DE2407159A1

DE2407159A1 - Strassenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE2407159A1
Application number: DE19742407159
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl Chem Brussmann; Lieselore Grah; Ruprecht Dipl Ing Dr Kroker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1975-08-21
Also published as: NL7501505A; ATA112175A; FR2261325A1; DE2407159C3; DE2407159B2; FR2261325B1; BE825522A; NL180601C; NL180601B; IT1031420B; AT337855B; CH593325A5

Description

BASF Aktiengesellschaft ^/ Π7 1 KQ

Unser Zeichen: O. Z. 30 3S9 Ls/Wil 6700 Ludwigshafen, 12.2.1974

Straßenmarkierungsfarbe

Die vorliegende Erfindung betrifft Straßenmarkierungsfarben, die als Bindemittel Copolymerisate bestimmter Zusammensetzung und Eigenschaften enthalten.

Es ist bekannt, thermoplastische Harze lösungsmittelfrei als Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben zu verwenden. Die Applikation erfolgt in der Schmelze mit Hilfe eines Ziehschuhes oder durch Spritzen.

Als lösungsmittelfreie Bindemittel für Straßenmarkierungsfarben werden beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 3022/72 Mischungen aus verestertem Kolophoniumharz, Polybuten und Vinylacetat-Copolymeren beschrieben.

Außerdem ist aus der DOS 2 022 677 die Verwendung von Mischungen aus Kolophonium oder Kolophoniumderivaten und höhermolekularen primären Alkoholen, z. B. Stearylalkohol, als Bindemittel für lösungsmittelfreie Straßenmarkierungsfarben bekannt.

Ferner werden als Bindemittel für lösungsmittelfreie Straßenmarkierung sfarben auch Kohlenwasserstoffharze eingesetzt. So sind beispielsweise in der US-PS 3 6I9 224 Terpen- oder Petrolharze in Kombination mit Phthalimidderivaten als Schmelzmassen für Straßenmarkierungen beschrieben.

Alle bisher gebräuchlichen thermoplastischen Harze zeigen jedoch auf Beton nach der Lagerung in Wasser unbefriedigende Haftung. Außerdem vergilben die Bindemittel, wenn sie einige Stunden auf ■Verarbeitungstemperaturen von ca. 200⁰C gehalten werden. Darüberhinaus geben diese lösungsmittelfreien Bindemittel beim Verarbeiten flüchtige Bestandteile ab, die zur Geruchsbelästigung führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für lösungsmittelfreie 554/73 509834/0802 /2

-Z- ü.z. ^o

Straßenmarkierungsfarben geeignete Bindemittel aufzuzeigen, die gegenüber den für diese Verwendung bekannten Bindemitteln wesentlich verbessert sind, und Straßenmarkierungen ergeben, die gute Abriebfestigkeit, verbesserte Haftfestigkeit auf Beton - auch nach Wasserlagerung - sowie bei der Verarbeitung weder Vergilbung noch Geruchsbelästigung aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine im wesentlichen lösungsmittelfreie, aus der Schmelze zu applizierende Straßenmarkierungsfarbe, bestehend aus 60 bis 90 Gew.% mindestens eines Pigmentes und/oder anorganischen Füllstoffen und 10 bis 40 Gew.% Bindemittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel ein Copolymerisat aus

a) 30 bis 99 Gew.% mindestens eines Esters der Acrylsäure und/

oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen,

b) 1 bis 15 Gewo# mindestens einer copolymerisierbaren olefi

nisch ungesättigten Verbindung mit mindestens

einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe

und

c) 0 bis 55 Gew.% mindestens einer weiteren, unter a) und b)

nicht genannten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung

ist, bei l80°C eine Schmelzviskosität von 0,5 bis 10 Pas und einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 100⁰C aufweist.

Die erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarben weisen besonders gute Abriebbeständigkeit auf. Gleichzeitig haften die damit hergestellten Straßenmarkierungen auf Beton und Asphalt vor und nach der Wasserlegung sehr gut. Ein weiterer Vorteil dieser Straßenmarkierungsfarben ist es, daß die Markierungen sehr zäh sind und nicht abbröckeln. Besonders vorteilhaft ist außerdem, daß diese Bindemittel nicht vergilben und nicht zu Geruchsbelästigungen bei der Verarbeitung führen.

Zu den Aufbaukomponenten des erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes auszuführen:

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(a) Als Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen eignen sich die Ester der (Meth)Acrylsäure mit geradkettigen oder verzweigten Monoalkanolen, wie z. B„ der Methyl-, Äthyl-,

- n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Hexyl- und 2-Ithylhexylester der Acrylsäure sowie der Methyl-, Butyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl- und 2-Äthylhexylester der Methacrylsäure, sowie Gemische der genannten Ester.

Komponente (a) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisat in einer Menge von 30 bis 99* vorzugsweise 35 bis 70 Gewichtsprozent einpolymerisiert,

(b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättige Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe kommen in Frage: olefinisch ungesättigte Alkohole wie z. B. Allylalkohol sowie Vinylthioäthanol, Monoester olefinisch ungesättigter 3 bis 5 C-Atome enthaltender Monocarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise die Mono(meth)acrylsäureester von Diolen oder Triolen, wie z. B. die Mono(meth)acrylsäureester des Äthylenglykols, des Diäthylenglykols, des Propandiols, des Butandiols, des Dipropylenglykols, des Hexandiols, des Neopentylglykols, des Hydroxypivalinsäureneopentylglykolesters, des Glycerins,, des Trimethylolpropans, des Trimethyloläthans, des Pentaerythrits sowie Gemische dieser Hydroxylverbindungen. Besonders bevorzugt sind Monoacrylsäureester des Propandiols und des Butandiols.

Die hydroxylgrupp.enhaltigen Monomeren sind im Copolymerisat in einer Menge von 1 bis 15* vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert.

Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe kommen in Frage: Olefinisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie Halbester derartiger Dicarbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Monoalkanolen, wie z. Bc Malein- oder Fumarsäuremonomethyl-, -äthyl-, -propyl-,-butyl-, -hexyl- und -oktylester sowie Gemische dieser carboxylgruppenhaltigen Monomeren. Besonders

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bevorzugte carboxylgruppenhaltig Monomere sind Acrylsäure _t Methacrylsäure und Maleinsäuremonohexylester.

Die carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind im Copolymerisat sofern keine hydroxylgruppenhaltigen Monomeren als Komponente (b) verwendet werden - in Mengen von 1 bis 15* vorzugsweise ~5 bis 10 Gewichtsprozent einpolymerisiert.

(c) Als weitere unter (a) und (b) nicht genannte copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen in Frage: olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dicyclopentadienyl-Derivate, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten 2 bis 18 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und Vinylstearat, Vinyläther, z. B. Vinylbutyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, 4-Äthylstyrol, 4-Isopropylstyrol sowie in untergeordneten Mengen von bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf Styrol, Acrylamid oder Methacrylamid. Bevorzugt als Komponente (c) sind Styrol oder Vinyltoluol sowie Gemische von Styrol mit Vinyltoluol.

Komponente (c) ist im Copolymerisat in Mengen von 0 bis 55* vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent einpolymerisiert.

Beispiele für bevorzugt als Bindemittel geeignete Copolymerisate sind Copolymerisate aus 40 bis 60 Gewichtsprozent Butylacr^lat (a), 2 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure (b) und 30 bis 55 Gewichtsprozent Styrol (c).

Die erfindungsgemäß als Bindemittel zu verwendenden Copolymerisate sind lösungsmittelfrei und werden nach den bekannten Verfahren der Mischpolymerisation hergestellt. Beispielsweise eignet sich zur Herstellung der Copolymerisate die Substanzpolymerisation unter Siedekühlung. Die Copolymerisate können jedoch auch in Lösung hergestellt und anschließend aufkonzentriert werden. Außerdem lassen sich die beanspruchten Copolymerisate' nach dem Verfahren der Perlpolymerisation herstellen.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate haben einen Erweichungspunkt (nach KSN) von 50 bis 100⁰C, vorzugsweise 55 bis 90⁰C

Die Schmelzviskosität der beanspruchten lösungsmittelfreien Copolymerisate liegt bei l80°C im Bereich von 0,5 bis 10 Pas»

Diese lösungsmittelfreien Mischpolymerisate werden erfindungsgemäß in der Schmelze mit den üblichen Pigmenten und Füllstoffen pigmentiert, so daß der Bindemittelanteil in der fertigen Masse 10 bis 40 %₃ vorzugsweise 15 bis 25 % beträgt.

Die Pigmentierung dieser Copolymerisate erfolgt vorteilhafterweise in der Schmelze. Als Pigmente und anorganische Füllstoffe können beispielsweise verwendet werden: TiOp Rutil oder Anatas, Quarzmehl, Bariumsulfat, Celite^Bentone, Calciumcarbonat, Quarzsplit (Plastorit-Typen), Bimsmehl, Talkum, Kies, Sand und Glasperlen. Der Pigment- bzw» Füllstoffgehalt der erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarben liegt im allgemeinen zwischen 60 und 90 Gewichtsprozent.

Gegebenenfalls können die beanspruchten lösungsmittelfreien Copolymerisate in Kombination mit anderen, in der Lackindustrie üblichen Harzen, wie z. B. Bitumen, Weichharzen, und Hilfsmitteln, wie Dispergierhilfsmittel, Aufheller, Weichmacher, verarbeitet werden.

So können beispielsweise handelsübliche Weichmacher zugesetzt werden, um die Verarbeitungstemperaturen der pigmentierten Massen von 190 bis 200⁰C auf I50 bis 17O⁰C zu erniedrigen. Die sich dabei ergebenden relativ niedrigen Schmelzviskositäten ermöglichen neben dem Applizieren mit Hilfe eines Ziehschuhes auch die Applikation durch Spritzen.

Um eine etwaige Verfärbung der beanspruchten Mischpolymerisate in der Wärme (7 Stunden/230°C) zu vermeiden, 1st -es zweckmäßig, den Harzen 0,05 bis 2 % hypophosphorige Säure zuzusetzen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Straßenmarkierungsfarben

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erfolgt aus der Schmelze durch Spritzen oder mit Hilfe eines Ziehschuhes. Für das Verspritzen eignen sich vorzugsweise Copolymerisate, die bei l80°C eine Schmelzviskosität von 0,6 bis 1,0 Pas aufweisen, für die Verarbeitung mit dem Ziehschuh vorzugsweise solche mit einer Schmelzviskosität von 3 bis 8 Pas bei l80°C. Die Schichtdicke der Straßenmarkierungen liegt je nach Applikationsart im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 mm.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Herstellung eines Acrylsäureester-Mischpolymerisates:

Eine Mischung aus 51,5 Teilen Butylacrylat, 46,4 Teilen Styrol, 4,14 Teilen Acrylsäure und 0,5 Teilen t-Dodecylmercaptan wird in ein Zulaufgefäß I eingefüllt. Zulauf II ist ein Gemisch aus 1,55 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 6,2 Teilen Toluol. Ca. 10 % von Zulauf I und Zulauf II werden in einem Polymerisationskessel unter Np auf 120 bis 130⁰C erwärmt. Dann werden die Reste von Zulauf I und II innerhalb von 2 Stunden zugefahren. Die Innentemperatur des Kessels wird bei vermindertem Druck (Anlegen von Vakuum) auf 120 bis 130⁰C gehalten. Bei 300 bis 400 mm Hg wird 2 Stunden nachpolymerisiert und anschließend Toluol und Restmonomere bei 30 mm Hg abdestilliert.

Kennzahlen dieses Mischpolymerisates:

EP (KSN) = 84°C

K-Wert (l#Lg in Essigester) = 27,2

SZ = 37 mg KOH/g

Schmelzviskosität bei l8o°C =5,7 Pas

Beispiel 2

Herstellung einer Straßenmarkierungsfarbe:

20 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolymerisats werden aufgeschmolzen und unter Verwendung eines SchnellrUhrers bei ca. 22O⁰C 12 Teile Quarzmehl Wg, 8 Teile Quarzmehl W^, 9 Teile Titandioxid Anatas, 20 Teile Kristobalith M 72, 11 Teile

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Schwerspat, β Teile Milicarb, 8 Teile Plastorit 1 und 6 Teile Kies (fein, Teilchendurchmesser 0,1 bis 1 mm) eingearbeitet.

Die pigmentierte Masse wird bei einer Verarbeitungstemperatur von 190 bis 200⁰C mit Hilfe eines Ziehschuhes auf eine Fahrbahn aus Beton bzw. Asphalt in einer Schichtdicke von ca. 2 mm aufgebracht.

Eigenschaften der Markierung:

Griffigkeit nach SRT: größer 45

Abrieb (Taber-Abraser CS 17, 1 kg Belastung): 10 bis I5

mg/100 U

Haftung, auch nach 2-wöchlger Lagerung in Wasser: sehr gut Wärmestandfestigkeit: pigmentierte Masse wird auf gelochtem

Blech bei 70⁰C gelagert. Nach 24 Stunden keine Abprägung.

Beispiel 3

Herstellung eines Acrylsäuremischpolymerisates!

Eine Mischung aus 75 Teilen Butylacrylat, 67,5 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Acrylsäure und 0,83 Teilen t-Dodecylmercaptan wurde in ein Zulaufgefäß I eingefüllt. Ein Gemisch aus 2,25 Teilen Azoisobuttersäuredinitril und 9 Teilen Toluol ergibt Zulauf II. Polymerisation und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Kennzahlen dieses Mischpolymerisates:
EP (KSN) = 74⁰C

K-Wert (l#ig in Essigester) =24,0
Schmelzviskosität bei 18O°C = 3,3 Pas.

Beispiel 4

Herstellung einer Straßenmarkierungsfarbe:

20 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Mischpolymerisates werden aufgeschmolzen und unter Verwendung eines Schnei!rührers bei ca. 200⁰C 12 Teile Quarzmehl Wg, 8 Teile Quarzmehl W^, 8 Teile Titandioxid Rutil, 20 Teile Kristobalith M 72, 9 Teile Schwerspat, 8 Teile Plastorit 1, 3 Teile Celite 110 und 12 Teile Glas-

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« 8 - O.Z. 30 389

perlen eingearbeitet. Die pigmentierte Masse wird bei ca. 170 bis l8o°C mit Hilfe eines Ziehschuhes auf eine Fahrbahn aus Beton bzw. Asphalt in einer Schichtdicke von ca. 2 mm aufgebracht ·

Eigenschaften der Markierung:
Griffigkeit nach SRT: 45

Abrieb (Taber-Abraser CS 17, 1 kg Belastung): 18 mg/100 U Haftung auf Beton und Asphalt: sehr gut.

Beispiel 5

Herstellung eines Mischpolymerisates für Straßenmarkierungen, die durch Verspritzen appliziert werden:

1000 Teile Butylacrylat, 900 Teile Styrol, 100 Teile Acrylsäure, 40 Teile t-Dodecylmercaptan, 30 TeileTOrofor N und 120 Teile Toluol werden in ein Zulaufgefäß gefüllt. 10 % dieses Gemisches werden als Vorlage unter Np in einem Rundkolben auf 130°C erwärmt und die restlichen 90 % innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Innentemperatur wird dabei durch verminderten Druck bei 120 bis 130⁰C gehalten, so daß die noch nicht umgesetzten Monomeren am Rückfluß sieden. Dann wird 2 Stunden bei 130⁰C und ca. 400 Torr nachpolymerisiert und anschließend das Toluol und die Restmonomeren bei 50 Torr/l30°C abdestilliert.

Kennzahlen des Harzes:
EP (KSN) = 62°C

K-Wert (l#ig in Essigester) = I9
Schmelzviskosität bei l80°C =0,8 Pas.

Beispiel 5

Herstellung einer Straßenmarkierungsmasse auf Basis des unter Beispiel 5 beschriebenen Mischpolymerisates für die Applikation durch Verspritzen:

30 Teile des Mischpolymerisates werden bei ca. 18O°C aufgeschmolzen und unter Rühren mit

17 Teilen Quarzmehl Wg 5 Teilen Plastorit 05 4 Teilen Tiofine A 20

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- 9 - O.Z. 30

15 Teilen Kristobalith M 72 9 Teilen Bariumsulfat und

20 Teilen Glasperlen

vermischt. Die pigmentierte Masse läßt sich als Heißsprayplastik bei 190⁰C verspritzen. Es können beliebige Schichtdicken aufgetragen werden. Meistens ist eine Schichtdicke fcis 1,5 nrni erwünschte

Eigenschaften der Markierung:

Griffigkeit nach SRT: 45

Abrieb (Taber-Abraser CS VJ, 1 kg Belastung) 12 mg/100 U Haftung auf Beton und Asphalt: sehr gut.

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Claims

- 40 - ο.Z.

Patentanspruch

Im wesentlichen lösungsmittelfreie, aus der Schmelze zu applizierende Straßenmarkierungsfarbe, bestehend aus 60 bis 90 Gewichtsprozent mindestens eines Pigmentes und/oder anorganischen Füllstoffes und 10 bis 4θ Gewichtsprozent Bindemittel, d'adurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymer!sat aus

a) 30 bis 99 Gew·^ mindestens eines Esters der Acrylsäure und/

oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen,

b) 1 bis 15 Gew.% mindestens einer copolymer!sierbaren olefi

nisch ungesättigten Verbindung mit mindestens

einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe

und

c) 0 bis 55 Gew.% mindestens einer weiteren, unter a) und b)

nicht genannten copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung

ist, bei l80°C eine Schmelzviskosität von 0,5 bis 10 Pas und einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 100⁰C aufweist,

BASF Aktiengesellschaft

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