0,5 - 10 Gewichtsteile beträgt.
3· Epoxyharz-Zusammenset'zung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einem Phenol-Novolack-Harz bestehende Härter (b) aus der Gruppe folgender Substanzen ausgewählt wird: Phenol-Novolack-Harze, o-Kresol-Novolack-Harze,

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m-Kresol-Novolaek-Harze und p-Kresol-Novolack-Harze.
4» Epoxyharz-Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als der aus mindestens einer Organoborverbindung,bestehende Härtungsbeschleuniger (c) mindestens eine Substanz aus folgender Gruppe von Substanzen ausgewählt wird: Tetrabutylphosphonium-tetraphenylborat, n-Butyltriphenylphosphonium-tetraphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat, Trimethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, Diäthylmethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, Diallylmethylphenylphosphonium-tetraphenylborat, (2-Hydroxyäthyl)triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Äthyltriphenylphosphonium-tetraphenylborat, p-Xylolbis(triphenylphosphonium-tetraphenylborat), Tetraphenylphosphonium-tetraäthylborat, Tetraphenylphosphonium-triäthylphenylborat, Tetraphenylphosphonium-tetrabutylborat, Tetramethylarsonium-tetraphenylborat, Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat, Dimethyldiäthylarsonium-tetraphenylborat, Triäthyl-n-ootylarsonium-tetraphenylborat, Triäthylammonium-tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetraphenylborat, Triphenylammonium-tetraphenylborat, Diäthylmethylammonium-tetraphenylborat, Diphenylmethylammonium-tetraphenylborat, Imidazolium-tetraphenylborat, Methylimidazolium-tetraphenylborat, 2-Äthylr.4-Blft■fchylimidazolium-tetraphenylborat, 2-Äthyl-1.4-dimθthylimidazolium-tθtraphenylborat, 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-nlethylimidazolium-tetraphθnylborat, 1 Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat, 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborat, 1-Vinyl-2-methylimidazolium-tetraphenylborat, 1 -'Vinyl-2.4-dimethylimidazolium-tetraphenylborat, 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylimidazolium-tetraphenylborat, 1-Allyl-2-methylimidazolium-tetraphenylborat, 1-Allyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborat und 1-Allyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat.
5» Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruoh 1,-dadurch

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gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Bestandteil (d) 0,1 - 15 Vol.-9ε ("bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung) mindestens eines Additivs enthält, das aus der Gruppe der Bleioxide, Titanoxide, Eisenoxide und der organischen Zinkverbindungen ausgewählt ist.
6. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch. 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs (d) 0,5 - 7 Vol.-^, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, beträgt.
7. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzlichen Bestandteil (e) 40 - 75 Vol.-<fo (bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung) eines gepulverten anorganischen Füllstoffes mit einer solchen Teilchengrößenverteilung enthält, daß das Verhältnis des Volumens der Partikel mit Durchmessern von 70 - 300 μια zum Volumen der Partikel mit Durchmessern von 40 μπι oder darunter 1 : 3 - 0,3 beträgt.

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