DE2412800B2

DE2412800B2 - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden

Info

Publication number: DE2412800B2
Application number: DE2412800A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.- Chem. Dr. 5042 Erftstadt Hestermann; Bernd Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Lippsmeier; Hubert Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Neumaier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-16
Filing date: 1974-03-16
Publication date: 1978-10-05
Also published as: ATA196175A; DK136774B; BE826578A; SU644389A3; SE7502828L; NL159391B; GB1481897A; AT329587B; US3998886A; JPS50131930A; DK136774C; CH596230A5; DK106075A; DE2412800C3; IT1032321B; SE405858B; FR2264036A1; FR2264036B1; DE2412800A1; NL7503013A

Description

CH₃

(1)

in welcher Ri einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1 — 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen halogenierten Cycloalkyl-, einen Aryl-, einen halogenieren Aryl-, einen Aralkyl- oder einen halogenierten Aralkyl-Rest bedeutet, und X ein Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aus

R CH₂OH

HOCH₂ CH₂OH

X- (H)

in welcher R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1 — 18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, ein halogenierter Cycloalkyl-, ein Aryl-, ein halogenierter Aryl-, ein Aralkyl-, ein halogenierter Aralkyl- oder ein -CH₂OH-ReSt und X ein Halogen ist, in Gegenwart von Halogenwasserstoff drucklos oder durch Anwendung von Überdruck thermisch Wasser und Formaldehyd abspaltet und die abgespaltenen gasförmigen Komponenten laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und daß man nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch den Halogenwasserstoff durch Einleiten eines Inertgases abstrippt und das verbleibende Rohprodukt durch Destillation oder Umkristallisation reinigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden aus quarternären Phosphoniumhalogeniden.

Es ist nach K. A. Petrov, Z. H. O b s h c k, Khim.

35, 2062 (1965) bekannt, Dibutyl-hydroxymethyl-phosphinoxid mit Thionylchlorid in 63,8prozentiger Ausbeute zu Dibutyl-chlormethyl-phosphinoxid entsprechend folgender Reaktionsgleichung

(C₄H₉I₂P(O)CH₂OH + SOCl₂ —> (C₄H₉J₂P(O)CH₂Cl + SO₂ + HCl

umzusetzen. Nachteilig ist hierbei, daß pro Mol Phosphinoxid je ein Mol Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entstehen, welches korrosive Verbindungen sind und deshalb neutralisiert oder anderweitig vernichtet werden müssen.

R, O

P(CH₂)„,OH + COCl₂ Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 20 60 217 die Umsetzung von Dialkyl-hydroxyalkylphosphinoxiden mit Phosgen zu den entsprechenden Dialkyl-chloralkyl-phosphinoxiden gemäß folgender Reaktionsgleichung beschrieben:

R, O

P(CH₂)_mCl + CO₂ + HCl

Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß mit dem sehr giftigen Phosgen gearbeitet werden muß und daß pro Mol Phosphinoxid ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, der neutralisiert oder anderweitig abgetrieben und vernichtet werden muß.

Schließlich wird von A. H ο f f m a η η in J. Amer. Chem. Soc. 52, Seite 2995 (1930), die Herstellung von Tetrakis-(chlormethyl)-phosphoniumchlorid durch Umsetzung vor; Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid mit PCU beschrieben.

Die Nachteile der vorbeschriebenen bekannten Verfahren werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden: der allgemeinen Formel (I)

R, O

P-CH₂X

(D

CH₃

in welcher Ri einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1 — 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen halogenierten Cycloalkyl-, einen Aryl-, einen halogenierten Aryl-, einen Aralkyl- oder einen halogenierten Aralkyl-Rest bedeutet, und X ein Halogen ist, besteht nunmehr darin, daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

CH₂OH

HOCH₂ CH₂OH

χ-

in welcher R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, bo Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1 — 18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, ein halogenierter Cycloalkyl-, ein Aryl-, ein halogenierter Aryl-, ein Aralkyl-, ein halogenierter Aralkyl- oder ein -CH₂OH-Rest und X ein Halogen ist, in Gegenwart von b5 Halogenwasserstoff drucklos oder durch Anwendung von Überdruck thermisch Wasser und Formaldehyd abspaltet und die abgespalteten gasförmigen Komponenten laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und

daß man nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch den Halogenwasserstoff durch Einleiten eines If.ertgases abstrippt und das verbleibende Rohprodukt durch Destillation oder Umkristallisadon reinigt

Nach dem Verfahren der Erfindung können beispielsweise Phosphinoxidderivate entsprechend der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden, deren Substituent Ri ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- oder Halogenalkinylrest mit jeweils 1 —4 C-Atomen, insbesondere ein Methyl-, — CH2CI oder Cyclohexylrest ist und deren Substituent X Chlor oder Brom bedeutet

Die erfindungsgemäße thermische Wasser- und Formaldehydabspaltung aus dem Phosphoniumsalz erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von etwa 130°—25O⁰C und unter Atmosphärendruck oder Überdruck, wobei letzterer bis zu etwa 20 atü betragen kann. Die Menge des einzusetzenden Halogenwasserstoffes ist in bezug auf die Anzahl der im Ausgangsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen unterstöchiometrisch. Das Anion des Halogenwasserstoffs soll dem Anion des als Ausgangsprodukt dienenden Phosphoniumsalzes gemäß der Formel (II) entsprechen.

Eine weitere beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, aus der Schmelze oder aus einer Lösung des Ausgangsproduktes in einem inerten Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, Wasser und Formaldehyd abzuspalten. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, Xylol, p-Chlortoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Tetralin, Decan oder Dodecan. Das während der Abspaltungsreaktion anfallende Reaktionswasser sowie der Formaldehyd werden zweckmäßig laufend aus dem Reaktionsgemisch im Gemisch mit dem Lösungsmittel entfernt Nach Beendigung der Reaktion ist es zunächst erforderlich, vor Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eventuell anhaftenden Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies kann beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei einer Temperatur von etwa 100° —250° C erfolgen. Eine vollkommene Reinigung des von Halogenwasserstoff weitgehend befreiten und noch etwa sauren Endproduktes kann dadurch bewirkt werden, daß man das Rohprodukt mit einem Metallcarbonat, wie Na₂CO₃, K2CO3 oder CaCO₃ neutralisiert und anschließend das Rohprodukt destilliert oder umkristallisiert.

Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchgeführt werden, daß man ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (II) in einen beheizbaren Reaktor, der mit einem Temperaturmeßinstrument, einem bis auf den Boden des Reaktors reichenden Einleitungsrohr für Halogenwasserstoff sowie einem Rührer ausgestattet ist, einbringt und bei Atmosphärendruck auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Der Reaktor ist über eine beheizbare Kolonne mit einer Betriebstemperatur von 110° — 160⁰C und einem nachgeschalteten Kondensator entlüftet. Während des Aufheizer.s des Salzes leitet man zweckmäßigerweise bereits Halogenwasserstoff ein, damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu einstellt und unerwünschte Zersetzungsreaktionen vermieden werden. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Menge des einzuleitenden Halogenwasserstoffs pro Zeiteinheit so gewählt, daß der Halogenwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird und in einem hinter dem Kondensator angebrachten Abgasmeßgerät, z. B. einem Blasenzähler oder Rotameter, kein Gasdurchgang beobachtet wird.

Gleichzeitig destillieren das gebildete Reaktionswasser und der abgespaltene Formaldehyd, zunächst nahezu frei von Halogenwasserstoff, in lebhaftem Strom ab und werden nach dem Kondensator aufgefangen. Gegen Ende der Reaktion, wenn bereits ein hoher Umsatz erzielt ist, wird die zu Beginn der Reaktion eingeleitete Halogenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit

nicht mehr vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen, was am Gasdurchgang im Abgasmeßgerät festgestellt werden kann. Ist zu diesem Zeitpunkt noch kein vollständiger Umsatz erreicht, so wird die Halogenwasserstoffzufuhr pro Zeiteinheit so weit vermindert, daß eben ein geringer Gasdurchgang im Abgasmeßgerät beobachtet wird. Hinter dem Kondensator fällt dann eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und Halogenwasserstoff an.
Nach beendeter Reaktion kann der im Reaktionspro-

dukt in geringer Menge gelöste oder absorbierte Halogenwasserstoff beispielsweise durch Strippen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei 100° bis 250°C entfernt oder durch Behandlung der Schmelze mit Metallcarbonaten wie

z. B. Na₂CO₃, K₂CO₃ oder CaCO₃ neutralisiert werden. Im letzteren Fall wird von ausgefallenem Metallhalogenid abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete Wasser im Vakuum abdestilliert. Das anfallende phosphinoxidhaltige Rohprodukt kann entweder durch

w Vakuumdestillation, Umkristallisation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann auch, wie bereits ausgeführt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels betrieben werden, wobei dann aus dem Reaktor über die anschließende Kolonne kontinuierlich ein dampfförmiges Lösungsmittel/Wasser/Formaldehyd-Gemisch abgezogen wird. Die Kolonnentemperatur beträgt zwischen l!0° und 16O⁰C. Bei dieser Temperatur wird eventuell verdampfendes Reaktionsprodukt kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt.

Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf ist als überraschend zu bezeichnen, da unter den gegebenen Verfahrensbedingungen ein vollkommener Ersatz der Hydroxylgruppen durch Halogenatome zu erwarten

4¹) war, was in der Tat nicht der Fall ist. Die Produkte nach der Erfindung sind von technischem Interesse auf dem Gebiet des Flammschutzes.

Beispiel 1

In einem 250 ml Rundkolben, der sich in einem ölbad befand und mit einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden, einem Intensivkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 104,5 g oder 0,6 Mol Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorid rasch auf 22O⁰C erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von ungefähr 180° C wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in dem Maße eingeleitet, daß dieser vollständig von der Schmelze aufgenommen wurde. In die Schmelze wurden nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur von 220° C anfangs 5 Liter Chlorwasserstoff pro Stunde und nach 15 Minuten zwischen 10 und 20 Liter HCl pro Stunde eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten sank die aufgenommene Chlorwasserstoffmenge auf 5 bis 10 Liter/h und es war nach diesem Zeitpunkt Chlorwasser-

t>5 stoff im Abgas feststellbar. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch weitere 15 Minuten Chlorwasserstoff in einer Menge von 5 Liter/h eingeleitet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und der abgespaltene

Formaldehyd wurden über eine auf 120°C beheizte Füllkörperkolonne abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert. Das Kondensat stellte eine salzsaure, wäßrige Formalin-Lösung dar, aus der ein Teil des Formaldehyds in fester Form ausgefallen war.

Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung einer Probe des Reaktionsgemisches ergab einen nahezu vollständigen Umsatz des Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorids zu Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid.

Etwaige, dem Rohprodukt anhaftende Wasser- oder Chlorwasserstoff-Reste wurden durch '/2Stündiges Durchleiten von Stickstoff bei 220⁰C bis auf einen Gehalt von weniger als 2% ausgetrieben.

Es wurden 36 g eines Gemisches aus wäßrigem und festem Kondensat erhalten, das 20 Gewichts-% HCl und 17,8 g Formaldehyd enthielt. Die Ausbeute an Rohprodukt mit einem HCl-Gehalt von 1,8 Gewichts-% betrug 74 g(oder 97,5% der Theorie).

Zur vollständigen Reinigung des Rohproduktes wurde dieses bei 100 bis HO⁰C unter Rühren mit einer der anhaftenden HO-Menge äquivalenten Menge feinpulverisierter Soda versetzt und nach 15 Minuten heiß vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert. Anschließend wurde das Neutralisationswasser im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand bei 132—133°C und 17 Torr destilliert.

Es wurden 69,5 g farbloses, kristallines Chlormethyldi-methyl-phosphinoxid in einer Ausbeute von 91,6% der Theorie erhalten. Aus dem abfiltrierten Salzrückstand konnten nach Extraktion mit Methylenchlorid weitere 1,2 g Chlormethyl-di-methyl-phosphinoxid gewonnen werden. Die Gesamtausbeute betrug somit 93,2% der Theorie. Das Produkt besaß nach der ¹H-NMR-spektroskopischen Untersuchung einen Reinheitsgrad von 97,2% und nach der gaschromatographischen Analyse einen Reinheitsgrad von 97,8%. Der Schmelzpunkt betrug 72 bis 75°C. An Verunreinigungen enthielt das Produkt geringe Mengen Trimethyl-phosphinoxid und Bis-(chlormethyl)-methylphosphinoxid.

Beispiel 2

In einem säurefesten 500 ml Rührautoklav wurden 87,2 g (0,5 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorid auf 180 bis 185⁰C erhitzt. Anschließend wurde Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich im Inneren des Autoklavs ein Druck von 3,6 atü einstellte. Der Druck fiel nach kurzer Zeit wieder ab und wurde durch Einleiten von weiterem Chlorwasserstoff (8 g) auf 4 atü eingestellt. Nach 2,5 Stunden wurde nochmals Chlorwasserstoff zugeführt, so daß der Drück bis auf ca. 8 atü anstieg. Unter diesem Druck und bei einer Temperatur

von 190° C wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde gerührt, dann abgekühlt, entspannt und der Autoklav-Inhalt mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde bei 15 Torr im Vakuum fraktionierend destilliert. Es wurden 53,7 g Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid mit einem

ίο Siedepunkt von Kp₁₅ gleich 128 bis 130°C erhalten, was einer Ausbeute von 84,8% der Theorie entspricht.

Beispiel 3

Eine Mischung von 104,5 g (0,6 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-methyl-phosphoniumchlorid und 300 ml ortho-Dichlorbenzol wurde unter Rückfluß zum Sieden gebracht. In die intensiv gerührte Mischung wurde Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach etwa 16 Stunden

2u wurden das Reaktionswasser (11,7 ml) und der überwiegende Teil des abgespaltenen Formaldehyds mit dem Lösungsmittel abgetrieben. Durch anschließende fraktionierte Vakuumdestillation bei 116° bis 120° C und 12 Torr wurden 57,6 g oder 76% der Theorie Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid erhalten.

Beispiel 4

102 g (0,42 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-cyclohe).ylphosphoniumchlorid wurden in dem in Beispiel¹ 1

μ beschriebenen Reaktor geschmolzen. Während des Aufheizens wurden innerhalb 15 Minuten 2 bis 3 Liter gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Sobald das Abgas Chlorwasserstoff enthielt, wurde die Gasmenge auf 1—2 Liter/h reduziert. Zur Vervollständigung der

Reaktion wurde noch weitere 20 Minuten auf 215 bis 22O⁰C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und der abgespaltene Formaldehyd wurden, analog Beispiel 1, abgetrieben und anschließend kondensiert. Es wurden 25 g Kondensat erhalten, welches 12 g Formal-

dehyd und 5,5 g HCl enthielt.

Das Rohprodukt wurde durch '/2Stündiges Durchleiten von Stickstoff bei etwa 200° C von gelöstem Chlorwasserstoff befreit und anschließend im Vakuum bei 135° C bis 136° C und 0,3 Torr destilliert. Es wurden 67 g farbloses Chlormethyl-cyclohexyl-methyl-phosphinoxid erhalten mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 53° C. Das entspricht einer Ausbeute von 82% der Theorie. Das Produkt besaß nach der NMR-Analyse (3'P-NMR: - 50 ppm) einen Reinheitsgrad von 99,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (1)

einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

R, O

\ll

P-CH₂X