DE2410848C3

DE2410848C3 - Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol- Acetalschwamm

Info

Publication number: DE2410848C3
Application number: DE2410848A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-07
Filing date: 1974-03-07
Publication date: 1981-09-17
Also published as: FR2263270A1; BE826429A; US4083906A; JPS5813574B2; DE2410848A1; GB1499171A; CA1051623A; ES435235A1; FR2263270B1; JPS50126070A; SE7502462L; SE399073B; NL7502408A; DE2410848B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Fonnkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm durch säurekatalysierte Acetalisierung von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung in Gegenwart einer nicht oder schwer acetalisierbaren, polymeren, wasserlöslichen porenbildenden Substanz.

Die Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm erfolgt gewöhnlich nach zwei verschiedenen Verfahren:

1. dem Aufschäumverfahren mit Luft oder anderen Gasen, und

2. dem Gießverfahren.

Beim ersten Verfahren wird ein aus Polyvinylalkohol-Lösung hergestellter Schaum in Gegenwart von Mineralsäure mit einem Aldehyd acctalisiert und anschließend der Übersehuß an Säure und Aldehyd aus dem wasserunlöslich gewordenen Schaum herausgewaschen. Man erhält auf diese Weise iclativ grobporige Schwämme, deren Porengröße schwer zu steuern ist.

Nach dem zweiten Verfahren stellt man eine möglichst homogene schaumfreie Mischung oder Emulsion aus einer Polyvinylalkohol-Lösung und einer Lösung einer nicht oder schwer acetalisierbaren. wasserlöslichen, meist polymeren Komponente her und acetalisiert den Polyvinylalkoholanteil mit einem Aldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure. Während des für beide Verfahren notwendigen Waschprozesses wird beim Gießverfahren zusammen mit dem Übersehuß an Aldehyd und der Säure die nicht acetalisiertc. noch wasserlösliche zweite Substanz' mit herausgewaschen; es hinterhleiht ein meist sehr feinporiger Polyvinylalkohol-Schwamm. Als inerte wasserlösliche Komponente sind insbesondere abgebaute oder teilacetalisierte Stärken bekannt. Dieses zweite PoIyvinylalkoholschwamm-Herstellungsverfahren weist noch etliche wesentliche Nachteile auf. So ist z. B. die Steuerung der Porengröße schwierig, und lange Auswaschzeiten sind erforderlich. Die resultierenden, feuchten Poiyvinylalkohol-Schwämme sind oftmals

in sehr lappig und besitzen keine Sprungelastizität. Die Schrumpfung der Mischung während der sehr langen Reaktionszeit von ca. 48 Stunden bei Temperaturen um 30° C ist relativ hoch, so daß es nicht einfach ist, maßgerechte Schwämme in vorgefertigten Formen zu

υ produzieren; schließlich ist der fertige Schwamm an seiner Oberfläche ringsum mit einer Haut aus vernetztem Polyvinylalkohol überzogen, die den Auswaschprozeß noch zusätzlich verlängert. In einem gesonderten Arbeitsgang muß diese Haut vom Schwammkörper abgeschält werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm durch säurekatalysierte Acetalisierung des Polyvinylalkohol in einer Mischung oder Emulsion von wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohol und einer nicht oder schwer acetalisierbaren, wasserlöslichen, polymeren, porenbildendcn Substanz, die nach der Reaktion durch Auswaschen wieder entfernt wird, wobei als Polyvinylalkohol

3d ein polymeres Verseifungsprodukt eines Polyvinylesters, mit einer Esterzahl von bis zu 400 mg KOH/g verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als porcnbildende Substanz Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100000 oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 20(K)OO in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird.

Die Acetalisierung erfolgt dabei vorzugsweise mit

4M Formaldehyd oder üblichen aliphatischen Dialdehyden. Die polymeren Verscifungs- bzw. Hydrolyseprodukte von Polyvinylester^ insbesondere Polyvinylacetat, können noch teilweise Estergruppen enthalten.

-15 Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Porenbildncrn hat das Polyäthylcnglykol ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise von 10000 bis 50000 und das Polyacrylamid ein Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis

5Ii 200000, vorzugsweise von 50000 ,»is 100000. Bevorzugt werden vcrzweigtkcttigc Polyacrylamide verwendet. Die Porcnbildncr werden in Mengen von 10-50 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, fest auf fest, eingesetzt. Trotz der chemischen Verschicdenartigkeit von Polyäthylenglykol und Polyacrylamid sind die Vorteile bei ihrer Verwendung zur PoIyvinylalkoholschwamm-Herstellung gegenüber bekannten Verfahren praktisch gleich, in Gegenwart eines Aldehyds als üblichem Acctalisicrungsmittcl,

mi vorzugsweise Formaldehyd, werden einige Polymerketten sowohl des Polyäthylenglykols als auch des Pnlyacrylamids chemisch an die Polyvinylalkoholkette über Acetalbrückcn gebunden, welche im fertigen Schwamm überraschenderweise noch zusätzlich eine

(><■ Steigerung des ohnehin schon sehr guten Saugvermögens sowie der Sprungelastizitiit des Polyvinylalkoholschwammes bewirken.

Fin weiterer Vorteil des erfindungsgeiriäücn Vcr-

fahrens gegenüber dem bekannten Stärke/Polyvinylalkohol-Gießschwammverfahren ist die Abkürzung der Reaktionszeit, da bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann, was wiederum eine erwünschte Reduzierung des notwendigen Überschusses an Formaldehyd und Säure und somit eine Verringerung der Abwasserverschmutzung zur Folge hat. Die Reaktionstemperatur kann bis auf ca. 90° C gesteigert werden, wodurch die übliche Reaktionszeit etwa um den Faktor 8 verkürzt wird.

Durch Variation der Konzentration und der Mischungsverhältnisse der Lösungen des Polyvinylalkohol und des Polyäthylenglykols bzw. Polyacrylamids ist eine Steuerung der Porengröße im Bereich zwischen 2,0 mm und 0,02 mm Durchmesser möglich. Auf Feststoff bezogen kann das Verhältnis Polyvinylalkohol zu Polyäthylenglykol bzw. Polyacrylamid zwischen 1 :(), 1 bis 1 :0,5 variiert werden. Je größer das Verhältnis ist, um so feinporiger ist der Schwamm. Bei größeren Mengen an Porenbildnern ist die Mitverwendung von Hmulgatoren vorteilhaft, um eine homogene Mischung zu erzielen.

Zusätzlich kann bei konstantem Verhältnis Polyvinylalkohol: Porenbildner die Porengröße üblicherweise durch die Konzentration bzw. den Wassergehalt der gesamten Gießlösung gesteuert werden. Daneben ist die Porengrößc des resultierenden Schwammcs noch über das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols bzw. Polyacrylamids zu hecinflussen. Je höher das Molekulargewicht des Porenbildners, um so größer sind die Poren des Schwammcs; /.. B. erhält man unter vergleichbaren Bedingungen mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 35000 einen Schwamm mit einer mittleren Porengrößc von 1-2 mm; m^: jinem Polyi iiylenglykol vom Molekulargewicht 20000 einen solchen mit einer mittleren Porengrößc von 0,5-1 mm und mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10000 einen Schwamm mit einer mittleren Porengrößc von 0,1-0,5 mm.

Diese Abhängigkeit der Porengrößc vom Molekulargewicht des Porenbildners beruht offenbar auf der sinkenden Verträglichkeit zwischen Polyvinylalkohol-Lösung und Polyäthylenglykol- bzw. Polyacrylamid-Lösungen mit steigendem Molekulargewicht der beiden letztgenannten Polymerverbindungen.

Gegenüber Stärke oder Stärkederivaten als inertem Zusatz hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß der Überschuß von Polyäthylenglykol bzw. Polyacrylamid aus dem fertigen Schwamm in wesentlich kürzerer Zeit wieder ausgewaschen werden kann. Ein weiterer wesentlicher Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die überraschende Tatsache, daß auf der Außenseite des feuchten Schwammkörpers keine geschlossene Haut aus aeetalisiertom Polyvinylalkohol vorhanden ist. Dieser zusätzliche Vorteil erspart das nachträgliche Abschälen des Schwammesund ermöglicht auch eine wesentliche Verkürzung des Waschvorganges.

Schließlich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik den Vorzug, daß die mit Polyäthylenglykol bzw. Polyacrylamid hergestellten, noch feuchten Schwämme unabhängig von der Porengröße und vom Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylalkohol eine außergewöhnliche hohe Sprungclasti/ität aufweisen.

Die Schrumpfung der Mischung wahrend der Acetalisierung des Polyvinylalkohol ist praktisch vernachlässighar, so daß nach dem Auswaschprozeß praktisch ein der Gießform maßgerecht angepaßter Polyvinylalkoholschwamm resultiert.
S In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

2400 Gew.-Teile einer 2()gew.-%igen wätiigen

in Lösung eines Polyvinylalkohol, dessen Viskosität, gemessen an einer 4%igen Lösung in Wasser, 18 cP und dessen Esterzahl 140 beträgt, wurden mit 650 Gew.-Teilen einer 30gcw.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung vermischt.

is Die homogene Mischung wurde so lange stehengelassen, bis eingerührte Luftblasen entwichen waren. Unter ständigem Rühren, ohne jedoch Luft dabei einzurühren, wurden dieser Lösung 3500 Gew.-Tcilc einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol

in mit einem mittleren Molekulargewicht von 35000 zugesetzt.

Nach erfolgter Homogenisierung wurden in die Mischung 1700 Gcw.-Teile ca. 60gew.-%igcr Schwefelsäure als Acetalisierungskatalysator eingeführt. Ohne Luft einzubringen, wurde die Mischung 20 Min. gerührt und dann in ein säurefestes Reaktionsgefäß aus Polyäthylen gefüllt, wr.rin die Reaktion in ca. 12 Stunden bei ca. 40° C ablief.

Mit zunehmendem Acctalisicrungsgrad des Polyvi-

'Ii nylalkohols schieden sich innerhalb der Reaktionsmischung Tröpfchen von Polyäthylenglykol-Lösung ab. welche beim nachfolgenden Waschprozeß die Poren des Schwammes ergaben. Nach Beendigung der Reaktion wurde der entstandene Schwamm mit Wasser

vs säurefrei gewaschen, wobei der Schwammkörper nicht von einer mehr oder weniger wasserundurchlässigen Haut aus acetalisiertem Polyvinylalkohol umgeben war, wie das bei entsprechenden Schwämmen der Fall ist, die mit Lösungen von Stärke odei Stärkederivaten

4Ii anstatt mit Polyäthylenglykol hergestellt werden. Der auf diese Weise erhaltene Polyvinylülkoholsc'nwamm hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1-2 mm und ein Wasseraufsaugvermögen, bezogen auf den trockenen Schwamm, von 1100 Gew.-%. Sein Gehalt an eingebauten Polyäthylenglykolgruppen betrug 1,5 Gew.-%.

Beispiel 2

In gleicher Weise -yic in Beispiel I wurde eine ho-5Ii mogcne, luftblascnfrcic Mischung hergestellt aus 2400 Gew.-Teilen dergleichen Polyvinylalkohol-Lösiing wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teilen einer 30gcw.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung, 3500 Gew.-Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000,1700 Gew.-Teilen ca. 60gew.-%iger Schwefelsäure.

Die Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Heispiel I. Es wurde ein Polyvinylalkoholschwamm mi mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Mittlerer Pdrcndurchmesscr 0,5 bis I mm. Wasseraufsaugvermögen des trockenen Schwammes 1200 Gcw.-%, Gehalt an eingebauten Polyäthylenglykolgruppen 1,7 Gcw.-%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine homogene, luftblasenfreie Mischung aus folgenden Flüs-

sigkomponenten hergestellt:

2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylalkohol-Lösung wie in Beispiel i, 650 Gcw.-Teile einer 3()gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung, 3501) Gew.-Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von PoIyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000, 1700 Gcw.-Teilen ca. 6<)gew.-%iger Schwefelsäure.

Die Aufarbeitung dieser Mischung i.rfolgtc wie in Beispiel I.

Der erhaltene Polyvinylalkoholschwamm hatte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmesser: 0,1 bis 0,5 mm; VVsisseraufsaugvermögen des trocknen Schwammes: I 100 Gew.-%; Gehalt an eingebauten Polyäthylenglvkolgruppen: 2,0 Gew. ■%.

Die Beispiele 1—3 zeigen, daß mit abnehmendem Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols auch der mittlere Porendiirehmesser des Polyvinylalkoholschwammes abnimmt.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß bei gleichem Gewichtsvertiältnis von Polyvinylalkohol zu Polyäthylenglykol eine höher konzentrierte Polyäthylenglykol-Lösung eingesetzt wurde.

Folgende Flüssigkomponenten wurden vermischt:

2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylalkohol-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teile einer 3()gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung. 2640 Gew.-Teile einer 5,3%igcn wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000. 1700 Gcw.-Tcile ca. 60gew.-%iger Schwefelsäure.

Reaktion und Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1.

Der erhaltene Polyvinylalkoholschwamm halte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmessecr: 0,05 bis 0.2 mm. Wasseraufsaugvermögen des trockenen Schwammes: 800Gcw.-%, Gehalt an eingebauten Polyäthylcnglykolgruppen: I.SGcw.-%. Infolge eier höheren Konzentration der eingesetzten Polyäthylenglykol-Lösung war der mittlere Porendurchmesser und das Wasseraufhiiuuvcrmrigcn des Schwammi's geringer als in Beispiel 2?

In den folgenden Beispielen 5 und 6 wurde PoIy-ί acrylamid als Porenhildner verwendet.

Beispiel 5

Es wurden in 2400 Gcw.-Teile der gleichen Polyvinylalkohol-Lösung wie in Beispiel I, 650 Gew.-Teile

in einer 3()gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung eingerührt. Nach Zufügen von 3500 Gew.-Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösungeines verzweigten PoIyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von SO(H)O wurde die homogene Mischung mit 1700

i> Gew.-Teilen ca. 60%iger Schwefelsäure angesäuert. Reaktion und Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1. Der feuchte Schwammkörper hatte ebenfalls keine Oherflächenhaut und war daher leicht auswaschbar.

2(i Der erhaltene Polyvinylalkoholschwamm besaß folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmesser: 0,05 bis 1.0 mm; Wasscraufsaugvermögen des trocknen Schwammes: 1100 Gew.-%; Gehalt an PolyacrylaTiidgruppcn:

2^ 1 1.0 Gcw.-7f.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden ver- !N mischt:

2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylalkohl-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teile einer 30gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung. 3500 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung eines vcrzwcig-Ϊ5 ten Polyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von SOOOO. 3300 Gew.-Teile Wasser und 1700 Gew.-Teile ca. 60gew.-%igcr Schwefelsäure.

Reaktion und Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel I. Der entstandene Polyvinylal-4(i koholschwamm hatte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmesser: 0.1 bis 2.0 mm; Wasseraufsaugvermögcn des trockenen Schwammes: 1300 Gew.-%; Gehalt an eingebauten Polyacrylamidgriippen: 13.0 Gcw.-'ί .

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm durch säurekatalysierte Acetalisierung des Polyvinylalkohole in einer Mischung oder Emulsion von wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohol und einer nicht ode; schwer acetalisierbaren, wasserlöslichen, polymeren, porenbildenden Substanz, die nach der Reaktion durch Auswaschen wieder entfernt wird, wobei als Polyvinylalkohol ein polymeres Verseifungsprodukt eines Polyvinylesters mit einer Esterzahl bis zu 400 mg KOH/g verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als porenbildende Substanz Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100000 oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 200000 in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als porenbildende Substanz Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 50000 oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 50000 bis 100000 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Acetalisierung des PoIyvinylalkohols Formaldehyd oder ein üblicher aliphatischer Dialdehyd verwendet wird.