DE2404372C3

DE2404372C3 - Verwendung eines Nitrile zur Verhinderung einer Ozonschädigung von Kautschuk

Info

Publication number: DE2404372C3
Application number: DE2404372A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Osaka Kanagawa; Seiji Kawachinagano Sagawa; Hideo Minoo Yamato
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1979-08-23
Also published as: JPS49102771A; FR2216300B1; FR2216300A1; NL7401126A; US3956234A; NL160857B; DE2404372A1; JPS5618610B2; GB1425138A; BR7400633D0; IT1009117B; NL160857C; DE2404372B2; CA1025586A

Description

-(CH)₁₁-C=N

R2 Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, zur Verhinderung einer Ozonschädigung von natürlichem und synthetischem Kautschuk in Mengen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei ein Nitril der Formel

N =C-(CH₂)₂-S -(CH₂)Z-C = N
eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Nitrils des in den Patentansprüchen definierten Typs zur Verhinderung einer Ozonschädigung von Kautschuks, die dadurch sehr wirksam gegen eine durch Ozoneinwirkung bedingte Erzeugung oder Vergrößerung von Rissen geschützt werden, ohne daß dabei Probleme bezüglich Verfärbung, Fleckenbildung oder Toxizität auftreten.

Natürlicher oder synthetischer Kautschuk wird bekanntlich in der Regel durch die Einwirkung von Licht, Wärme, Sauerstoff und/oder Ozon nachteilig beeinflußt, was mit einer merklichen Schädigung seiner physikalischen Eigenschaften einhergeht und insbesondere in jüngster Zeit ein ernstes Problem geworden ist.

Der Mechanismus, nach welchem die Zerstörung von Kautschuk durch die genannten Einflüsse erfolgt, ist jedoch bekanntermaßen jeweils verschieden und so eignet sich z. B. ein Lichtschutzmittel nicht notwendigerweise auch zum Schutz des Kautschuks gegen Schädigung durch Luft bzw. Ozon. So werden z. B. gemäß US-PS 27 60 950 Acrylnitrilhomo- und -copolymere, insbesondere in Form von Fasern, mit Hilfe von Kohlenwasserstoff-oxypropionitrilen wirksam gegen Licht- und Wärmeeinflüsse stabilisiert, doch sind diesbezüglich andere Nitrilverbindungen, z. B. solche vom Typ des ]3,j3'-Thiodipropionitril, wirkungslos.

Zur Verhinderung der Ozonschädigung von Kautschuk wurden bereits bestimmte Aminverbindungen vom Typ des p-Phenylendiamins wirksam eingesetzt, doch haben diese Antiozonmittel den Nachteil, daß sie während der Kautschukkompoundierung verfärbt werden, wobei diese Verfärbung insbesondere bei der Vulkanisation und der anschließenden Einwirkung von Wärme oder Sonnenlicht in noch zunehmenderem in Erscheinung tritt. Da diese Verbindungen außerdem eine Fleckenbildung auf der Oberfläche von Materialien hervorrufen, die sich im Kontakt mit dem Kautschuk befinden, können sie trotz ihrer ausgezeichneten Ozonschutz-Eigenschaften nur in Kautschukprodukten eingesetzt werden, denen Ruß beigemengt ist. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß diese Aminverbindungen im allgemeinen sehr toxisch sind, was weitere ernsthafte Probleme aufwirft

Es wurde daher nach nicht-verfärbenden, nicht-verfleckenden und niedrig-toxischen Antiozonmitteln gesucht, die auch für weiße Kautschukprodukte geeignet sind. Diesbezüglich als geeignet erwiesen sich z. E-. phenolartige oder thioharnstoffartige Verbindungen sowie ein diesen Verbindungen überlegenes Antiozonmittel, das als Hauptkomponente eine Verbindung der Formel

-CH,— O—CH

X /

enthält und aufgrund seiner nicht-verfärbenden und nicht-fleckenbildenden Eigenschaften eine weitverbreitete Anwendung fand, jedoch den Nachteil besitzt, daß seine die Ozonschädigung hemmende Wirkung mit derjenigen von Aminverbindungen nicht vergleichbar ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege anzugeben, mit deren Hilfe natürlicher und synthetischer Kautschuk besonders wirksam gegen durch Ozoneinwirkung bedingte Schäden geschützt wird, ohne daß Verfärbungen, Fleckenbildungen und/oder Toxizitätsprobleme auftreten.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe durch Verwendung der in den Patentansprüchen definierten Nitrile lösbar ist.

Erfindungsgemä3 in vorteilhafter Weise verwendbar ist somit z. B. j3,|3'-Thiodipropionitril, das, wie die angegebene US-PS 27 60 950 lehrt, als Lichtschutzmittel völlig wirkungslos ist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß aufgrund der vorteilhaften Eigenschaft der eingesetzten Nitrile, daß keine Verfärbung und keine Fleckbildung auftritt, auch weiße, helle oder gefärbte Kautschukprodukte, welche für einen Zusatz von üblichen aminartigen Antiozonmitteln nicht geeignet sind, gegen Ozonschäden effektiv geschützt werden. Ferner können diese Nitrile in industriellem Maßstabe wirtschaftlich hergestellt werden und ihre Toxizität gegenüber dem menschlichen Körper ist sehr gering (LD50 = 5300 bis 9600 mg/kg), weshalb sie eine große praktische Bedeutung haben.

Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von Nitrilen der angegebenen allgemeinen Formel, in der Ri die Gruppe

CH|_r-('-N

bedeutet, während R2 und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Günstige Nitrile sind solche, in denen Ri für eine Ci-Ci8-Alkylgruppe und vorzugsweise für eine Ci-Gi-Alkylgruppe steht.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Nitrile werden nachfolgend angegeben. Diese Nitrile sollen jedoch die Erfindung nicht beschränken.

N C (CII₂), S (CH₂), C
(CH₁I₂CH S (CH₂), C N

CH₃ CH,

N=C-CH-CH,-S—CH₂-CH-C=N
N=C-(CH₂).,-S—(CH₂),-C = N

C₂H₅ C₂H₅

N=C-(CH₂).,-CH-CH,-S-CH,-CH-iCH₂).,-C=N

C₁₈H₁₇-S-(CH₂I₂-C = N

CH₁-S-CH₂CH₂CN
C₂H₅-S-CH₁-CHCN

c, U

CH₁-C-S -CH,CH,CN

'I

CH₁

11-C_xH₁₇-S-(CH₂L₁CN

Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrile lassen sich in einfacher Weise nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von entsprechenden Alkylennitrilen, beispielsweise Acrylnitril, mit Schwefelwasserstoff oder Merkaptanderivaten oder durch Umsetzung von entsprechenden endhalogenierten aliphatischen Nitrilen mit Merkaptanderivaten.

Kautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind natürlicher Kautschuk sowie synthetische Kautschuke, beispielsweise Styrol/Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butadienkautschuk, Isobutylen/ Isopren-Kautschuk, Isoprenkautschuk, Nitril/Butadienkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymere sowie alle anderen Kautschuke.

Ferner besitzen die erfindungsgemiiß verwendeten Verbindungen die herausragende Eigenschaft, daß sie in Kombination mit üblichen Vulkanisaiionsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Inhibierungsmittel gegenüber einer Wärmealterung oder einer Biegungsrißbildung, Antioxydationsmitteln, Füllstoffpigmenten oder anderen Kautschukkompoundierungsmitteln eingesetzt werden können, ohne daß dabei eine nachteilige Wirkung auf die Vulkanisationseigenschaft sowie andere physikalische Eigenschaften des Kautschuks festzustellen ist.

Die Menge, in welcher die erfindungsgemäß als Antiozonmittel verwendeten Verbindungen eingesetzt werden, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichts-%, bezogen auf den Kautschuk, und vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%. Die Wirkungsweise dieser Mittel kann ferner erheblich durch eine Kombination mit Erdölwachsen gesteigert werden.

Tabelle 1

I'mbc-Ni l'riiln

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

2 Teile einer jeden der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, wie sie in der Tabelle I zusammengefaßt sind (Probe-Nummern A bis H) sowie, zu Vergleichszwecken, ein handelsübliches, aus Cyclohexen-3-ylidenmethylbenzylather bestehendes Antiozonmittel gemäß Probe-Nummer I werden jeweils gründlich mit dem folgenden Kautschukkompoundierungsansatz vermischt:

Heller Crepkautschuk Nr. 1	100 Teile
Stearinsäure	2 Teile
Zinkoxyd	5 Teile
Handelsübliche feinteilige Kieselerde	30 Teile
Helles Calciumcarbonat	40 Teile
Titandioxyd	10 Teile
Weichmacher (handelsübliches
Strecköl vom Naphthentyp)	10 Teile
Aktivator (handelsübliches organisches
AminmitF = 75-78°C)	1 Teil
Schwefel	0,5 Teile
Dibenzothiazyldisulfid	0,8 Teile
Tetramethylthiurammonosulfid	0,1 Teil

Jede der erhaltenen Mischungen wird gut in einer Zweiwalzenmühle mit einem Walzendurchmesser von 250 mm vermählen und dann bei 140⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten vulkanisiert. Ferner wird gleichzeitig ein Blindversuch zu Vergleichszwecken durchgeführt, wobei die vorstehend angegebene Kautschukkompoundierung allein eingesetzt wird.

Dann werden Dumbbel-Teststücke (Nr. 2) aus jeder vulkanisierten, auf diese Weise erhaltenen Charge gemäß der ASTM-Testmethode D-412-51T hergestellt. Die statischen und dynamischen Ozonschädigungstests werden unter Verwendung der Teststücke auf einer Ozonbewitterungs-Testvorrichtung handelsüblichen Typs durchgeführt. Bei der Durchführung des statischen Tests werden die Dumbbel-Teststücke (Nr. 2) auf einer 20%igen Dehnung in dem Ozonstrom während des Tests gehalten. Während des letzteren Tests werden die Teststücke wiederholt von 0 bis 20% jeweils 1 Sekunde in dem Ozonstrom gedehnt.

Die Tests werden bei einer Ozonkonzentration von 35±5pphm sowie bei einer Testtemperatur von 50±10°C durchgeführt. Die zur Erzeugung von visuell beobachtbaren Rissen auf der Oberfläche des vulkanisierten Kautschuks erforderliche Zeit wird als Rißerzeugungszeit verwendet, die als Maß für die Ozonwiderstandsfähigkeit verwendet wird. Die Ergebnisse der statischen sowie dynamischen Ozonschädigungstests gehen aus den folgenden Tabellen Il bzw. Ill hervor.

Λ NC ICII₂I, S ICII₂), C N

I? (Cl 1.,I₂CII S (CH₂I, C N

Fortsetzung

I'rohe-Nr. l'rohe

CH,

CH.,

C N = C-CH-CH₂ -S-CH₂-CH C=N

D N = C-(CH₂).,-S—(CH₃).,-C = N

CH, GH,

Γ " Γ "

H N = C—(CH,|.,-CH—CH₂-S-CH₂-CH -(CH₂I₁-C = N

F C₁₈H₁₇-S-(CH₂I₂-C = N

G Eine Mischung aus Nr. Λ und handelsüblichem mikrokristallinem Erd

ölwachs in einem Gewichtsvcrhällnis von 1 : 1

H Eine Mischung aus Nr. D und handelsüblichem mikrokristallinem Erd

ölwachs in einem Gewichtsverhältnis von 1 : I

I Anliozonmiltcl (handelsüblich)

Tabelle II

Statistischer Ozonschädigungstest

Test-Nr.	Probcn-	Zugesetzte Menge.	Rißerzeugungs
	Nr.	Teile	zeit. Std.
1	A	2	20
2	B	2	15
3	C	2	18
4	D	2	19
5	E	2	16
6	F	2	14
7	G	2	25
8	H	2	25
9	I	2	10
10		keine Zugabe	2

Tabelle III

Dynamischer Ozonschiidigungstest

Test-Nr. Proben- Zugesetzte Menge, RilJerzeugungs-Nr. Teile zeit, Std.

11	A	2	24
12	B	2	16
13	C	2	20
14	D	2	22
15	E	2	16
16	F	2	15
17	G	2	24
18	H	2	23
19	I	2	12
20		kein Zusatz	2

Beispiel 2

2 Teile einer jeden der in Tabelle I angegebenen Verbindungen (Probe-Nummern A bis H) sowie, zu Vergleichszwecken, des durch die Probe-Nr. I repräsentierten Antiozonmittels werden jeweils gründlich mit folgendem Kautschukk^mpoundierungsansatz ver-

Styrol-Butadien-Kautschuk	100 Teile
Stearinsäure	1 Teil
Zinkoxyd	5 Teile
handelsübliche, feinteilige
Kieselerde	30 Teile
Helles Calciumcarbonat	20 Teile
Titandioxyd	10 Teile
Weichmacher (entspr. Beispiel 1)	10 Teile
Aktivator (entspr. Beispiel 1)	ITeil
Schwefel	2 Teile
Dibenzothiazyldisulfid	1,5 Teile
Tetramethyl thiurammonosulf id	0,2 Teile

Jede der erhaltenen Mischungen wird gründlich in einer Zweiwalzenmühle (Walzendurchmesscr 250 mm)

4(i vermählen, worauf eine Vulkanisation während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 150⁰C durchgeführt wird. Ferner wird ein Blindversuch gleichzeitig zu Vergleichszwecken durchgeführt, wobei die vorstehend angegebene Kautschukkompoundierung allein verwen-

i^ri det wird. Die aus jeder vulkanisierten Charge hergestellten Teststücke werden unter den gleichen Bedingungen des gemäß Beispiels 1 beschriebenen Ozonschädigungstests getestet.

Die Ergebnisse des statischen sowie des dynamischen

ι» Ozonschädigungstests gehen aus den folgenden Tabellen IV bzw. V hervor:

Tabelle	IV	Proben-	Zugesetzte Menge.	Rilicrzcugungs-
	Nr.	Teile	zcit, SId.
Statischer Ozonschädigungstest	A	2	16
Test-Nr.	B	2	11
	C	2	13
21	D	2	15
22	F	2	Il
23	F	2	ii)
24	c;	2	22
25	11	2	21
26	1	2	6
27
28
29

Tabelle V	RiUerzcugung*-	100 Teile	Statisch	V\|	Zugesetzte Menge,	Proben- M	Zugesetzte Menge,	Rißerzeugungs-
Dynamischer Ozonschädigungstest	iL-ii. S!u	0,5 Teile	Test-N·-		Teile	Nr.	Teile	/PÜ, Stil.
Tcst-?,'r. IVüben- Zugesetzte Mengt	21	5 Teile		er Uzonschädigur.ijs'-s''	1,5	A	1,5	200
IMr. "i ■.':'.-	14	4 Teile	41	Proben-	O	B	1,5	175
:■> ι a 2	18	45 Teile	42	Nr	1,5	C	1,5	190
32 B 2	19	5 Teile		Λ	1,5	D	1,5	195
33 C 2	15	0.5 Teile	"' 44	Ii	1,5	E	1,5	180
34 D 2	13	wird gründlich in	45	Γ		F	1,5	170
35 E 2	20	einer Zweiwalzenmühle (Walzendurchn:esser 250 mm)	46	D	ύ	G	1,5	220
36 F 2	Ί9		47	F.	1,5	H	1,5	220
37 G 2	9	48	F	1,5	I	1,5	140
38 H 2	2	'■ 49	G	kein Zusatz		kein Zusatz	20
39 1 2		50	U			Beispiel 4
40 kein Zusatz	2 Teile einer jeden der in der Tabelle I angegebenen	Tabelle	I	Dynamischer Ozonschädigungstest
Beispiel 3	Verbindungen (Proben-Nummern A bis H) sowie, zu Vergleichszwecken, des durch die Proben-Nr. I reprä		Test-Nr.		Rißerzeugungs
	sentierten Antiozonmittels werden getrennt gründlich	VII		zeit, Std.
	mit folgendem Kautschukkompoundierungsansatz ver mischt:	,-, 51	220
	' 52	185
Chloroprenkautschuk	53	210
Stearinsäure	54	215
Zinkoxyd	55	190
Magnesiumoxyd	.„ 56	180
Helles Calciumcarbonat	^iU57	230
Titandioxyd	58	220
2-Merkaptoimidazo!in	59	160
Jede der erhaltenen Mischungen	60	40

Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Ein Blindtest wird gleichzeitig zu Vergleichszwecken durchgeführt, wobei der vorstehend angegebene Kautschukkompoundierungsansatz allein verwendet wird.

Die aus jeder vulkanisierten Charge hergestellten Teststücke werden unter den gleichen Bedingungen des in Beispiel 1 beschriebenen Ozonschädigungstests getestet, mit der Ausnahme, daß die Ozonkonzentration 90 + 5 pphm beträgt

Die Ergebnisse der statischen sowie der dynamischen Ozonschädigungstests gehen aus den folgenden Tabellen VI bzw. VII hervor.

Vulkanisierter Kautschuk wird auf seine Verfärbung und Verfleckung nach folgender Testmethode getestet: Ein Streifenteststück wird aus jeder der gemäß Beispiel 1 erhaltenen weißen vulkanisierten Charge hergestellt. Jedes Stück wird auf ein Papier gelegt, das mit einem weißen Lack auf Nitrozelluiosebasis überzogen ist. Diese Anordnung wird mit nach außen gerichtetem Teststück in einem Rahmen befestigt, der im Freien unter einem Neigungswinkel von 45" mit Sonnenlicht während einer Zeitspanne von 15 Tagen bestrahlt wird. Die Ergebnisse dieses Tests gehen aus der Tabelle VIII hervor.

Tabelle	VIII	Proben-Nr.	Zugesetzte Menge,	Schallen des Test	Schatten der mit
Test-Nr.		Teile	stückes nach dem Test	Lack überzogenen
				Oberfläche nach
				dem Test
	A	2	hellgelb	sehr hellgelb
61	B	2	hellgelb	weiß
62	C	2	hellgelb	sehr hellgelb
63	D	2	hellgelb	sehr hellgelb
64	E	2	hellgelb	sehr hellgelb
65	F	2	sehr hellgelb	weiß
66	G	2	sehr hellgelb	weiß
67	H	2	sehr hellgelb	weiß
68	I	2	hellgelb	sehr hellgelb
69		kein Zusatz	hellgelb	weiß
70

9 10

Aus den vorstehenden Testergebnissen ist zu erse'^ ^tjjciis-jhaficn besitzen. Ferner sieht man, daß diq

daü die erfiraiungsgemäß verwendeten Verbindungen erfindungsgemäü verwendeten Verbindungen deutlich

dem bekannten Antiozonmitte! gic-ich sind oder diesem dem handelsüblichen Antiozonmittel bezüglich der

iogar überlegen sind. Dieses Antiozonmittel soll die Verhinderung einer Ozonschädigung überlegen sind.

besten nicht-verfärbenden und nicht-verfleckenden ;

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Nitrils der allgemeinen Formel

R,

worin Ri eine Ci-C|₈-Alkylgruppe oder eine Gruppe