DE2404170C3

DE2404170C3 - Kontinuierliches Verfahren zur teilweisen Abtrennung von 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemisch

Info

Publication number: DE2404170C3
Application number: DE2404170A
Authority: DE
Inventors: James Delvin Houston Hajek; Howard Rollin Baytown Steele
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1979-11-22
Also published as: NL162367C; NL162367B; US3892634A; JPS524548B2; JPS49134660A; NL7401500A; DD110859A5; DE2404170A1; DE2404170B2; SU564806A3

Description

ren zur Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemisch bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird die Polyisocyanatcharge mittels eines Fanfilmverdampfers in eine obere Fraktion A und eine Bodenfraktion B aufgetrennt, wobei die obere Fraktion aus in/einem 4,4'-MethyIenbis(phenylisücyaimi) besteht. Diese obere Fraktion wird in einer üblichen chargenweise arbeitenden Fraktionierkolonne fraktioniert. Bei der zu diesem Zweck durchgeführten Destillation geht eine einer sehr geringen Menge der Polyisocyanatcharge entsprechende Fraktion C über, die aus einem an den 2,2'- und 2,4'-Isomeren angereicherten Gemisch besteht. In dem aus der Fraktionierkolonne entnommenen Destillationsrückstand ist folglich das <1,4'-Isomere angereichert. Der Destillationsrückstand aus der Fraktionierkolonne wisd schließlich unter Verwendung eines Fallfilmverdampfers in a) eine aus dem praktisch reinen 4,4'-Isomeren bestehende übergehende Fraktion D und b) eine Bodenfraktion E aufgetrennt. Bei dieser Bodenfraktion E handelt es sich um ein poly.nerisiertes Material, das die Ausbeute an angestrebtem Produkt nachteilig einschränkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß eine voll kontinuierliche Verfahrensweise unter weitgehender Vermeidung des thermischen Abbaus bzw. der Bildung von Polymerisationsprodukten möglich ist und dieses Verfahren im Hinblick auf die Anteile der zu gewinnenden Substanzen flexibel geführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

a) kontinuierlich das Ausgangsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck einer ersten Teildestillation unterwirft, wobei man aus dem Dünnschichtverdampfer kontinuierlich Methylenbis(phenylisocyanat) als Oberla-if und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate als nicht-destillierte Bodenfraktion abzieht;

b) kontinuierlich den Oberlauf aus der ersten Teildestillation einer Fraktioniersäule zufuhrt;

c) kontinuierlich aus der Fraktioniersäule eine mit 2.4'-MethyIenbis(phenyIisocya iat) angereicherte Oberlauffraktion entfernt;

d) kontinuierlich die Bodenfraktion aus der Fraktioniersäule als flussiges Ausgangsmaterial einem zweiten Dünnschichtverdampfer zuführt und dort durch eine zweite Teildestillation unter vermindertem Druck einen Teil des (flüssigen) Ausgangsmaterials als Oberlauf abtrennt;

e) kontinuierlich den Oberlauf aus der zweiten Teildestillatio-.i in die in der vorhergehenden Stufe verwendete Fraktioniersäule rückführt und

f) kontinuierlich die nicht-destillierte Bodenfraktion aus der zweiten Teildestillation einer dritten Teildestillation in einem dritten Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck unterwirft, wobei man 4,4"-MethyIenbis(phenylisoeyanat) als Oberlauf und Methylenbis(phenylisocyanat)reste als nicht-destillierte Bodenfraktion auffängt Und der Oberlauf den Hauptteil der dem dritten Dünnschichtverdampfer zugeführten Fraktion ausmacht.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Polymethytenpolyphenylpoiyisocyanat - Ausgangsgemischen handelt es sich in vorteilhafter Weise um solche, die mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise etva 60 bis 85 Gew.-%, Methylenbis(phenyHsocyanat) enthalten. Daneben soll das PolymethylenpolyphenylpoIyisocyanat-Ausgangsgemisch in vorteilhafter Weise mindestens etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, 4,4'-MethyIenbis(phenylisocyanat) enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemischen mit den geschilderten Eigenschaften sind beispielsweise aus der kanadischen Patentschrift 863983 und der BE-PS 757739 bekannt. Das aus letzterer Literaturstelle bekannte Verfahren arbeitet kontinuierlich.

Die Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat- Ausgangsgemische werden durch Phosgenieren einer Lösung eines entsprechenden Gemischs aus Polyaminen in einem Lösungsmittel, in der Regel in Chlorbenzol, erhalten. Das hierbei verwendete Polyamingemisch wird seinerseits durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd unter derart gesteuei t-.-n Bedingungen, daß das gewünschte Verhältnis der Reastionsteil nehmer im Endprodukt den a.a.O. beschriebenen Wert annimmt, erhalten. Unmittelbar bevor das Aus^ingsgemisch dem Verfahren gemäß der Erfindung zugeführt vvud, wird das Lösungsmittel, beispielsweise durch Abziehen in einem Filmfallverdampfer und dergleichen, aus der Polyisocyanatlösung entfernt Das Verfahren gemäß der Erfindung kann als letzte Stufe einem bekannten Verfahren zur Herstellung der betreffenden Ausgangsgemische nachgeschaltet werden, wobei man dann von Anfang bis zum Ende, d. h. von der Anilin/Formaldehyd-Koinlensation bis zur Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten, kontinuierlich arbeiten kann.

Im folgenden wird das Verfahren gemäß der Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigt die Figur ein schematisches Fließbild einer typisehen Ausführungsform des Verfahrens gemäßder Erfindung.

Bei dieser schematisch dargestellten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Polyisocyanat-Ausgangsgemisch kontinuierlich einem ersten Dünnschichtverdampfer A zugeführt Der Dünnschichtverdampfer A und die in späteren Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung noch benötigten Dünnschichtverdampfer können aus zur Destillation wärmeempfindlicher Materialien bei Drücken unter etwa 10 mm Hg-Säule bekannten Dünnschichtverdampfereinheiten b^tehen. Solche Einheiten können beispielsweise aus Dünnschichtsteigverdampferr:. Dünnschichtfallverdampfern, Wirbelscheibenschicht vetdampfern, waagerechten und senkrechten Schichtabstreifverdampfern und Einheiten, die mit steigenden und fallenden Filmschichten arbeiten, bestehen. Beispielsweise sind Destillationsapparaturen der geschilderten Typen in den US-PS 2890155, 2 927634, 2993842, 3020215 und 3060107 beschrieben. Bei den geschilderten Destillationsapparaturen muß das Ausgangsmaterial in Fofm einer dünnen Schicht oder eines dünnen Films durch eine Heizzone fließen, in der die Wärme übertragungsgeschwindigkeit sehr hoch ist. Der stärker flüchtige Anteil des Ausgangsmsterials wird als Oberlauf entfernt, der nicht-destillierte Teil de3 Ausgangsmaterials wird an einer geeigneten Stelle der Destillationsapparatur ausgetragen. Die Gesamtaufenthaltsdauer des Aus-

gangsmateirials in der Destillationsapparatur soll bei solchen Verfahren so kurz wie möglich gehalten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Druck im Dünnschichtverdampfer A auf einem sehr niedrigen Wert, d. h. in der Größenordnung von etwa 10 mm Hg-Säule (absolut) oder darunter, gehalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit des Ausgangsgemischs und die Temperatur der Destilla-■tionsapparatur werden so eingestellt, daß das gewünschte Verhältnis Oberlauf fd. h. Methylenbis(phenyliisocyanat) + irgendwelches niedriger siedendes Material] zu nicht-dcstillierter Bodenfraktion erhalten wird. Je nach dem angewandten Druck soll die Temperatur des Ausgangsmaterials während seines Durchtritts durch die Destillationsapparatur zweckmäßigerweise zwischen etwa 171° und 219° C liegen. In vorteilhafter Weise soll die Menge an in dieser Stufe entnommenem Methyienbis(phenyiisocyanat) derart eingestellt werden, daß der Anteil an Methylenbii5(phenylisocyanat) in der nicht-destillierten Bodenfiraktion auf einen Wert zwischen 25 und höchstens etwa 50 Gew.-% sinkt.

Das Gewichtsverhältnis Oberlauf zu nicht-destillierter Bodenfraktion (nach dem Durchlauf des ersten Dünnschichtverdampfers A) hängt vom Gehalt des Ausgangsgemischs an Methylenbis(phenylisocyanat) und dem Anteil an Diisocyanat, der in der nicht-destillierten Bodenfraktion verbleiben soll, ab. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß das gewünschte Verhältnis ohne weiteres durch Einstellen der Temperatur und/oder des Drucks im Dünnschichtverdampfer A und/oder der Durchsatzgeschwindigkeit erreicht werden kann. Obwohl sich dieses Verhältnis in einem breiten Bereich einstellen läßt, ist es in der Regel aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und aus Gründen einer einfachen Verfahrensdurchführung zweckmäßig, das Gewichtsverhältnis Oberlauf zu nicht-destillierter Bodenfraktion zwischen etwa 0,5:1 und 4:1 zu halten.

Die als Oberlauf aus dem Dünnschichtverdamp-

fpr .4 aufopf anrrpnp Fraktion u>irH dann lrnntinniprliph

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durch eine Fraktionierapparatur B geleitet. Letztere kann verschiedene Formen aufweisen. Vorzugsweise besteht die Fraktioniereinrichtung B aus einer gepackten Fraktioniersäule. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Fraktion aus der Destillationsapparatur A vor dem Eintritt in die Fraktioniersäule durch einen Teilkondensator, dem ein kurzer gepackter Säulenabschnitt vorgeschaltet ist, geleitet wird.

Bei Verwendung einer derart ausgestalteten Apparatur lassen sich auch Spuren höhersiedender Materialien, die !möglicherweise in dem Diisocyanat eingeschlossen waren, entfernen. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Verwendung einer Fraktionierapparatur B einen günstigen Einfluß auf den Chlorgehalt des Endprodukts besitzt.

Das als Oberlauf in der Destillationsapparatur A erhaltene Diisocyanat wird kontinuierlich, vorzugsweise über den gepackten Säulenabschnitt und den Teilkondensator, zu eienr Eintrittsstelle etwa in der Mitte einer gepackten Fraktioniersäule geleitet. Ein untergeordneter Anteil in der Größenordnung von 5 bis 25 Gew.-% des zugeführten Materials wird kontinuierlich am oberen Ende der Fraktioniersäule entnommen. Der Hauptteil des Materials wird kontinuierlich in flüssiger Form am unteren Ende der Fraktioniersäule ausgetragen und der nächsten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung zugeführt.

Die Oberlauffraktion vom oberen Ende der Fraktionierapparatur B ist reicher an dem 2,4'-Isomeren ' als das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) und kann mehr flüchtige Materialien, die in der dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgeschalteten Lo^ sungsmittelabstreifstufe nicht entfernt wurden, enthalten. Diese Oberlaüffraktiori kann auf verschiedene

κι Weise ausgenutzt werden. So kann sie z. B. mindestens teilweise mit der nicht-destillierten Bodenfraktion des aus der Destillationsapparatur A in der ersten Stufe «ies Verfahrens gemäß der Erfindung gewonnenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats oder ei-

i> nem Teil desselben gemischt werden. Andererseits kann die an dem 2,4'-Isomeren angereicherte Fraktion alleine oder nach Vermischen mit anderen MethyIenbis(phenylisocyanat)-Fraktionen als Diisocyanat auf Uebieten, auf denen der CJehalt an dem

■!" 2,4'-Isomeren nicht so kritisch ist, wie bei einem Diisocyanat »zur Faserherstellung«, verwendet werden.

Die Entfernung der an dem 2,4'-Isomeren reicheren Oberlauffraktion vom oberen Ende der Fraktio-

2"> nierapparatur B bedingt zwangsläufig eine entsprechende Anreicherung an dem 4,4'-Isomeren in dem am unteren Ende der Fraktionierapparatur B ausgetragene.j Methylenbis(phenylisocyanat)-Anteil.
Das am unteren Ende der Fraktionierapparatur B

jo aufgefangene Diisocyanat wird kontinuierlich einem zweiten Dünnschichtverdampfer C zugeführt. In vorteilhafter Weise, jedoch nicht unbedingt, wird der Dünnschichtverdampfer C so gefahren, daß der Hauptteil des zugeführten Materials als nicht-destil-

Ji lierte Bodenfraktion aufgefangen werden kann und ein geringerer Anteil, d. h. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, (daraus) als flüchtiger Oberlauf ansgetragen wird.

Die zweite Destillationsapparatur C wird bei entsprechenden Temperaturen und Drücken gefahren wie der erste Dünnschichtverdampfer A. Die Wahl nppinnptpr PplativhpHinoiinDpn u/ip qip im prctpn iinH

zweiten Dünnschichtverdampfer A bzw. C erforderlich sind, um den gewünschten Durchsatz und das ge-

■45 wünschte Verhältnis von flüchtigem Oberlauf zu nicht-destillierter Bodenfraktion in jedem Verdampfer zu gewährleisten, ist für jeden Fachmann ohne weiteres möglich und erfordert keine detaillierte Beschreibung.

in Die als Oberlauf kontinuierlich aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer C abgezogene Fraktion wird in die Fraktionierapparatur B rückgeführt. Dieses Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in Fig. 1 durch die vom Verdampfer C zurück zur Fraktionierapparatur B eingezeichnete gestrichelte Linie dargestellt. Wenn die Fraktionierapparatur B als zu einer gepackten Fraktioniersäule führender Teilkondensator mit gegebenenfalls vorgeschaltetem kurzen gepackten Abschnitt ausgebildet ist, wird der Oberlauf aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer C zur unteren Seite der Fraktioniersäule rückgeführt. Bei dieser speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich der Wirkungsgrad der Trennung des 2,4'-Isomeren von dem 4,4'-Isomeren weiter verbessern.

In der letzten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die nicht-destillierte Bodenfraktion aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer C kontinuier-

lieh einem dritten Dünnschichtverdampfer D zugeführt. Letzterer wird unter entsprechenden Temperatur- und Druckbedingungen geifahren, wie sie. für den ersten und zweiten Dünnschichtverdampfer angegeben wurden. Hierbei sollte der Hauptteil, d. h. mehr ■ls 50 und bis zu etwa 90 Gew.-%, des zugespeisten Materials in Form eines flüchtigen Oberlaufs und lediglich eine untergeordnete Menge als niicht-destillierte Bödenfraktion aufgefangen werden. In der Regel erreicht man dieses Ergebnis, indem man den dritten Dünnschichtverdampfer C bei geringfügig niedrigeren Drücken, d. h. bei höherem Vakuum oder höheren Temperaturen fährt uls die beiden Dünnschichtverdampfer A und C.

Der kontinuierlich aus dem dritten Dünnschichtverdampfer D aufgefangene Oberlauf besteht aus praktisch reinem 4,4'-Methylenbis(phenyIisocyanat) und wird beim Durchtritt durch einen Kondensator E kondensiert. In dieser Form wird das 4,4'-Methyienbis(phenylisocyanat) dann der Lagerung zugeführt. Die nicht-destillierte Bodenfraktion aus dem dritten Dünnschichtverdampfer D besteht aus 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), welches mit geringeren Mengen hochsiedender Materialien verunreinigt ist. Diese Fraktion kann mit dem dem ersten Dünnschichtverdampfer A zugeführten Ausgangsgemisch vereinigt oder, andererseits, zumindest teilweise mit dem als nicht-destillierte Bodenfraktion aus dem ersten Dünnschichtverdampfer A aufgefangenen PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanat oder einem Teil dessejoen gemischt werden.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß bei stetiger Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens gemäß der Erfindung die Menge des pro Zeiteinheit in jeden der drei Dünnschichtverdampfer A, C und D eintretenden Materials ebenso wie der Anteil an Material, das bei jedem der drei Dünnschichtverdampfer als Oberlauf entnommen wird, unterschiedlich ist. Um einen geeigneten Materialausgleich zur Aufrechterhaltung des stetigen Zustands zu gewährleisten, muß man folglich Dünnschichtver-

bezirken wählen. In der Regel wird der erste Dünnschichtverdampfer A den größten wirksamen Oberflächenbezirk aufweisen, während die Oberflächenbezirke der restlichen beiden Dünnschichtverdampfer relativ zueinander und zum Oberflächenbezirk des Dünnschichtverdampfers A von dem jeweils aufrechtzuerhaltenden stetigen Zustand abhängen. Die relativen Größen des erforderlichen Oberflächenbezirks in den drei Dünnschichtverdampfern zur Gewährleistung eines gegebenen stetigen Zustands lassen sich von jedem Fachmann in geeigneter Weise berechnen.

Wie die vorherigen Ausführungen zeigen, lassen sich bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kontinuierlich aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterial mit einem höheren Anteil an Diisocyanat, als er in der endgültigen Bodenfraktion erwünscht ist, mindestens zwei Produkte, nämlich erstens ein Methylenbis(phenylisocyanat) mit einem sehr hohen Gehalt an dem 4,4'-Isomeren (mehr als etwa 98 Gew.-%) und zweitens ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat auffangen. Dies läßt sich erreichen, ohne daß das Ausgangsmaterial über längere Zeit hinweg höheren Temperaturen ausgesetzt ist. Auf diese Weise lassen sich ein Abbau, eine Polymerisation und ähnliche Nebenreaktionen.

wie sie üblicherweise bei der Behandlung solcher Isocyanate auftreten, auf ein Mindestmaß senken.

Bezüglich des obenerwähnten Vorteils des weitgehenden Ausschlusses einer Polymerisation sei auf das nachfolgende Beispiel verwiesen, wonach die Boden^ fraktion aus dem dritten Dünnschichtverdampfer 98,4% Gesamtdiisocyanat enthält und 99% dieser Gesamtdiisocyanate aus dem 4,4'-Isomeren bestehen. Es bestehen also lediglich 1,6% der Bodenfraktion aus dem dritten Dünnschichtverdampfer aus etwas anderem als dem Diisocyanat. Es ist somit klar, daß das in Form dieser undestillierten Bodenfraktionen in der Endstufe angefallene Diisocyanat in der Tat einen höheren Gehalt an 4,4'-Isomerem aufweist als das als flüchtige Überkopffraktion abgezogene Material. Das einzige Anzeichen eines Abbaus in der Bodenfraktion ist eine schwache Verfärbung. Diese deutet jedoch keineswegs auf eine Bildung von Polymerisaten hin. Das bedeutet, das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet praktisch ohne Abbau, d. h. Umwandlung des Diisocyanats in höhere Polymerisate, und führt kontinuierlich zu hochreinem 4,4'-Diisocyanat. Dies stellt einen großen wirtschaftlichen Vorteil dar, da nämlich der Marktpreis reinen Diisocyanate etwa doppelt so hoch wie der eines Gemisches aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten liegt. Folglich hat also jeglicher Diisocyanatverlust, wie er beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS 1923214 unvermeidlich ist, einen großen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens zur teilweisen Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemisch, so daß die Gestehungsprodukte des Endproduktes beträchtlich gesenkt werden können.

Als weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dessen flexible Führung im Hinblick auf die gewünschten Anteile des Ausgangsmaterials anzusehen. Auf diesen besonderen Vorteil soll nachfolgend näher eingegangen werden.

In der Regel sollen bei der Durchführung des erfin-

schiedliche Produkte gewonnen werden. Hierbei handelt es sich (1) um reines Diisocyanat mit 98% oder

-)> mehr 4,4'-Isomerem, (2) ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 50% Diisocyanat und (3) ein zweites Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 35% Diisocyanat. Letztere beiden Produkte benötigt man für unterschiedliche Zwecke bei der Her-

><! stellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanuratschaumstoffen. Der Bedarf des Marktes nach den jeweiligen genannten Produkten unterliegt erheblichen zeitlichen Schwankungen. Erfindungsgemäß ist es nun möglich, verschiedenen und sich ändernden

-,i Markterfordernissen (bezüglich der Mengenanteile an den erfindungsgemäß erhältlichen Produkten) Rechnung zu tragen.

So kann erstens die Menge an im Ausgangsmaterial enthaltenem Diisocyanat durch Wahl eines geeigneten

w) Verhältnisses Anilin/Formaldehyd bei der zur Herstellung des Ausgangsmaterials durchgeführten Kondensation als solche eingestellt werden.

Wenn nun ein bestimmtes Ausgangsmaterial mit bestimmter Diisocyanatkonzentration gewählt wird,

hi läßt sich das gewünschte Verhältnis zwischen den Mengen an verschiedenen Endprodukten nach folgender Art und Weise realisieren. Die Menge an im Dünnschichtverdampfer A als Überkopffraktion ent-

ferntem Diisocyanat spielt die Schlüsselrolle. Die Faktoren, die diese Menge steuern» wurden vorstehend bereits detailliert beschrieben. Wenn der Bedarf an reinem Diisocyanat im Vergleich zürn Bedarf art sonstigen Produkten hoch ist, sollte der Anteil an in dieser Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommenem Diisocyanat so hoch wie möglich sein. In änderen Wortf'n gesagt, enthält das als Bodenfräktkin aus dem Verdampfer A ausgetragene Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat einen sehr niedrigen Anteil an Diisocyanate Dieser Anteil liegt in der Regel in der Größenordnung von 20%. Wenn der Bedarf an Diisocyanat weniger groß ist, wird als Uberkopffraktion im Verdampfer A nur eine geringe Menge an Diisocyanat entnommen.

In dem Falle, daß der als Uberkopffraktion zu entnehmende Anteil außerordentlich hoch ein soll, kann man das Diisocyanat vorzugsweise in zwei Stufen abziehen. So wird von dem dem Verdampfer A zugespeisten Polyisocyanat durch einen einzigen Durchtritt durch den Verdampfer A dessen Diisocyanatgehalt auf 75 bis 50% eingestellt. Danach wird das als Bodenfraktion aus dem Verdampfer A ausgetragene Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit neuem Ausgangsmaterial gemischt und wiederum dem Verdampfer A zugeführt, um weiteres Diisocyanat zu entfernen. Die tatsächliche Wahl dieser beiden Verfahrensvarianten hängt von der Kapazität und den Bedingungen ab, unter denen die Fraktioniersäule B betrieben wird.

Der zweite Schlüsselfaktor bezüglich der Bestimmung des Anteils an den gewünschten Endprodukten ist in der Menge an aus dem Dünnschichtverdampfer D abgezogener Uberkopffraktion zu sehen. Die Uberkopffraktion aus diesem Dünnschichtverdampfer besteht in der Tat aus reinem 4,4'-Diisocyanat-Endprodukt. Durch Einstellen der Bedingungen im Dünnschichtverdampfer D in der vorstehend beschriebenen Weise kann man innerhalb weiter Grenzen jede beliebige Menge an Diisocyanat abziehen, das in dem dem Dünnschichtverdampfer D zugeführten Ausgangsmaterial enthalten ist. Weiterhin bestem, wie bereits ausgeführt, die aus dem Dünnschichtverdampfer D abgezogene Bodenfraktion aus praktisch reinem 4,4'-Diisocyanat, wobei die einzige Verunreinigung in einer schwachen Verfärbung besteht. Wenn der Bedarf an reinem Diisocyanat nach der Marktlage gerade niedrig ist, wird die Bodenfraktion mit der aus dem ersten Dünnfilmverdampfer A gemischt, wobei man dann ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat erhält, dessen Diisocyanatgehalt auf einen der zur Herstellung der vorstehend genannten Polymerisate erforderlichen Gehalt gebracht wird. Wenn andererseits der Gehalt an Diisocyanat hoch ist, kann die Bodenfraktion aus dem Dünnschichtverdampfer D rückgeführt und neues Polymethylenpo- !yphenyipolyisocyanat-Ausgangsgemisch zugemischt werden. Auf diese Weise läßt sich die Gesamtmenge an Material, das als Diisocyanat gewonnen wird, erhöhen.

Aus den obigen Ausführungen ergibt es sich zweifelsfrei, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter sehr komplexen Gesichtspunkten eine außerordentliche Flexibilität zeigt. Diese Flexibilität ermöglicht es, das erfindungsgemäße Verfahren den wechselnden

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1^1 IVIi ViGl liiaacii u&a iviaiiuu) navu buibtu vjii&i uiciiio— ren der drei Endprodukte, insbesondere auch im Hinblick auf vorteilhafte Mischungen, anzupassen.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung nähqr veranschaulichen.

Beispiel

' Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema und unter Verwendung der beschriebenen Anlage wurde ein Ausgangsmaterial behandelt, das aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 70 Gew.-% Methylenbis(phenylisocyanat), das seinerseits etwa 97,5 Gew.-% 4,4'-Isomeres enthielt, bestand. Das Ausgangsmaterial stammte aus einer Abstreifanlage eines großtechnischen Verfahrens und enthielt praktisch kein Chlorbenzollösungsmittel mehr. Zunächst wurde das Ausgangsmaterial in einer Menge von etwa 45,4 kg/min bei einer Temperatur von 126,7° C einem Dünnschichtverdampfer A mit einem Oberflächenbezirk von 119841 cnr zugeführt. Der Dünnschichtverdampfer A arbeitete bei einer Temperatur von etwa 184° C und einem Druck von -" 3 mm Quecksilbersäule. Etwa 52 Gew.-% des zugespeisten Polyisocyanate wurden als Oberlauffraktion aufgefangen und über einen Teilkondensator etwa der Mitte einer Fraktioniersäule B mit insgesamt etwa 2,75 m einer Koch-Sulzer-Packung zugeführt. Der -"' Rest (48 Gew.-%) des der Destillationsapparatur A zugespeisten Polyisocyanate wurde als nicht-destilliertes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat am unteren Ende der Destillationsapparatur A ausgetragen. Die Bodenfraktion enthielt etwa 38 Gew.-% Methy-"> lenbis(phenylisocyanat).

Das am unteren Ende der Fraktionierapparatur B abgezogene Methylenbis(phenylisocyanat) wurde einem zweiten Dünnschichtverdampfer C mit etwa einem Drittel des Oberflächenbezirks der Destillationsi"' apparatur A zugeführt. Der zweite Dünnschichtverdampfer arbeitete praktisch bei derselben Temperatur und demselben Druck wie die Destiliationsapparatur A. Im stationären Betriebszustand wurde das Methylenbis(phenylisocyanat) der Destillationsappara-■"> tür C in einer Menge von 31.8 kg/min zugeführt. Etwa 40 Gew.-% des zugeführten Materials wurden als Oberlauf entnommen und in die Fraktionierapparatur Ξ an einer Steile unterhalb lici darin bciinuiichen Packung rückgeführt. Die restlichen 60 Gew.-% ■·"> (19,5 kg/min) des eingespeisten Methylenbis(phenylisocyanats) wurden aus der Destillationsapparatur C als nicht-destillierte Bodenfraktion entnommen. Letztere wurde einem dritten Dünnschichtverdampfer D zugeführt, dessen Oberflächenbezirk etwa "><> die Hälfte des Oberflächenbezirks der Destillationsapparatur A betrug. Der dritte Dünnschichtverdampfer D arbeitete bei einer Temperatur von etwa 176° C und einem Druck von 2 mm Quecksilbersäule. In dieser dritten Destillationsapparatur wurden 84 Gew.-% '>'' des eingespeisten Materials (16,3 kg/min) als flüchtiger Oberlauf aufgefangen. Der Oberlauf bestand aus 4,4'-MethyIenbis(phenylisocyanat) der folgenden Eigenschaften:

Probe, % . 99,9

μ) Azidität als HCl, ppm 10

4,4'-Isomeres in % 98,3

Farbe APHA 5

Die nicht-destillierte Bodenfraktion aus der Destillationsapparatur D bestand aus Methylenbis(phenylisocyanat) der folgenden Eigenschaften:

Probe, % 98,4

4,4'-Isomeres in % 99,0

Farbe APHA >100

11 12

Diese Fraktion wurde mit dem als Bodenfraktion ersten Destülationsapparatur A behandelten Polyiso-

aus der Destülationsapparatur A aufgefangenen Po- cyanat-Ausgangsgemischs aus und wurde mit dem als

lymethyle.npolyphenylpolyisocyanat gemischt. Bodenfraktion aus der Destillationsapparatur A ent-

Der am oberen Ende der Fraktionierapparatur B nommenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat

aufgefangene Oberlauf machte 9 Gew.-% des in der ^r, gemischt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

L. Kontinuierliches Verfahren zur teil weisen Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenyIisoeyanat) aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsgemisch, das eine größere Menge an Methylenbis(phenylisocyanat) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) kontinuierlich das Ausgangsgemisch in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck einer ersten Teildestillation unterwirft, wobei man aus dem DünnschicAtverdampfer kontinuierlich Methylenbis(phenylisocyanat) als Oberlauf und PoIymethylenpolyphenylpolyisocyanate als nicht-destillierte Bodenfraktion abzieht;

b) kontinuierlich den Oberlauf aus der ersten Teildestillation einer Fraktioniersäule zuführt;

c) kontinuierlich aus der Fraktioniersäule eine mit 2,4'-MethyIenbis(phenyIisocyanat) angereicherte Oberlauffraktion entfernt;

d) kontinuierlich die Bodenfraktion aus der Fraktioniersäule als flüssiges Ausgangsma terial einem zweiten Dünnschichtverdampfer zuführt und dort durch eine zweite Teildescil-Iation unter vermindertem Druck einen Teil des (flussigen) Ausgangsmaterials als Oberlauf abtrennt;

e) kontinuierlich den Oberlauf aus der zweiten Teildestiilation in die in der vorhergehenden Stufe verwendete Fraktii /liersäule rückführt und

f) kontinuierlich die nicht-( .stillierte Bodt:nf raktion aus der zweiten Teildestillation einer dritten Teildestillation in einem dritten Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck unterwirft, wobei man 4,4'-Methyknbis(phenylisocyanat) als Oberlauf und Methylenbis(phenvlisocyanat)reste als nichtdestillierte Bodenfraktion auffängt und der Oberlauf den Hauptteil der dem dritisn Dünnschichtverdampfer zugefuhrten Fraktion ausmacht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil lier nicht-destillierten Bodenfraktion aus der ersten Teildestiilation mit mindestens einem Teil tier nicht-destillierten Bodenfraktion aus der dritten Teildestiilation mischt
3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch \\ekennzeichnet. daß man die aus der Fraktionk'rsäule stammende und an dem 2.4'-Isomeren angereicherte Oberlauffraktion mit mindestens eini:m Teil der nicht-destillierten Bodenfraktion aus der ersten Teildestiilation mischt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oberlauf aus der ersten Teildestillation über einen Teilkondensator zu der Fraktioniefsäule leitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zweiten Dünnschichtverdampfer etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% des dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführisen Materials als Oberlauffraktion abzieht.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur teilweisen Abtrennung von 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) aus einem PolymethylenpolyphenylpoIyisocyanat-Ausgangsgemisch, das eine größere Menge an Methylenbis(phenylisocyanat) enthält.

Aus der US-PS 3471543 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methylenbis(phenylisocyanat) und eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanats durch teilweises Abstreifen eines Methylenbis(phenylisocyanats) aus einem Polymethylenpo-Iyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterial mit einem höheren Gehalt an Methylenbis(phenylisocyanat), als er in dem Endprodukt gewünscht wird, bekannt. In der genannten US-PS sind zwei Hauptausführungsformen erläutert.

Gemäß einer dieser Ausführungsformen erfolgt ein einziger Durchlauf durch einen Dünnschichtverdampfer, wobei die gewünschte Menge Methylenbis(phenylisocyanat) als flüchtiger Oberlauf entnommen und das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat [mit vermindertem Methylenbis(phenylisocanat)-Gehalt] als nicht-destillierte Bodenfraktion aufgefangen wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat- Ausgangsmaterial nacheinander in zwei Dünnschichtverdampfern einer Teildestillatiou unterworfen. Im ersten der beiden Dünnschichtverdampfer wird ein geringer Vorlauf als flüchtiger Oberlauf entfernt, während die Masse des Ausgangsmaterials als nicht-destillierte Bodenfraktion dem zweiten Dünnschichtverdampfer zugeführt wird. Im letzteren wird die gewünschte Menge Methylenbis(phenylisocyanat) als flüchtiger Oberlauf abgetrennt. Die nicht-destillierte Bodenfraktion besteht aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit im Vergleich zum Ausgangsmaterial vermindertem Methylenbis(phenyliso<;yanat)-Gehalt.

In jüngster Zeit wurden bestimmte großtechnische Verfahren zur Herstellung von Folymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemischen derart modifiziert, daß das in solchen Mischungen enthaltene Methylenbis(phenylisocyanat) praktisch vollständig in Form des 4.4'-Isomeren vorliegt, d. h. daß der Gehalt an dem 4.4'-Methy!enbis(phenylisocyanat) in der Größenordnung von 98 Gew-% oder noch höher liegt und der Rest des Diisocyanats aus den 2,4'-Isomeren und. in bestimmten p-ällen. aus den 2.2'-Isomeren besteht. Diese Ergebnisse stehen im Gegensatz zu den Ergebnissen älterer großtechnischer Verfahren, bei denen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Gemische mit lediglich etwa 95 Gew-% oder weniger 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) entstehen.

Mit dem Aufkommen solcher nach modifizierten Verfahren hergestellter Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsmaterialien war es möglich, entsprechend dem aus der genannten US-PS bekannten Verfahren Mcthylenbis(phenylisocyanat) mit weit höheren Gehalten an dem 4.4'-Isomeren /u isolieren.

Aus der GB-PS 1 263439 ist ein Verfahren zur Abtrennung von 4,4'-MethyIenbis(phenylisocyanat) aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat-Ausgangsma* terialien bekannt. Dieses bekannte Verfahren erfordert jedoch eine Reihe von Fraktioniersäulen und üblichen Destillationsanlagen, wodurch zwangsläufig das Diisocyanat über längere Zeit hinweg in höchst unerwünschter Weise höheren Temperaturen ausgesetzt werden muß.

Aus der DE-OS 1923214 ist ebenfalls ein Verfah-