DE2402839B2

DE2402839B2 - Pigmentpräparationen

Info

Publication number: DE2402839B2
Application number: DE2402839A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. Bunge; Wolfdieter Dr. Last; Rudolf 5674 Bergisch Neukirchen Saitner; Karlheinz Dr. 5090 Leverkusen Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-01-22
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1978-06-22
Also published as: IT1033116B; NL7500767A; SE400323B; SE7500638L; JPS50103530A; BR7500380A; JPS5546429B2; BE824552A; CH611332A5; DE2402839C3; FR2258439A1; DE2402839A1; FR2258439B1; GB1457094A

Description

Polyurethane als Lackbindemittel oder Beschichtungsmaterial, z. B. für Textilien, werden in einer breiten Palette als Ein- oder Zweikomponenten-Systeme, hochelastisch oder hart, lösungsmittelfrei oder lösungsmittelhaltig hergestellt. Soweit diese Materialien pigmentiert werden, stellt sich das Problem, einen geeigneten Pigmentträger zu finden, in dem die Pigmente hochkonzentriert flockungsfrei dispergiert werden können und der mit den Polyurethanen breit verträglich ist, um nicht für jedes spezielle System eine spezielle Pigmentpaste bereithalten zu müssen. Bei den in der Lackindustrie gebräuchlichen Zweikomponenten-Systemen steht für die Pigmentierung zumeist nur die relativ niedrigviskose Polyolkomponente zur Verfugung, in der nicht nur Ruß oder organische Pigmente wie Phthalocyanine, sondern auch anorganische Pigmente wie Eisenoxidge'b oder Eisenoxidrot nicht ohne Flockungs- und Thixotropieerscheinungen zu dispergieren sind. Das macht zunächst jede Anreibung problematisch und unwirtschaftlich, wirkt sich aber nach Zusatz der Isocyanat-Komponente noch negativ auf Verlauf, Glanz, Farbtiefe, Deckfähigkeit und Glanzhaltung der ausgehärteten Lackfilme aus.

In den Polyurethan-Beschichtungsmaterialien für Textilien liegen sehr hochmolekulare Körper vor, die untereinander nur begrenzt mischbar sind (Ein- oder Zweikomponenten-Systeme) und schon allein aus Viskositätsgründen keine hohen Pigmentkonzentrationen erlauben.

Neben diesen homogenen Polyurethanen haben zellförmige Polyurethane große Bedeutung erlangt, die hinsichtlich ihrer Elastizität von harten zu extrem weichen Schaumstoffen abgewandelt werden können. Die Anfärbung dieser Schaumstoffe geschieht in der Hauptsache kurz vor der Verschäumung in einem Mischkopf, in dem Polyole und Polyisocyanate in Gegenwart von Hilfsstoffen mit Farbpasten innig vermischt werden. Als Bindemittel enthalten solche Farbpasten zumeist Polyester- oder Polyäther-Polyole, deren Pigmentaufnahmevermögen insbesondere gegenüber Ruß so niedrig ist, daß bei Rußkonzentrationen von 10—18% bereits stockige Farbpasten vorliegen. Bei einer normalen Zudosierung der Farbpasten von 3 bis 5%, die noch ohne großen Einfluß auf das mechanische Verhalten der Schaumstoffe ist, wird keine tiefe Anfärbung erreicht, sondern z. B. im Falle des Rußes nur eine graue Färbung.

Es wurde nun gefunden, daß die aufgezeigten Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn als Pigmentträger Harzkörper verwendet werden, die Carbodiimid-Gruppen enthalten. Bevorzugt sind solche carbodiimidgruppenhaltigen Harzkörper, deren 40%ige Lösungen in Glykolmonomethylätheracetat eine Viskosität, gemessen im Kugelfallviskosimeter nach H ö ρ ρ ler bei 25°C, im Bereich von 0,2 bis 600Poise, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Poise, haben und deren Gehalt an Carbodiimidgruppen zwischen 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, liegt. Das Harz kann außer Carbodiimidgruppen noch Urethan-, Ester- und/oder Äthergruppen aufweisen.

Die Einarbeitung von Pigmenten in diese carbodiimidgruppenhaltigen Bindemittel kann einmal lösungsmittelfrei über Schmelzen erfolgen, ist aber auch in Anwesenheit von organischen aminogruppenfreien Lösungsmitteln möglich. Außerdem bietet sich die Möglichkeit, diese beanspruchten Bindemittel nur anteilweise herkömmlichen Polyestern, Polyäthern oder Polyurethanen zuzusetzen, um deren Pigmentbindevermögen wesentlich zu verbessern.

Die Herstellung von Carbodiimiden aus Isocyanaten, die formal nach der Gleichung 2

R-NCO- R-N = C = N-R + CO₂

verläuft, ist an sich bekannt (Angew. Chemie, 74, 801 [1962], Sammelreferat H.G. Khorana, Chem. Rev. 53, 145 [1953]). Die carbodiimidgruppenhaltigen Harzkörper verfugen über ein ausgezeichnetes Pigmentbindevermögen. Daneben liegt eine überraschend breite Verträglichkeit mit anderen Bindemitteln vor, was Voraussetzung für einen ebenso breiten Einsatz entsprechender Pigmentzubereitungen ist. Auf dem Lackgebiet erstreckt sich diese Verträglichkeit nicht nur auf Polyurethane, sondern z. B. auch auf herkömmliche Nitrocelluloselacke, Einbrennlacke auf Alkyd-Melamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzbasis und Chlorkautschuklacke. Auf dem Textilbeschichtungssektor ist eine homogene Einarbeitung sowohl in Einkomponenten-Systeme mit verschiedenen Lösungsmittelkombinationen gegeben als auch in Zweikomponenten-Polyesterurethane.

Die Herstellung von lösungsmittelfreien Pigmentzubereitungen geschieht zweckmäßigerweise durch Kneten der Komponenten in einem heizbaren Kneter, beispielsweise in einem Dispersionskneter bei Temperaturen, die im oder deutlich über dem Schmelzbereich des verwendeten Harzes liegen. Statt des Kneters können

auch Knetschrecken odt; heizbare Walzenstühle verwendet werden. Nach dem Knetprozeß wird die abgekühlte Pigmentzubereitung in üblicher Weise granuliert oder zu einem Pulver gemahlen.

Lösungsmittel haltige Pigment-Dispersionen können in üblichen NaOlzerkleinerungsaggregaten hergestellt werden, wie Kneter, Attritoren, Walzenstühlen, Dissolver, Rotor-Stator-Mühlen, Kugelmühlen und mit besonderem Vorteil in ischnellaufenden Rührwerksmühlen mit Umfangsgeschwindigkeiten von 5—60m/sec, bevorzugt 10—20 m/s«c, die Mahlkörper in der Größe von etwa 0,1 —10 mm Durchmesser, bevorzugt 0,5—1,2 mm, aus Stahl, Glas, Keramik, Sand oder Kunststoff enthalten. Geeignete Rührwerksmühlen sind beispielsweise in Farbe und Lack 71, Seiten 375 ff. und Seiten 464 ff. Farbe und Lack 75, Seiten 953 ff, sowie in der deutschen Auslegeschrift 12 30 657 beschrieben.

Die Pigmente, die sich in die lösungsmittelfreien oder -haltigen Pigmentzubereitungen einarbeiten lassen, unterliegen keiner Beschränkung. Sie können organischer oder anorganischer Natur sein. Geeignete organische Pigmente sind z. B. solche der Azo-, Anthrachinon-, Azaporphin-, Thioindigo-Reihe, ferner andere polycyclische Pigmente, z. B. aus der Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure-, Perylentetracarbonsäure- oder Isoindolinon-Reihe sowie Metallkomplex-Pigmente oder verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg-, Al-Lacke von sulfonsäure- und/oder carbonsäuregruppenhalligen Farbstoffen, von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind. Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Zinksulfide, Cadmiumsulfide-, -selenide, Ultramarin, Titandioxide, Eisenoxide, Nickel- oder Chromantimontitan-oxide, Kobaltblau, Chromoxide und Chromatpigimente sowie Ruß.

Die beanspruchten Pigmentzubereitungen enthalten 3—80% Pigment, 6 bis 85% eines carbodiimidgruppenhaltigen Bindemittels und 0—75% eines organischen aminogruppenfreien Lösungsmittels.

Bevorzugte Pigmentzubereitungen enthalten 15—80% Pigment, insbesondere 20—50% organisches Pigment oder Ruß bzw. 30—80% anorganisches Pigment sowie 8Ji-20% des carbodiimidgruppenhaltigen Bindemittels, insbesondere 80—50 bzw. 70—20%.

Weiterhin bevorzugt sind lösungsmittelhaltige Pigmentpasten, die 3—70% Pigment, 6—40% des carbodiimidgruppenhaltigen Bindemittels und 82—15% des organischen Lösungsmittels enthalten.

Geeignet sind vor allem hydroxyl- und aminogruppenfreie Lösungsmittel, beispielsweise aus der Reihe der Ester, insbesondere der Glykolätherester, Äther, Ketone, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie sie für den Einsatz in Zweikomponenten-Polyurethanen erforderlich sind.

Weiterhin geeignet sind hochsiedende Lösungsmittel, die schon der Klasse der Weichmacher zuzuordnen sind, wie sie in der Lack- und Kunststoffindustrie gebraucht werden, also Alkyl- und/oder Arylester zwei- oder mehrbasischer Säuren wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Phosphorsäure, außerdem Ester aromatischer oder aliphatischen Monocarbonsäuren mit Alkoholen, wie Glycerintriacetat. Eine spezielle Möglichkeit besteht bei der Verwendung der beanspruchten Farbpasten in Polyurethansysternen mit reaktionsfähigen NCO-Gruppen auch darin, hydroxylgruppenhaltige Produkte zum Lösen oder Verdünnen einzusetzen, deren OH-Gruppen mit Isocyanait reagieren und nach der Urethanbildung im angefärbten, ausreagierten System vollkommen eingebaut sind. Zu nennen sind z. B. Glycerindiacetat, Monoäther des Di- oder Triäthylenglykols, kurzkettige Äthylenoxidderivate des Phenols oder dessen Substitutionsprodukten. Weiterhin ist es besonders bei niedrigmolekularen modifizierten Pclyurethanharzen möglich, bei Temperaturen um 100⁰C eine Auflösung z. B. in einem linearen oder verzweigten Polyäther aus einem Diol und/oder Triol mit angelagertem Propylenoxid und/oder Äthylenoxid mit mittleren Molgewichten bis 5000 zu erreichen.

Den lösungsmittelhaitigen Pigmentpasten können weiterhin Verdickungsmittel wie hochdisperse Kieselsäure, spezielle Montmorillonite, die auch organische Ammoniumbasen enthalten können, Füllstoffe wie Kaolin, Talkum oder Blanc fixe zugesetzt werden.

Beispiel 1

In einem heizbaren Dispersionskneter vom System Werner-i-Pfleiderer wird eine Mischung aus 45 g eines oxidierten Farbrußes und 55 g eines Polyätherurethanharzes mit Carbodiimidgruppen 2 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 90 bis 140° C geknetet. Das Harz wird nach folgendem Verfahren hergestellt:

222 g l-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-SÄS-trimethyl-cyclohexan werden nach Zugabe von 7,6 g 1,2-Propylenglykol auf 240°C erwärmt, wobei nach ca. 40 Minuten 5 Liter CO₂ (25° C) abgespalten werden. 183 g dieses Reaktionsproduktes, das nach dem IR-Spektrum sowohl Isocyanat- als auch Carbodiimidgruppen enthält, werden bei 130°C beginnend, in ein Gemisch, bestehend 1. aus 227 g eines 1,8% Hydroxylgruppen enthaltenden linearen Polyäthers mit einem mittleren Molgewicht von 2000, hergestellt aus Propylenglykol und Propylenoxid, und 2. aus 127 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan, innerhalb von 10 Minuten eingetragen, wobei die Temperatur auf 170° C ansteigt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 170—180°C hinterbleibt ein in Äthylalkohol, Aceton, Äthylacetat oder Glykolmonoäthylätheracetat lösliches Harz mit einem Schmelzintervall von 90 -110° C.

Der Knetprozeß mit Harz und Farbruß wird in der Weise durchgeführt, daß man zu Beginn des Knetens durch Aufheizen des Kneters eine zähe, knetbare Masse herstellt, die anschließend 2 bis 3 Stunden im angegebenen Temperaturbereich ausdispergiert wird. Um diese Knettemperatur einhalten zu können, kann es erforderlich sein, daß der Kneter wegen der auftretenden Knetwärme nach dem Aufheizen wieder abgekühlt werden muß. Man erhält eine Pigmentformierung, die nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einem groben Pulver gemahlen wird.

Dieses Pigmentkonzentrat kann sehr gut zur Anfärbung von Polyisocyanat-Reaktionslacken, aber aufgrund der guten Verträglichkeit des Polyätherurethanharzes auch zum Anfärben von Nitrozellulose- oder Chlorkautschuklacken verwendet werden. So werden z. B. in 70 g einer 28,6%igen Lösung eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (Hydroxylgehalt ca. 7,6%) in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonoäthylätheracetat und Toluol 2,4 g der zu einem groben Pulver gemahlenen Pigmentzubereitung in einer Glasflasche auf einem Schüttelbock innerhalb einer Stunde ohne großen Energieaufwand verteilt. Nach Untermischen von 30 g einer 75%igen Lösung eines polyfunktionellen aromatischen Isocyanats mit einem NCO-Gehalt von 13% erhält man einen schwarzen Reaktionslack, der

hochglänzend auftrocknet. Der 2:1 mit Glykolmonomethylätheracetat weiterverdünnte Lack ergibt bei einem Aufguß auf Glas und senkrechtem Ablaufen nach der Trocknung einen dünnen, hochgläi.zenden Lackfilm mit einer vollkommen gleichmäßigen bräunlichen Färbung von hoher Transparenz.

Bei Verwendung eines Schnellrührers lassen sich 2 g des Pigmentkonzentrates in 10 bis 15 Minuten in 100 g eines Nitrozellulose-AIkydharzlackes mit 25% Festkörpergehalt stippenfrei auflösen.

Beispiel 2

40 g eines Kupferphthalocyanins der ^-Modifikation werden in 60 g des Harzes aus Beispiel 1 unter gleichen Knetbedingungen, jedoch im Temperaturbereich von 90 bis 120° C, dispergiert und nach Abkühlen zu einem groben Pulver gemahlen. Mit dem Pigmentkonzentrat wird ein herkömmlicher Einbrennlack, bestehend aus

62,5 Gewichtsteilen eines nichttrocknenden
Alkydharzes mit 24% ÖJgehalt und
43% Phthalsäureanhydrid, 60%ig in Xylol,
20,0 Gewichtsteilen eines butanolverätherten

Melaminharzes, 55%ig in Butanol,
7,5 Gewichtsteilen Xylol,
8,0 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonoäthyl-

äther,
2,0 Gewichtsteilen Glykolsäurebutylester,

folgendermaßen pigmentiert:

In 100 g des Lackes werden 1,5 g der gemahlenen Pigmentzubereitung mit Hilfe eines Schnellrührers innerhalb von 15 Minuten verteilt Der mit dem angefärbten Lack auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer 100-jim-Rakel aufgezogene Lackfilm zeigt nach 30minütigem Einbrennen hohe Lasur und Hochglanz.

Beispiel 3

ίο In 200 g einer 30%igen Harzlösung des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes in Glykolmonoäthylätheracetat werden 40 g eines oxidierten Farbrußes (spez. Oberfläche nach BET 180 m²/g) in einer Schwingmühle mit Hilfe von 700 g Porzellankugeln mit einem Durchmesservon8bisl0mminnerhalb von 8 Stunden dispergiert. Die Einarbeitung der so erhaltenen fließfähigen Pigmentpaste erfolgt unter Rühren in die im Beispiel 1 und 2 aufgeführten Lacke unter Berücksichtigung des in der Pigmentpaste geringeren Farbrußgehaltes.

Eine sehr gut fließfähige Pigmentpaste ohne Strukturviskosität erhält man durch Mahlung von 25 g eines oxidierten Farbrußes und 75 g einer 25%igen Lösung des Harzes aus Beispiel 1 in Benzylalkohol auf einer Trichtermühle. Diese hochkonzentrierte und sehr ausgiebige Pigmentpaste läßt sich sehr gut für Signierzwecke einsetzen.

Beispiel 4
20% des Gelb-Pigments der Formel

CH₃-C

CH-N =

CH,

N=N-CH

O
C-CH₃

C-NH

16% eines Polyesterurethanharzes mit Carbodiimidgruppen und 64% Glykolmonoäthylätheracetat werden im Schnellrührer angerührt und anschließend in einer schnellaufenden Rührwerksmühle, die aus einem zylindrischen Mahlbehälter besteht und als Mischorgan eine mit ebenen Kreisscheiben versehene Welle enthält, gemahlen. Als Mahlkörper enthält die Mühle Glaskugeln von 0,3—0,4 mm Durchmesser. Die Umfangsgeschwindigkeit der Scheiben beträgt ca. 10 m/sec.

Das Polyesterurethanharz ist auf folgende Weise zu erhalten: Durch thermische Behandlung wird zunächst ein Umsetzungsprodukt mit 22,7% Carbodiimidgruppen, bezogen auf die freien NCO-Gruppen, aus l-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S.S.S-trimethylcyclohexan und Äthylenglykol hergestellt. 100 Gewichtsteile dieses NCO-haltigen Voradduktes werden mit einem Gemisch aus 20 g Äthylenglykol und 132 g eines 1,6% Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 3,5 Mol Diäthylenglykol und 2,3 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan umgesetzt.

Das Urethan- und Carbodiimidgruppen enthaltende Harz ist in Aceton, Essigester und Glykolmonomethylätheracetat löslich. Die Viskosität einer 40%igen Lösung in Glykolmonomethylätheracetat im Kugelfallviskosimeter nach H ö ρ ρ 1 e r liegt bei 2 Poise. Es enthält 1,3% Hydroxylgruppen.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 4 wird eine Pigmentdispersion erhalten, wenn man statt des Gelbpigments jeweils folgendes Pigment einsetzt:

a) ein Tetrachlorthioindigo-Pigment
(Pigment Red 88),

b) ein chloriertes Kupferphthalocyamin-Pigment
(CoI. Index II, Nr. 74 620).

Beispiel 6

Wie im Beispiel 4 werden Pigmentdispersionen folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 12% Pigment Yellow 83,

17% Polyesterurethan aus Beispiel 4,
71% Glykolmonoäthylätheracetat;

b) 18% Ruß (Oberfläche nach BET 18OmVg, pH-Wert der wäßrigen Rußsuspension ca. 3), 27% Polyesterurethan aus Beispiel 4,
55% Glykolmonoäthylätheracetat;

c) 60,0% Titandioxid, Rutil,

15,0% Polyesterurethan aus Beispiel 4,

0,5% hochdisperse Kieselsäure,

24,5% Glykolmonoäthylätheracetat;

d) 50,00% eines feinteiligen, strahlgemahlenen synthetischen Eisenoxidgelbs,
16,70% Polyesterurethan aus Beispiel 4,
32,64% Glykolmonoäthylätheracetat,
0,66% einer Dispersion, bestehend aus 15 Gewichtsteilen eines speziellen, mit organischen Ammoniumbasen behandelten Magnesium-Montmorillonit, 79 Gewichtsteilen Xylol und 6 Gewichtsteilen Glykolmonoäthylätheracetat.

Die Pigmentdispersionen c) und d) werden statt mit Glasperlen von 0,3—0,4 mm Durchmesser mit solchen von 0,6—0,9 mm Durchmesser gemahlen.

Beispiel 7

Anstelle des in den Beispielen 4,5 und 6 eingesetzten Polyesterurethans wird ein Harzprodukt verwendet, das nach folgendem Verfahren hergestellt ist:

120 g eines 1,7% Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 3,5 Mol Diäthylenglykol und 2,3 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan werden mit einem Gemisch aus 3,1 g Propylenglykol-(1,2)und 89 g l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan bei 125 bis 135° C versetzt und anschließend 45 Minuten auf 24O⁰C erhitzt, wobei Liter CO₂ (23°C) abgespalten werden. Nach Abkühlen auf 160° C wird so viel Glykolmonoäthylätheracetat hinzugefügt, daß nach Zusatz von 30 g 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und anschließender einstündiger Reaktion bei 150°Ceine50%ige Harzlösung vorliegt.

Beispiel 8

a) In eine Lösung, die aus 30 g eines vernetzbaren Polyesterpolyurethans mit endständigen OH-Gruppen und 70 g Äthylacetat besteht, werden unter Rühren 4 g der Paste aus Beispiel 5 oder 7 mit 18% Rußgehalt eingebracht. Nach etwa zweiminütigem Rühren erhält man eine homogen angefärbte Polyurethanlösung, die nach Zusatz eines Polyisocyanats mit 13% NCO-Gehalt und eines Schwermetallsalzes als Beschleuniger für die Beschichtung von Textilien nach dem Umkehr- oder Direktverfahren geeignet ist.

b) In 100 g der gleichen 30%igen Lösung eines Polyesterurethans in Äthylacetat werden 10 g der Pasten aus Beispiel 6 oder 7 unter Rühren eingetragen. Bereits nach kurzzeitigem Rühren wird eine homogene Anfärbung der Polyesterurethanlösung erreicht, die nach Zusatz von Polyisocyanat und Beschleuniger stippenfreie Beschichtungen im Direkt- oder Umkehrverfahren ergibt.

c) In eine Lösung, die aus 25 g eines Polyesterurethans, 45 ml Dimethylformamid und 30 ml Methylethylketon besteht, werden unter Rühren 4 g der 18%igen Rußpaste aus Beispiel 5 oder 7 bzw. 10 g der Pasten aus Beispiel 6 oder 7 eingetragen. In jedem Falle liegen nach kurzzeitigem Nachrühren homogen durchgefärbte Polyurethanlösungen vor. Diese Pasten sind untereinander mischbar und ergeben nach dem üblichen Beschichtungsverfahren auf Textilien gleichmäßige, hochglänzende Beschichtungen.

Das verwendete Einkomponenten-Polyurethan wird aus einem Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol/Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 500—3000 und Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat und anschließender Umsetzung mit Butandiol hergestellt,
d) In 100 g einer 25%igen Lösung eines vergilbungsfreien Polyesterurethans in gleichen Teilen Toluol und Isopropanol, hergestellt aus einem Polyester

ίο vom Molekulargewicht 1000 mit Hexandiol, Neopentylglykol und Adipinsäure, sowie Isophorondiisocyanat und Isophorondiamin, werden 9,5 g der 60%igen Titandioxidpaste aus Beispiel 6 oder 7 und 0,5 g der 50%igen Eisenoxidgelbpaste aus Beispiel 6 oder 7 unter Rühren eingetragen. Nach kurzzeitigem Rühren liegt eine gleichmäßig angefärbte Polyurethanlösung vor, die auch nach längerem Lagern farbtonstabil ist und nach üblichen Verfahren hochglänzende Textilbeschichtungen ergibt.

Beispiel 9

In 100 g einer 50%igen Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylats (4,2% Hydroxylgruppengehalt, auf festes Bindemittel gerechnet) in gleichen Teilen Glykolmonoäthylätheracetat und Xylol, katalysiert mit einem tertiären Amin, werden 10 g der Schwarzpaste aus Beispiel 7 mit 18% Ruß unter Rühren eingetragen. Danach werden 30 g eines aliphatischen Polyisocyanats mit 16% NCO untergemischt Der mit Hilfe einer ΙΟΟ-μΐη-Rakel auf Kontrastpapier aufgetragene Lack trocknet zu einem schwarzen, hochglänzenden Film auf. Ein Aufguß auf Glas des 1:1 mit einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Glykolmonoäthylätheracetat, Butylacetat und Xylol verdünnten Reaktionslackes ergibt nach Trocknung eine hochglänzende, bräunliche Lackschicht mit hoher Transparenz ohne Flockungserscheinungen.

Beispiel 10

zu 25 g einer 40%igen Lösung in Glykolmonomethylätheracetat eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem OH-Gehalt von ca. 8% werden in einem 125 cm3 Polyäthylenbehälter mit 100 g Glaskugeln von 5 mm Durchmesser 6 g eines feinteiligen, synthetischen Eisenoxidrots und 5 g einer 40%igen Lösung in Glykolmonoäthylätheracetat eines Polyesterurethans zugewogen, in dem Carbodiimidgruppen durch Katalysierung mit Phospholinoxid erzeugt wurden. Im verschlossenen Behälter wird dieser Ansatz 30 Minuten auf einem Schüttelgerät dispergiert Parallel dazu läuft ein Ansatz, der lediglich die gleiche Menge der Lösung des hydroxylgruppenhaltigen Polyesters und des Eisenoxidrots enthält und der mit der gleichen Menge an Glaskugeln auf dem Schüttelgerät 30 Minuten dispergiert wird. Nach einstündigem Stehen werden die Behälter geöffnet. Der Mahlansatz mit dem Carbodiimidzusatz läuft an der Gefäßwand glatt ab, während der Ansatz ohne diese Beigabe starke Flockungen beim Ablaufen an der Gefäßwand zeigt. Diese starken Unterschiede bezüglich Flockung sind auch an den Lackfilmen der aus diesen Ansätzen hergestellten Zweikomponenten-Polyurethanlacke zu erkennen.

Nach Zugabe von jeweils 12 g einer 75%igen Lösung eines aliphatischen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von ca. 16% werden beide Ansätze nebeneinander auf Aluminiumfolie mit Hilfe einer Rakel von 100 μπι

Spaltweite aufgezogen. Nach Antrocknen der Lackfilme zeigt der Ansatz mit dem Zusatz einen deutlich gelberen Farbton. Beim Ausreiben der angezogenen Lackfilme (Rub-out-Test) verändert sich der Farbton dieses Ansatzes nicht, während der des Parallelversuches an den mit der Fingerkuppe nachgeriebenen Stellen einen deutlich gelberen Farbton annimmt, entsprechend dem des Ansatzes mit dem Zusatz.

Das hier eingesetzte Polyesterurethanharz läßt sich auf folgende Art herstellen:

222 g I-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S.S.S-trimethylcyclohexan werden mit 0,22 g Phospholinoxid versetzt und so lange auf 125° C erhitzt, bis 5 Liter CO2 (bei 23°C) abgespalten sind. Damit sind 22,7% der NCO-Gruppen in Carbodiimidgruppen umgewandelt worden.

194 g des obigen Produktes werden mit dem Gemisch aus 40 g Äthylenglykol, 7 g Propylenglykol-(1,2) und 280 g eines 1,6% Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters aus 5 Mol Adipinsäure, 3,5 Mol Diäthylenglykol und 2,3 Mol 2,2-Bis-(4-hydroxy-cycIohexyl)-propan bei 125 bis 170° C umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt enthält 1,5% Hydroxylgruppen.

Beispiel 11

In einer 1-Liter-Laborschwingmühle werden 32 g eines Tetrachlorthioindigo-Pigments (Pigment Red 88) in 168 g einer 30%igen Lösung eines Polyesterurethans mit Carbodiimidgruppen in Glykolmonoäthylätheracetat mit Hilfe von 700 g Porzellankugeln mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1 cm 6 Stunden dispergiert. Es resultiert ein sehr gut fließfähiges Pigmentkonzentrat, mit dem sich ohne Flockungserscheinungen ein Zweikomponenten-Polyurethanlack anfärben läßt, wobei

25 g des obigen Pigmentkonzentrats,
70 g einer 28,6%igen Lösung verzweigter hydroxylgruppenhaltiger Polyester (Hydroxylgehalt ca. 7,6%) in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonoäthylätheracetat und Toluol zugesetzt werden.
Nach Durchmischung werden 30 g einer 75%igen Lösung eines polyfunktionellen aromatischen Isocyanate mit einem NCO-Gehalt von ca. 13% eingerührt. Dieser rotviolett pigmentierte Zweikomponentenlack zeigt beim Auftragen auf Aluminiumfolie Hochglanz; ein Lackaufguß auf Glas läßt eine hohe Lasur mit ausgezeichneter Pigmentverteilung erkennen.

Das hier verwendete Polyesterurethanharz kann wie folgt erhalten werden:

886 g l-Isocyanato-a-isocyanato-methyl-S.S.S-trimethylcyclohexan werden mit 84 g Cyclohexanol zur Reaktion gebracht und auf 240° C so lange erhitzt, bis 20 Liter CO₂ (2O⁰C) abgespalten sind. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in ein Gemisch aus 300 g 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol und 1200 g eines 1,7% Hydroxyl enthaltenden Polyesters aus 5MoI Adipinsäure, 3,5MoI Diäthylenglykol und 2,3MoI 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan eingetragen und mit Glykolmonoäthylätheracetat auf 50% Festgehalt gestellt. Im IR-Spektrum des Endproduktes zeigt sich die für die Carbodiimidgruppe charakteristische Bande bei 4,75 μπι.

Beispiel 12

In einer '^-Liter-Kugelschwingmühle mit 350 g Porzellankugeln von 5 mm Durchmesser als Mahlkör-

per werden in 24 g einer 50%igen Lösung eines modifizierten Polycaprolactons in Glykolmonoäthylätheracetat und 112 g einer 50%igen Lösung eines Polyesters (OH-Gehalt ca. 8%) in Glykolmonomethylätheracetat 12 g eines synthetischen transparenten Eisenoxidgelbs mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μηι innerhalb von 8 Stunden dispergiert. Dem Mahlgut werden danach 69,5 g einer 75%igen Lösung eines aliphatischen Polyisocyanats mit 16,5% NCO zugesetzt. Der mit Hilfe einer Rakel mit 100 μιη Spaltweite auf schwarzweißes Kontrastpapier aufgetragene Lack trocknet zu einem hochglänzenden goldgelbtransparent angefärbten Film auf.

Das modifizierte Polycaprolacton, das Carbodiimidgruppen enthält, wird auf folgende Weise hergestellt:

Zu einer Mischung aus 70,65 g eines hydroxylgruppenhaltigen, auf Diäthylenglykol gestarteten Polycaprolactons (Hydroxylgehalt etwa 6,5%) und 9,4 g Cyclohexanol werden 199,35 g I-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan zugegeben und das Gemisch so lange auf einer Temperatur von 240° C gehalten, bis 4,5 Liter CO₂ (25° C) abgespalten werden. Nach dem Abkühlen werden nacheinander 339,4 g Glykolmonoäthylätheracetat und 68,2 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol zugesetzt. Innerhalb einer Stunde bei 150°C wird die Reaktion abgeschlossen. Die Viskosität der 50%igen Harzlösung in Glykolmonoäthylätheracetat liegt bei 306 Centipoise (gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 25° C).

Beispiel 13

In 25 g einer 40%igen Lösung in Glykolmonomethylätheracetat eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters mit einem OH-Gehalt von ca. 8% werden 0,8 g eines anoxidierten Farbrußes (spez. Oberfläche nach BET 180m²/g) mit Hilfe von 100 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einem 125 cm³ Polyäthylenbehälter 30 Minuten lang auf einem Schüttelgerät dispergiert.

Daneben wird ein gleicher Ansatz, aber unter Zusatz von 4 g einer 40%igen Lösung eines carbodiimidhaltigen Polyurethans in Toluol, dispergiert Schon nach kurzzeitigem Stehen (etwa 30 Minuten) ist zu erkennen, daß nur der zweite Ansatz homogen angefärbt bleibt, während der erste deutliche Flockungen beim Ablaufen an der Gefäßwand zeigt Das carbodiimidhaltige Polyurethanharz ohne Ester- oder Äthergruppen ist nach folgendem Verfahren zu erhalten:

Zu 220 g l-Isocyanato-S-isocyanato-methyl-SAS-trimethylcyclohexan werden 7,6 g 1,2-Propylenglykol gegeben. Nach Aufheizen auf 240 bis 250° C werden innerhalb von 1,2 Stunden 15 Liter CO₂ (25° C) abgespalten. Das IR-Spektrum zeigt neben Urethan und NCO nur eine sehr starke Carbodiirnidbande. Nach Abkühlen und Zugabe von 35 g 2-Äthylhexandiol-l,3 entsteht ein isocyanatgruppenfreies Carbodiimidharz, das klar in Toluol löslich ist

Beispiel 14

157 g eines 1,3% Hydroxylgruppen enthaltenden, linear aufgebauten Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol werden mit einem Gemisch aus 3 g 1,2-Propylenglykol und 89 g l-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan umgesetzt und dann 1 Stunde auf 240° C erhitzt, wobei 2 Liter CO₂ (20° C) abgespalten werden. Man erhält ein sehr zähviskoses, carbodiimid-

gruppenhaltiges Harz, das in Phthalat- oder Phosphat-Weichmachern löslich ist.

In 80 g einer 20%igen Lösung dieses Harzes in Diphenyl-2-äthyl-hexylphosphat werden 20 g eines anoxidierten Farbrußes auf einer Trichtermühle dispergiert Man erhält eine sehr gut fließfähige Pigmentpaste, mit der in Polyesterurethan-Schaumstoffen eine hohe Farbtiefe erreicht wird, indem man in eine Mischung aus 200 g eines schwachverzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan mit der OH-Zahl 50 und 73,2 g Toluylendiisocyanat 10 g der schwarzen Pigmentpaste einrührt und das Gemisch •durch den üblichen Zusatz von Wasser und Hilfsmitteln zur Schaumbildung bringt.

Beispiel 15

In 174 g Toluylendiisocyanat, bestehend aus
Toluylen-2,4-diisocyanat und 20% Toluylen-2,6-diisocyanat, werden unter Rühren, bei 125° C beginnend, innerhalb 20 Minuten zunächst 100 g Cyclohexanol eingetragen, nach Beendigung der ersten Reaktion bei 14O⁰C 73 g 2-Äthylhexandiol-(13), wobei die Temperatur auf 165° C ansteigt Nach 30 Minuten werden 0,5% Phospholinoxid angesetzt und die Temperatur auf 190°C erhöht Innerhalb von 50 Minuten werden dabei 2 Liter CO2 (25° C) abgespalten. Das Harz weist im Infrarotspektrum bei 4,75 μίτι die Carbodiimidbande auf. In einer 10⁰/oigen Lösung des Harzes in einem verzweigten Polyäther mit einem mittleren Molgewicht von 4800 lassen sich auf einer Korundscheibenmühle 20% eines Gasrußes mit einer BET-Oberfläche von 110 rnVg (pH-Wert der wäßrigen Aufschlämmung 5) zu einer fließfähigen Rußpaste dispergieren. Diese Paste ist sehr gut für die Formverschäumung geeignet, bei der als Polyisocyanatkomponente Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') verwendet wird. Man kann damit kurz vor der Verarbeitung aber auch lösungsmittelhaltige Einkomponentenlacke mit reaktionsfähigen NCO-Gruppen anfärben.

Beispiel 16

In 80 g einer 30%igen Lösung des carbodiimidgruppenhaltigen Harzes aus Beispiel 15 in Diphenylkresylphosphat werden 20 g eines anoxidierten Farbrußes mit einer BET-Oberfläche von 180 m²/g auf einem Schüttelgerät mit Hilfe von Glaskugeln von 3 mm Durchmesser innerhalb von 30 Minuten dispergiert. Man erhält eine sehr gut fließfähige Rußpaste, die sich durch hohe Flockungsbeständigkeit auszeichnet. Sie ist besonders für die Anfärbung von Polyurethanschäumen auf Esterbasis geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentpräparationen, enthaltend ein anorganisches oder organisches Pigment, ein carbodiimidgruppenhaltiges Harz, mit einem Carbodiimidgruppengehalt von 0,1 —15 Gewichtsprozent, dessen 40%ige Lösungen in Glykolmonomethylätheracetat eine Viskosität von 0,2 bis 600 Poise aufweisen und das noch Urethan-, Ester- und/oder Äthergruppen enthalten kann, und gegebenenfalls ein organisches aminogruppenfreies Lösungsmittel.

2. Pigmentpräparation nach Anspruch 1, enthaltend 3 bis 80 Gewichtsprozent eines anorganischen oder organischen Pigments, 6 bis 85 Gewichtsprozent eines carbodiimidgruppenhaltigen Harzes und 0 bis 82% eines organischen aminogruppenfreien Lösungsmittels.

3. Pigmentpräparation nach Anspruch 1, enthaltend 15—80% Pigment und 85—20% eines carbodiimidgruppenhaltigen Harzes.

4. Pigmentpräparation nach Anspruch 1, enthaltend 3—70% Pigment, 6—40% eines carbodiimidgruppenhaltigen Harzes und 82—15% eines organischen aminogruppenfreien Lösungsmittels.

5. Pigmentpräparation nach Anspruch 2, enthaltend 20—50% eines organischen Pigmentes oder Ruß bzw. 30—80% eines anorganischen Pigmentes und 80—50 bzw. 70—20% eines carbodiimidgruppenhaltigen Harzes.

6. Verwendung der Pigmentpräparationen nach Anspruch 1 zum Pigmentieren von synthetischen makromolekularen Materialien.