DE2403546B2 - Verfahren zur Herstellung flammfester Kunststeine - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flammfestcr Kunststeine aus mineralischen, körnigen bis grobstückigen Füllstoffen, die durch einen Kunststoff als Bindemittel zu einem Formkörper verbunden werden, wobei der Kunststoifbinder durch Polymerisation von Methacrylsäuremethylester oder von einem zum überwiegenden Teil (5 50 Gewichtsprozent) aus Methacrylsäuremethylester und zum restlichen Teil aus einer anderen, äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Monomerengemisch gebildet wird.

Es ist z. B. aus der DT-PS 12 53 629 bekannt, körnige Gesteinsmengen, wie Splitt, Kies, Sand u. ä., au; die obengenannte Weise zu einem festen Verband zu vereinen. Als schutzbegründend wird in der genannten Patentschrift angegeben, daß dem Gesteinsmaterial ein in Methacrylsäuremethylester quellbares oder lösliches Polymerisat, insbesondere Polymethacrylsäuremethylester, in fein verteilter Form zugesetzt und die Masse verarbeitet wird, ehe die Polymerisatteilchen vom Monomeren homogen durchgequollen oder in diesem aufgelöst sind. Das bekannte Verfahren wird zur Herstellung und Ausbesserung von Fahrbahndecken: von Straßen, Flugzeugrollbahnen u. dgl., angewendet. Es liegt au! der Hand, daß man durch Polymerisation der in dieser Patentschrift beschriebenen Gemische in Formen auch Kunststeine herstellen kann. Während solche Kunststeine für viele Zwecke, z. B als Grabsteine, Trittplatten in Garten usw., verwendet werden können, verbietet sich die Verwendung dieser z. T. aus einem organischen Binder bestehender Kunststeine jedoch in jenen Fällen,

ίο in denen — häufig in Befolgung gesetzlicher Vorschriften — die aus den Kunststeinen gefertigten Bauelemente flammfest sein müssen.

Für das Flammfestmachen von Kunststoffen, und zwar auch solcher auf Methacrylatbasis, sind zahlreiche Vorschläge bekannt, auf die hier nur in großen Zügen eingegangen werden soll: Es ist vorgeschlagen worden, in Kunststoffe Phosphorsäureester (H. Gnamm, »Die Lösungsmittel und Weichhailungsmitlel«, 1943, S. 246) oder Phosphorsäure (DT-PS 10 32 540)einzubringen. Von großer praktischer Bedeutung ist der Zusatz von organischen chlorhaltigen Phosphorverbindungen (US -PS 30 14 944 und DT-PS 11 34 836). Auch organische Säurechloride, Tetrachlorphthalsäureestcr, Hexachlorcyclopentadien, gegebenenfalls in Verbindung mit Antimonchlorid, sind als flammhemmende Zusätze zu Kunststoffen vorgeschlagen worden (DT-OS 17 94 058). Schließlich sei auf die Verwendung Kristallwasser enthaltender anorganischer Salze, z. B. von Zinkborat, Alkali- und Ammoniumphosphate:! und Alaunen, hingewiesen. Soweit, solche Salze in das Polymerisat eingearbeitet werden. '/. B. derart, daß man ein fein gepulvertes Salz mit einem Kunststoffgianulat iimig mischt und den so präparierten Kunststoff in an sich bckannter Weise extrudiert, bestehen gegen die Verwendung der zulcizi genannten Salze keine Bedenken. Die Voraussetzung ist lediglich, daß die Salze den bei Temperaturen von z. B. 160 bis 180⁰C ablaufenden Extrusionsvorgang ohne nennenswerte Zersetzung aushalten.

Bei der Herstellung von Kunststeinen erfolgt die Polymerisation der Monomeren in aller Regel bei Zimmertemperatur, und zwar derart, daß die Polymerisation unter der Einwirkung eines aus einem tertiären Amin und einer Perverbindung aufgebauten Redoxsystems erfolgt. Dem Fachmann ist geläufig, daß das tertiäre Amin dabei als solches, d. h. als basische Verbindung vorliegen muß, während die Salze dieser Basen als nichtreduzierende und nichtbasische Verbindungen keine katalytische Wirkung zeigen. Aus diesem Grunde verbot sich dem Fachmann die Verwendung eines sauren, flammhemmenden Zusatzes, da dieser die Polymerisation des Monomeren bzw. Monomerengemisches durch Neutralisation des basisehen, tertiären Amins verhindert. Die Richtigkeit dieser Vorhersage erweist sich, wenn man z. B. ein saures Alkalisulfat oder -phosphat, die als Flammschutzmittel für Holz und Textilien praktische Bedeutung haben, in ein z. B. Methacrylsäuremethylester enthaltendes Gemisch einbringt, das unter der Einwirkung des genannten Rcdoxsysicms erhärter, soll. Das Monomere polymerisiert unter diesen Umständen nicht. -- Auch stark alkalische Verbindungen, wie gelöschter Kalk, Alkaliwassernlas oder Soda, die ebenfalls als Flammschutzmittel für z. B. Holz bekannt sind, hemmen Polymerisationen der in Frage stehenden Art.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise

Alkalialaune und kristallwasserhaltiges Aluminiumsulfat, deren flaminhemmende Wirkung bekannt ist, die katalytische Wirksamkeit eines aus einem tertiären Amin und einer Perverbindung bestehenden Redoxsystems nicht hindert, obwohl Verbindungen dieser Art schwachsauer sind und zur Erzielung der angestrebten Flammschutzwirkung, wie die späteren Beispiele zeigen, in großen Mengen von z.B. 20%, bezogen auf das Gesamtgemisch, gegenüber Aminmengen von wenigen Prozenten zur Anwendung kornmen. Da in den gemäß der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden technischen Produktion eine gewisse Wassermenge, und sei es nur als Feuchtigkeitsgehalt der mineralischen Baustoffe, nicht ausgeschlossen werden kann, schien die »Inaktivierung« des tertiären Amins durch ein schwachsaures Flammschutemittel unvermeidbar. Bei Überwindung des wohlbegründeten Vorurteils findet man, daß die Polymerisation auch bei Anwesenheit von vergleichsweise gro-Ben Mengen Alaun bzw. Aluminiumsulfat ohne Verzögerung verläuft und die so erhaltenen Produkte schwer entflammbar nach den Bestimmungen der DIN 4102 sind. Damit können Bauelemente aus Kunststeinen der erfindungsgemäßen Art hergestellt werden, die nach brandpolizeilichen Vorschriften »schwer entflammbar« bzw. nach der Norm ASTM 635 »selbstverlöschend« sein müssen. Dies gilt beispielsweise bei der Verwendung solcher Kunststeine als Treppenstufen in mehrgeschossigen Häusern oder bei einer Verwendung zum Verkleiden von Bau_werken.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitenden Stoffgemische bestehen vorzugsweise zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Gesteinsmaterial, dessen Zusammensetzung hinsichtlich Art, Menge und Korngröße in weiten Grenzen -,chwanken kann. Das Gesteinsmaterial wird mit Mjthylmelhacrylat oder mit einem zu mehr als 50 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat bestehenden Monomercngemisch χ ermengt. Dem Gesteinsmaterial wird feinverteiltes Polymethylmethacrylat oder ein zum überwiegenden Teil aus Methvlmethacrylat aufgebautes Copolymerisat zugesetzt. Der Polymerisatanteil kann zwischen 0,5 bis 10»/0, bezogen «uf das zu erhärtende Gemisch, schwanken

Außer Zusatzstoffen, auf die noch einzugehen sein wird enthält das Fes'tstofTgemisch eine Pervcrbindunß ζ B Benzovlperoxvd

D^ F^;_tstoffg?S wtd vorzugsweise mit 5 bis 25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisieren Masse, vermischt. An Stelle des Methylmethacrylats kann ein Monomerengemisch verwendet werden, das zu mehr als SO-, aus Methylmethacrylat und zum restlichen Teil aus z. B. Styrol, Alphamethylstyrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder/und einem Acrylsäureester mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest besteht.

In geringen Mengen können Verbindungen mit Stoffe seien Phthalsäureester und Phosnhorsäureester genannt, die in Mengen von z. B. 0,2 bis 5 °/o, bezogen auf die durch Polymerisation zu erhärtende Masse, zugesetzt werden können.
Das über die Zusammensetzung der verwendbaren Monomerengemische Gesagte gilt in sinngemäßer Weise auch für die Zusammensetzung der zur Anwendung kommenden Copolymerisate, die, um dies zu wiederholen, ebenfalls zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylat aufgebaut sind.

Über Redoxsysteme, die zum Teil aus einem tertiären Amin aufgebaut sind, wurde erstmalig in der französischen Patentschrift 8 33 679 berichtet. In der britischen Patentschrift 6 52 770 ist eine große Anzahl der für solche. Systeme verwendbaren tertiären Amine aufgezählt. Von diesen kommen dem Dimethyl-p-tolu«din und dem Diäthyl-p-toluidm besondere Bedeutung zu. Eine Modifizierung solcher Amme ist in der DT-OS 23 03 314 beschrieben, wobei durch eine durch Anlagerung oder Kondensation erzielte Molekülvergrößerung des tertiären Amins eine iangere Topfzeit des zu polymensierenden Gemisches erzielt wird. Da auch diese modifizierten Produkte tertiäre Amine darstellen, gehören sie zum Umtang aes vorliegenden Verfahrens.

Die in Mengen von 10 bis 30 Gewichtsprozent in das zu erhärtende Gemisch einzubringenden ^A'^aune sind das Doppelsalz NaAl(SO₄V 12 H₂O und die entsprechende Kaliumverbindung. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemaßen Oemische kann verbessert werden, wenn diesen Gemischen geringe Mengen von z. B. 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmasse) eines chlorhaltigen Wachses zugesetzt werden. Eine weitere, eine erhebliche Verbesserung oes neuen Verfahrens bedingende Maßnahme bestem darin, in die zu erhärtende Masse ein in Wasser schwerbis unlösliches, pulverförmiges, mineralisches Produkt, wie Kreide, Gips oder Kaolin, «nzubnngen. Dieses Vorgehen bewirkt eine verbesserte Haftfestigkeil zwischen dem Kunstharzbinder und dem Oesteinmaterial und damit eine erhöhte Haltbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Kunststeine

Die Fließfähigkeit und damit die Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Gemisches wird weiterhin verbessert, wenn an Stelle von ζ. Β gewöhnlicher Kreide bzw. gewöhnlichem Gips oder KaoUn ^«g-annte »hvdrophobierte« Kreide od. dgl. verwendet wird. Tür ei* Ausbildung eines festen Verbandes zwischen den Gesleinsteilcher,,,st deren Benetzung mitMethylmethacrylat ebenso bedeutungsvoll wie ^d« Benetzung des pulvcrförmigen Zuschlags nut fm Monomeren. Durch Aufbringung einer dünnen Sch ch von ζ Β Zinkstearat auf das mineralische Pulver w rd die Grenzflächenspannung zw.sehen diesem undJen Monomeren erniedrigt, so daß _ volIstand,g. Bc nctxun, des pulverformigen »-ullWo< e>m nlt Piilvcifönnigc ^f stoffe d-e. gcna η η A kon

zugesetzt werden. Die auf diese Weise vernetzten Polymerisate zeichnen sich gegenüber den entsprc-

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dunp großer Mengen. vor ^B »her Kosicng.under. c»,_L ^c

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Richtigkeit der bereits erwähnten fachmännischen Voraussage, daß ein saurer flammhemmender Zusatz die Polymerisation wegen Neutralisation des basischen tertiären Amins inhibiert.

Beispiele

Bei den unter A aufgeführten Vergleichsbeispielen und bei den unter B aufgeführten Beispielen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden jeweils dem gleichen Ansatz 72,0 g eines flammhemmsnden Zusatzstoffes (FHZ) zugemischt. Die dabei erhaltene Masse wurde in einem mit einer Folie aus Polytetrafluorethylen ausgelegte Form gefüllt. Soweit die Massen durch Polymerisation erhärteten (das waren die unter B aufgeführten Massen gemäß der vorliegenden Erfindung), wurde der den Formen entnommene Kunststein mit der heißen Flamme eines Bunsenbrenners beflammt und das Verhalten nach Wegnehmen der Flamme beobachtet.

Die untersuchten Gemische hatten folgende Zusammensetzung:

150,0 g Kies. Korngröße 2 bis 6 mm
103,5 g Quarzsand
15,0 g Titandioxyd
2,4 g einer 50%>igen Paste von Benzoylperoxyd

in Dibutylphthalat

45,0 g eines Monomerengemisches, das zu 95 Gewichtsprozent aus Methylmethacrylat und 3% aus 1,4-Butandioldimelhacrylat besteht und in dem weiterbin 2 °/o Dimethylp-toluidia gelöst sind.

4,2 g Polymethylmethacrylat (als Frässpäne)
72,0 g FHZ

Vergleichcbeispiele A

Beispiel 1: FHZ == Ammonium-Eisen (III)

sulfat· 12H₂O
ίο Beispiel 2: FHZ = Natriumdihydrogen-

phosphat-2H₂O

Beispiel 3: FHZ= Natriumhydrogensulfat · H₁O Beispiel 4: FHZ = Natriumcarbonat· 10 H₂O"

Erfindungsgemäße Beispiele B

Beispiel 5: FHZ= Aluminiumsulfat · 18 H₂O
Beispiel 6: FHZ = Kalium-Aluminiumsulfat12HjO

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Ergebnisse

Die Massen gemäß den Beispielen 1 bis 4 waren nach 8 Stunden noch nicht fest geworden.

Die Massen gemäß den Beispielen 5 und 6 waren nach 30 Minuten auspolymerisiert und der der Form entnommene Kunststein wurde auf die angegebene Weise beflammt. Nach Entfernen der Bunsenbrennerflamme verlöschte die auf der Oberfläche des Kunststeins brennende Flamme momentan.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung flammfester Kunststeine aus mineralischen Füllstoffen, Methylacrylsäuremethylesier bzw. einem zu mehr als 50% aus Methacrylsäuremethylester und zum restlichen Teil aus einer anderen, mit diesem Ester copolymerisierenden monomeren, äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Monomerengemisch und aus Polymethylmethacrylat oder einem in Methylmetacrylat löslichen oder quellbaren Copolymerisat, das zu mehr als 50⁰O aus Methylmethacrylat und zum restlichen Teil aus einem mit diesem Ester copolymerisierenden Monomeren aufgebaut ist, wobei das genannte Gemisch unter der Einwirkung eines aus einem tertiären Amin und einer Perverbindung bestehenden Redoxsystems durch Polymerisation des Monomeren bzw. des Monomerengemisches erhärtet, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch ein feinverteilter Alkalialaun oder wasserhaltiges Aluminiumsulfat in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, zugesetzt und die Polymerisation in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

2. Verfahren nach dem Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Monomerenanteil 5 bis 25 Gewichtsprozent utid der Polymerisatanteil 0,5 bis 10 Gewichtsprozent — jeweils bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse — ausmachen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu polymerisierenden Gemisch ein verhetzendes Monomere* in Mengen von 0,05 bis 5% zugesetzt wird.