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DE2412800A1 - Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von halogenhaltigen tertiaeren phosphinoxiden

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DE2412800A1
DE2412800A1 DE2412800A DE2412800A DE2412800A1 DE 2412800 A1 DE2412800 A1 DE 2412800A1 DE 2412800 A DE2412800 A DE 2412800A DE 2412800 A DE2412800 A DE 2412800A DE 2412800 A1 DE2412800 A1 DE 2412800A1
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formaldehyde
hydrogen halide
halogenated
reaction
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Bernd Dipl Chem Dr Lippsmeier
Hubert Dipl Chem Dr Neumaier
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Description

KMAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxide!!.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden aus quarternären Phosphoniumhalogeniden.
Es ist nach K.A. PETROV, Z.H. Obshck, Khim. 35, 2062 (1965) bekannt. Dibutyl-hydroxymethyl-phosphinoxid mit Thionylchlorid in 63,8 prozentiger Ausbeute zu Dibutyl-chlormethylphosphinoxid entsprechend folgender Reaktionsgleichung
gOH + SOCl2 ^ (C4Hg)2P(O)CH2Cl + SO2 + HCl
umzusetzen. Nachteilig ist hierbei, daß pro Mol Phosphinoxid je ein Mol Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entstehen, welches korrosive Verbindungen sind und deshalb neutralisiert oder anderweitig vernichtet werden 'nüssen.
Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 060 die Umsetzung von Dialkyl-hydroxyalkyl-phosphinoxiden mit Phosgen zu den entsprechenden Dialkyl-chloralkyl-phosphinoxiden gemäß folgender Reaktionsgleichung beschrieben:
v! V ί
>P(CH2)m0H : COCl2 > /P(CH2)mCl + CO2 + HCl
509838/0937
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß mit dem sehr giftigen Phosgen gearbeitet werden muß, und daß pro Mol Phosphinoxid ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, der neutralisiert oder anderweitig abgetrieben und vernichtet werden muß.
Schließlich wird von A. Hoffmann in J. Amer. Chem. Soc. 5,2 Seite 2995 (1930) die Herstellung von Tetrakis-( chlorinethyl) phosphoniimchlorid durch Umsetzung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid mit PCl1- beschrieben.
Die Nachteile der vorbeschriebenen bekannten Verfahren werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden.
Das erCindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (i)
^>P - CH2X (I)
CH3
in welcher R. einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen halogenierten Cycloalkyl-, einen Aryl-, einen halogenierten Aryl-, einen Aralkyl- oder einen halogenierten Aralkyl-Rest bedeutet, und X ein Halogen ist, besteht nunmehr darin, daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (il)
|
j
j Χ" (II)
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in welcher R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1-18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, ein halogenierter Cycloalkyl-, ein Aryl-, ein halogenierter Aryl-, ein Aralkyl-, ein halogenierter Aralkyl- oder ein -CHpOH Rest und X ein Halogen ist, in Gegenwart von Halogenwasserstoff drucklos oder durch Anwendung von Überdruck thermisch Wasser und Formaldehyd abspaltet und die abgespaltetenen gasförmigen Komponenten laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und daß man nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch den Halogenwasserstoff durch Einleiten eines Inertgases abstrippt und das verbleibende Rohprodukt durch Destillation oder Umkristallisation reinigt.
Vorzugsweise werden nach dem Verfahren der Erfindung solche Phosphinoxidderivate-entsprechend der allgemeinen Formel (i) hergestellt, deren Substituent R. ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- oder Halogenalkinylrest mit jeweils 1-4 C-Atomen, insbesondere ein Methyl-, -CH2Cl oder Cyclohexylrest ist und deren Substituent X Chlor oder Brom bedeutet.
Die erfindungsgemäße thermische Wasser- und Formaldehydabspaltung aus dem Phosphoniumsalz erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von etwa 130 - 250 C und unter Atmosphärendruck oder Überdruck, wobei letzterer bis zu etwa 20 atü betragen kann. Die Menge des einzusetzenden Halogenwasserstoffes ist in Bezug auf die Anzahl der im Ausgangsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen unterstöchiometrisch. Das Anion des Halogenwasserstoffs soll dem Anion des als Ausgangsprodukt dienenden Phosphoniumsalz es gemäß, der Formel (H) entsprechen.
,Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, aus der Schmelze oder aus einer Lösung des Ausgangsproduktes in einem inerten Lösungsmittel,
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welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, Wasser und Formaldehyd abzuspalten. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise ortho-Dichlorbenzol, Xylol, p-Chlortoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Tetralin, Decan oder Dodecan. Das während der Abspaltungsreaktion anfallende Reaktionswasser sowie der Formaldehyd werden zweckmäßig laufend aus dem Reaktionsgemisch im Gemisch mit dem Lösungsmittel entfernt. Nach Beendigung der Reaktion ist es zunächst erforderlich, vor Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eventuell anhaftenden Halogenwasserstoff aus deiß Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies kann beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei einer Temperatur von etwa 100° - 2500C erfolgen. Eine vollkommene Reinigung des von Halogenwasserstoff weitgehend befreiten und noch etwa sauren Endproduktes kann dadurch bewirkt werden, daß man das Rohprodukt mit einem Metallcarbonat, wie Na-CCU, KpCCU oder CaCCv neutralisiert und anschließend das Rohprodukt destilliert oder umkristallisiert.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchgeführt werden, daß man ein Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (il) in einen beheizbaren Reaktor, der mit einem Temperaturmessinstrument, einem bis auf den Boden des Reaktors reichenden Einleitungsrohr für Halogenwasserstoff sowie einem Rührer ausgestattet ist, einbringt und bei Atmosphärendruck auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt. Der Reaktor ist über eine beheizbare Kolonne mit einer Betriebstemperatur von 110° - 16O°C und einem nachgeschalteten Kondensator entlüftet. Während des Aufheizens des Salzes leitet man zweckmäßigerweise bereits Halogenwasserstoff ein, damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu einstellt und unerwünschte Zersetzungsreaktionen vermieden werden. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Menge des einzuleitenden Halogenwasserstoffs pro Zeiteinheit so gewählt, daß
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der Halogenwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird und in einem hinter dem Kondensator angebrachten Abgasmeßgerät. z.B. einem Blasenzähler osier Rotameter, kein Gasdurchgang beobachtet wird.
Gleichzeitig destillieren das gebildete Reaktionswasser und der abgespaltene Formaldehyd, zunächst nahezu frei von Halogenwasserstoff, in lebhaftem Strom ab und werden nach dem Kondensator aufgefangen. Gegen Ende der Reaktion, wenn bereits ein hoher Umsatz erzielt ist, wird die zu Beginn der Reaktion eingeleitete Halogenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit nicht mehr vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen, was am Gasdurcngang im Äbgasmeßgerät festgestellt werden kann. Ist zu diesem. Zeitpunkt noch kein vollständiger Umsatz erreicht, so wird die Halogenwasserstoffzufuhr pro Zeiteinheit soweit vermindert, daß eben ein geringer Gasdurchgang im Abgasmeßgerät beobachtet wird. Hinter dem Kondensator fällt dann eine wässrige Lösung von Formaldehyd und Halogenwasserstoff an.
Nach beendeter Reaktion kann der im Reaktionsprodukt in geringer Menge gelöste oder absorbierte Halogenwasserstoff beispielsweise durch Strippen mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei 100° bis 2500C entfernt oder durch Behandlung der Schmelze mit Metallcarbonaten wie z.B. Na2CCU, KpCCU oder CaCCU neutralisiert werden. Im letzteren Fall wird von ausgefallenem Metallhalogenid abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete Wasser im Vakuum abdestilliert. Das anfallende phosphinoxidhaltige Rohprodukt kann entweder durch Vakuumdestillation, Umkristal!isation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethode?! gereinigt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann auch, wie bereits ausgeführt, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels betrieben werden, wobei dann aus dem Reaktor über die anschließende
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Kolonne kontinuierlich ein dampfförmiges Lösungsmittel/Wasser/Formaldehyd-Gemisch abgezogen wird. Die Kolonnentemperatur "beträgt zwischen 110 und 160 C. Bei dieser Temperatur wird eventuell verdampfendes Reaktionsprodukt kondensiert und. in den Reaktor zurückgeführt.
Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf ist als überraschend
zu bezeichnen, da unter den gegebenen Verfahrensbedingungen ein vollkommener Ersatz der Hydroxylgruppen durch Halogenatome zu erwarten war, was in der Tat nicht der Fall ist.
Die Produkte nach der Erfindung sind von technischem Interesse, auf dem Gebiet des Flammschutzes.
Beispiel 1
In einem 250 ml Rundk:>lben, der sich in einem Ölbad befand
und mit einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden, einem Inten— sivkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden
104,5 g oder 0,6 Mol Tris-(hydroxymethyl)-methy!phosphonium chlorid rasch auf 220 C erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von ungefähr 180 C wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in dem Maße eingeleitet, daß dieser vollständig von der
Schmelze aufgenommen wurde. In die Schmelze warden nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur von 220 C anfangs 5 Liter Chlorwasserstoff pro Stunde und nach 15 Minuten zwischen 10 und 20 Liter HCl pro Stunde eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten sank die aufgenommene Chlorwasserstoffmenge auf 5 bis
10 Liter/h und es war nach diesem Zeitpi;nkt Chlorwasserstoff im Abgas feststellbar. Zur Vervollständigung der Reaktion
wurde noch weitere 15 Minuten Chlorwasserstoff in einer
Menge von 5 Liter/h eingeleitet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und der abgespaltene Formaldehyd wurden über eine auf 1200C beheizte Füllkörperkolonne abgetrieben und
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anschließend in einem Kühler kondensiert. Das Kondensat stellte eine salzsäure, wässrige Formalin-Lösung dar, aus der ein Teil des Formaldehyds in fester Form ausgefallen war.
1
Die H-NMR-spektroskopische Untersuchung einer Probe des Reaktionsgemisches ergab einen nahezu vollständigen Umsatz des Tris-(hydroxyTnethyl)-methyl-phosphoniumchlorids zu Chlormethyl-dimethyl-pho sphinoxid.
Etwaige, dem Rohprodukt anhaftende Wasser- oder Chlorwasnerstoff-Reste wurden durch i/2stündiges- Durchleiten von Stickstoff bei 220°C bis auf einen Gehalt von weniger als 2 % ausgetrieben..
Es wurden 36 g eines Gemisches aus wässrigem und festem Kondensat erhalten, das 20 Gewichts^ HCl und 17,8 g Formaldehyd enthielt. Die Ausbeute an Rohprodukt mit einem HCl-Gehalt von 1,8 Gewichts^ betrug 74 g (oder 97,5 % der Theorie).
Zur vollständigen Reinigung des Rohproduktes wurde dieses bei 100 bis 110 C unter Rühren mit einer der anhaftenden HCl-Menge äquivalenten Menge feinpulverisierter Soda versetzt und nach 15 Minuten heiß vom a-usgefallenen Kochsalz abfiltriert. Anschließend wurde das Neutralisationswasser im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand bei 132-133°C und 17 Torr destilliert.
Es wurden 69,5 g farbloses, kristallines Chlormethyl-di-methyl -pho sphinoxid in einer Ausbeute von 91,6 % der Theorie erhalten. Aus dem abfiltrierten Salzrückstand konnten nach Extraktion mit Methylenchlorid weitere 1,2 g Chlormethyl-dimethyl-pho sphinoxid gewonnen werden. Die Gesamtausbeute betrug somit 93,2 % der Theorie. Das Produkt besaß nach der H-NMR-
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spektroskopischen Untersuchung einen Reinheitsgrad von 97,2 % und nach der gaschromatographisehen Analyse einen Reinheitsgrad von 97,8 %. Der Schmelzpunkt betrug 72 bis 75°C. An Verunreinigungen enthielt das Produkt geringe Mengen Trimethylphosphinoxid und Bis-(chlormethyl)-methylpTaosphinoxid.
Beispiel 2
In einem säurefesten 500 ml Rührautoklaven wurden 87,2 g (0,5 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorid auf 180 bis 185°C erhitzt. Anschließend wurde Chlorwasserstoff eingeleitet bis sich im Inneren des Autoklaven ein Di uck von 3,6 atü einstellte. Der Druck fiel nach kurzer Zeit wieder ab und wurde durch Einleiten von weiterem Chlorwasserstoff (8 g) auf 4 atü eingestellt. Wach 2,5 Stunden wurde nochmals Chlorwasserstoff zugeführt, so daß der Druck bis auf ca. 8 atü anstieg. Unter diesem Druck und bei einer Temperatur von 190 C wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde gerührt, dann abgekühlt, entspannt und der Autoklav-Inhalt mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde bei 15 Torr im Vakuum fraktionierend destilliert. Es wurden 53,7 g Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid mit einem Siedepunkt von Kp^tgleich 128 bis 130 C erhalten, was einer Ausbeute von 84,8 % der Theorie entspricht.
Beispiel 3
Eine Mischung von 104,5 g (0,6 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-methyl-phosphoniumchlorid und 300 ml ortho-Dichlorbenzol wurde unter Rückfluß zum Sieden gebracht. In die intensiv gerührte Mischung wurde Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach etwa 16 Stunden wurden das Reaktionswassnr (11,7 ml) und der überwiegende Teil des abgespaltenen Formaldehyds mit dem Lösungsmittel abgetrieben. Durch anschließende fraktionierte
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Vakuumdestillation bei 116° bis 1200C und 12 Torr wurden 57,6 g oder" 76 % der Theorie 'Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid erhalten.
Beispiel 4
102 g (0,42MoI) Tris-(hydroxymethyl)-cyclohexyl-phosphoniumchlorid wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor geschmolzen. Während des Aufheizens wurden innerhalb 15 Minuten 2 bis 3 Liter gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet. Sobald das Abgas Chlorwasserstoff enthielt, wurde die Gasmenge auf 1-2 Liter/h reduziert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch weitere 20 Minuten auf 215 bis 220 C erhitzt. Das bei. der Reaktion gebildete Wasser und der abges'paltene Formaldehyd wurden, analog Beispiel 1, abgetrieben und anschließend kondensiert. Es wurden 25 g Kondensat erhalten, welches 12 g Formaldehyd und 5,5 g HCl enthielt.
Das Rohprodukt wurde durch 1/2stündiges Durchleiten von Stickstoff bei etwa 200°C von gelöstem Chlorwasserstoff befreit und anschließend im Vakuum bei 135 C bis 136°C und 0,3 Torr destilliert. Es wurden 67 g farbloses Chlormethylcyclohexyl-methyl-phosphinoxid erhalten mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 53°C. Das entspricht einer Ausbeute von 82 % der Theorie. Das Produkt besaß nach der NMR-Analyse (^ P-NMR:-50 ppm) einen Reinheitsgrad von 99,5 %·
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Claims (13)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (i)
X»
yP - CH2X (I)
in welcher R. einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1-18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen halogenierten Cycloalkyl- , einen Aryl-, einen halogenierten Aryl-, einen Aralkyl- oder einen halogenierten Aralkyl- Rest bedeutet, und X ein Halogen ist. dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (il)
R. ^CH2OH
P
[HOCH2^ ^CH2OH
X (H)
in welcher R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1-18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, ein halogenierter Cycloalkyl-, ein Aryl-, ein halogenierter Aryl-, ein Aralkyl-, ein halogenierter Aralkyl- oder ein -CHpOH Rest und X ein Halogen ist, in Gegenwart von Halogenwasserstoff drucklos oder durch Anwendung von Überdruck thermisch Wasser und Formaldehyd abspaltet und die abgespaltenen gasförmigen Komponenten laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und daß man nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch den Halogenwasserstoff durch Einleiten eines Inertgases abstrippt und das >/erbleibende Rohprodukt durch Destillation oder Umkristallisation reinigt.
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2A12800
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß FL ein Alkyl-, Halogenalkyl, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl- oder Halogenalkinyl-Rest, jeweils mit 1-4 C-Atomen, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein Methyl-, Cyclohexyl- oder -CH2Cl Rest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3? dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Halogenwasserstoffs dem Anion des Phosphoniumsalzes gemäß der Formel (II) entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Wasser- und Formaldehydabspaltung bei einer Temperatur von etwa 130 - 250 C durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Wasser- und Formaldehydabspaltung unter einem Überdruck von bis zu etwa 20 atü durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Wasser- und Formaldehydabsplatung in Gegenwart einer, in Bezug auf die Anzahl der im Ausgangsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen, unterstöchiometrischen Menge von Halogenwasserstoff durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Schmelze oder aus einer Lösung des Ausgangsproduktes in einem inerten Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, Was'ser und Formaldehyd abspaltet.
• - 12 -
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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als. inertes Lösungsmittel ortho-Dichlorbenzol, Xylol, p-Chlortoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Tetralin, Decalin, Decan oder Dodecan verwendet.
11» Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionswasser sowie den Formaldehyd im Gemisch mit dem inerten Lösungsmittel laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von.Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei einer Temperatur von etwa 100° - 2500C entfernt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Rohprodukt vor der Destillation mit Na_C0,, K2CO, oder CaCO, neutralisiert.
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