DE2402739C3

DE2402739C3 - Stabilisierte schrumpfarm härtbare Polyester-Massen

Info

Publication number: DE2402739C3
Application number: DE2402739A
Authority: DE
Inventors: Robert Michael Nowak
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1982-05-19
Also published as: CA1003595A; SE431222B; SE410794B; SE7808203L; GB1453521A; BE810616A; DE2402739A1; US3836600A; DE2402739B2

Description

HO(CH₂CH₂O)JCH₂CH₃-Q,-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)Z)H

darstellt, wobei Q» ein Block-Segment ist, in dem Q ein Monoalkenyl-aromatischen Monomer und/oder ein konjugiertes Dien-Monomer bedeutet und χ und y einen Wert von jeweils mindestens 25 haben, in einer Menge von mindestens 0,01 Teilen pro 100 Teile (A) plus (B) enthalten ist.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Stabilisierungsmittels (D) y mindestens einen Wert von 50, vorzugsweise von 50 bis 250 hat und das Block-Segment Q_A ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist.

3. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel (D) in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile (A) plus (B) vorliegt.

4. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 3. gekennzeichnet durch 25 bis 70 Gew.-% (A) und 75 bis 30 Gew.-°/o (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).

5. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Vinylester-Harz ist, welches durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer endständig ungesättigten Monocaibonsäurc oder mit einem Dicarbonsäure-halbester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats und gegebenenfalls anschließende Modifizierung durch Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen mit einem Dicarbonsäureanhydrid erhalten worden ist.

6. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gewichtsteile des polymeren Zusatzes zur Schrumpferniedrigung (C) pro 100 Teile (A) plus (B) enthalten sind.

7. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zusatz zur Schrumpferniedrigung (C) ein Polyalkenylaromatischer Thermoplast, ein Polydien-Gummi, der in polymerisierter Form 30 bis 100 Gew.-°/o eines oder mehrerer konjugierter Diene und entsprechend 0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monoalkenyl-aromatischer Monomeren enthält, oder eine Kombination von Thermoplast und Monomeren ist.

8. Formmasse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zusatz zur Schrumpferniedrigung Polystyrol, Polybutadien oder ein Block-Copolymeres aus Styrol und Butadien ist.

9. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (E) 10 bis 15 Teile Calciumcarbonat pro 100 Teile (A) plus (B) als Füllstoff enthält.

10. Formmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (F) bis zu 150 Teile faseriges Verstärkungsmittel 100 Teile (A) plus (B) enthält

11. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formteilen mit glatter Oberfläche.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Formmasse, welche ein ungesättigtes Harz, ein copolymerisierbares Monomer und einen polymeren Zusatz zur Schrumpferniedrigung enthält und eine verbesserte Stabilität aufweist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für die verstärkte Plastik-Industrie beginnt eine Periode mit beträchtlichem Wachstum und Expansion infolge neuer Entwicklungen von thermisch härtbaren Harzen, Eindickungsmitieln, Zusätzen zur Schrumpferniedrigung, Katalysatoren, G las-Verstärkungen etc weiche zu einem beispiellosen Interesse des Handels an Harzmatten (sheet molding compounds SMC), Preßmassen (bulk, molding compounds BMC) und analogen Massen mit Schrumpferniedrigungs-Eigenschaften führte. Die Entwicklung von Eindickungsmitteln beschleunigte das Interesse an SMC und BMC. Die Auffindung von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung hat weitere

jo Impulse zu diesem Wachstum hinzugefügt, und zwar wegen der zahllosen Vorteile bei der Herstellung von verstärkten Gußleilen mit außergewöhnlich glatten Oberflächen. Vor diesen Entwicklungen hatten verstärkte Gußteile gekräuselte oder wellenförmige

J5 Oberflächen, welche mühsame Schmirgel-Verfahren oder andere Korrekturmaßnahmen erforderlich machten, wenn man gefärbte Teile mit Metall-ähnlichem Aussehen erhalten wollte.

Die Harzsysteme mit Zusätzen zur Schrumpferniedrigung führten jedoch zu Verfahrensschwierigkeiten und anderen Nachteilen. Ein besonders ärgerliches Problem ist die schlechte System-Stabilität, wenn man das Harz mit Material zur Schrumpferniedrigung versetzt. Die vorliegende Erfindung bewältigt dieses Stabilitätsproblem und führt gleichzeitig zu weiteren Vorteilen.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Formmasse, bestehend aus einem Gemisch von (A) einem ungesättigten Polyester- und/oder einem endständig ungesättigten Vinylester-Harz, (B) mindestens einem mit (A)

v\ copolymerisierbaren Monomeren, und (C) einem polymeren Zusatz zur Schrumpferniedrigung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Stabilisierungsmittel gegen Entmischung, welches ein Block-Copolymeres der Formel

Q₁-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)PH

oder

HO(CH₂CH₂O)VCH₂CH₂ - Q, CH₂CH₂(OCH₂CH₂)Z)H

ist, wobei Q, ein Blocksegment aus einem Monoalkenylaromatischen Monomeren und/oder einem konjugierten Dien-Monomeren mit einem Wert von mindestens 25 für χ ist, und y einen Wert von jeweils mindestens etwa 25 hat, in einer Menge von mindestens 0,01 Teilen pro 100 Teilen (A) plus (B) enthalten ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze umfassen ungesättigte Polyester-Harze und die neueren polymerisierbaren Vinylester-Harze, z. B. ein Harz, welches

man durch Umsetzung von 2 Mol Methacrylsäure mit einem Mol Diglycidyläther des Bisphenol A erhält, im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wie Styrol.

Polymere Zusätze zur Schrumpferniedrigung, um glatte Oberflächen der Harze zu erzielen, sind verschiedene Polydien-Gummis und Polyalkenyl-aromatische thermoplastische Polymere und Copolymere.

Die Einfügung von thermoplastischen Polymeren in härtbare Harzkompositionen zur Erzielung glatter Oberflächen ist bekannt. In der Publikation Nussbaum et al, 25. Annual Conference of the Society of the Plastics Industry (SPI), Section 6E, S. 1 bis 5, »Smooth Surface Premix and Sheet Molding Compound Technology« ist die Verwendung von Polystyrol, Polyäthylen, π Poiymethyl-methacrylat etc. in ungesättigten Polyestern zu diesem Zweck diskutiert. Harze, welche zu glatten Oberflächen führen, sind im Handel als schiumpiarme oder Low-profile-Harze bekannt. Nussbaum et al. führen aus, daß der Zusatz von Thermoplasten zwar zahlreiche Vorteile hat, jedoch zu Verfahrensschwierigkeiten führt u.a. die Abscheidung des unverträglichen Thermoplasten und Polyesterharzes nach dem Mischen. In der oben genannt Publikation ist auch die Verwendung von Eindickungsmittel^ z. B. Magnesium- ?-, oxid, bei der Herstellung von Harzmatten beschrieben.

Die Verwendung von Polydien-Polymeren eines bestimmten Molekulargewichts als Schrumpferniedrigungs- und Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel für j₍₎ ungesättigte Polyester und Vinylesterharze ist in der US-Patentschrift 36 74 893 beschrieben. Diese Harz-Systeme verleihen war den verstärkten Artikeln eine sehr erwünschte Kombination von Eigenschaften; jedoch beträgt das Harz-System unbedingt eine verbesserte r, Stabilität, so daß die Arbeitslagerzeit steigt und die Handhabbarkeit verbessert wird.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung und für die verbesserte Stabilität der Harz-Kompositionen ist der Zusatz eines Äthylenoxid-Block-Copolymeren als Stabilisierungsmittel. Die Herstellung der Block-Copolymeren ist in der US-Patentschrift 30 50 511 beschrieben. Der Einfachheit halber wird im folgenden dieses Block-Copolymere als »Stabilisierungsmittel« bezeichnet, um es von anderen polymeren Materialien zu 4-, unterscheiden, welche in der Harz-Komposition vorhanden sein können.

Die zur Herstellung des Block-Segments Q des Stabilisierungsmittels brauchbaren aromatischen Monomeren sind bekannt, z. B. Styrol, Vinyl-Toluol. tert.-Butylstyrol, Alpha-methyl-styrol, Chlorstyrol und Bromstyrol. Unter die Definition dieser aromatischen Monomeren fallen auch die verschiedenen Alkyl- und Halogen-substituierten Monomeren. Das bevorzugte aromatische Monomer ist Styrol. Konjugierte Diene sind z. B. Butadien, Isopren und Chloropren. Im allgemeinen sind Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Butadien am meisten bevorzugt ist.

In der allgemeinen Formel ist χ mindestens etwa 25 und vorzugsweise eine solche Zahl, daß das Kohlenwas- t>o serstoff-Block-Segment ein Molekulargewicht von mindestens etwa 5000 und bis zu 150 000 oder mehr hat. Die durch y gekennzeichnete Anzahl der Oxyäthylen-Einheiten in der Formel hat einen Wert von mindestens etwa 25, vorzugsweise mindestens etwa 50. Der obere Wert für y kann sehr hoch sein, z. B. etwa 1000, aber es hat weniger Wert, etwa 250 Oxyäthylen-Einheiten zu überschreiten.

Überraschenderweise ist das Block-Copolymer-Stabiüsierungsmittel in Mengen von nur etwa 0,01 Gew.-Teilen pro 100Teilen Harz und copolymerisierbarem Monomer wirksam, während vergleichbare Mengen bekannter Emulgiermittel unwirksam sind. So macht z. B. ein äthoxyliertes Nonylphenol-Emulgiermittel mit 40 bis 45 Oxyäthylen-Einheiten pro Polyäthylenglykol-Kette das Harz-System unstabiler als das gleiche Harz-System ohne Emulgiermittel. Die Mengenverhältnisse sind nur insoweit kritisch, als eine ausreichende Menge zur Erzielung der gewünschten Stabilität in Gegenwart von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung verwendet werden muß. Vorzugsweise verwendet man mindestens etwa 0,1 Teil des Stabilisierungsmittels, im allgemeinen sind 0,1 bis 5 Teile ausreichend.

Harz-Systeme, für welche das Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel besonders brauchbar ist, sind ungesättigte Polyesterharze oder ein endständig ungesättigtes Vinylesterharz im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer. Im allgemeinen werden die Harze mit Styrol zu thermisch gehärteten verstärkten Artikeln vermischt; für die Bestrahlungshärte sind aber andere Monomere bevorzugt, z. B. Hydroxyalkyl-acrylate. Auch Mischungen von Polyestern und Vinylestern sind brauchbar. Im allgemeinen enthält das Harz 25 bis 70 Gew.-% des Gemischs und 30 bis 75 Gew.-°/o des Monomeren.

Die ungesättigten Polyester erhält man durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden. Derartige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, fe.ner Polyalkylenglykole mit höherem Molekulargewicht. Als Säuren sind brauchbar ungesättigte Säuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, oder Itaconsäure. Gesättigte Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendsäure oder Adipinsäure, können die ungesättigten Säuren teilweise ersetzen, wodurch man den Sättigungsgrad des Polyesterharzes variieren kann. Die entsprechenden Anhydride werden bevorzugt verwendet, sofern sie verfügbar sind.

Die Glykol- oder mehrwertige Alkohol-Komponente des Polyesters wird im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen oder in leichtem Überschuß bezüglich der Summe der Säuren eingesetzt. Der Überschuß des mehrwertigen Alkohols übersteigt selten 20 bis 25%, im allgemeinen beträgt er 2 bis 10%.

Die ungesättigten Polyester erhält man im allgemeinen, indem man eine Mischung des mehrwertigen Alkohols mit der Dicarbonsäure bzw. dem Anhydrid im richtigen molaren Verhältnis bei erhöhten Temperaturen (etwa 150 bis 225°C) 5 bis 15 Stunden lang erhitzt. Polymerisations-Inhibitoren, wie tert.-Butyl-catechol, können vorzugsweise zugesetzt werden. Auch ist es möglich, die ungesättigten Polyester direkt aus dem entsprechenden Oxid durch Copolymerisation mit einem Anhydrid herzustellen; d. h. Propylenoxid kann anstelle von Propylenglykol verwendet und mit Maleinsäureanhydrid oder einer Mischung von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid copolymerisiert werden.

Vinylester-Harze erhält man durch Reaktion eines Polyepoxyds mit einer endständigen ungesättigten Monocarbonsäure oder mit einem Dicarbonsäure-halbester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats, worauf man gegebenenfalls anschließend durch Reaktion der sekundären Hydroxylgruppen mit einem

Dicarbonsäureanhydrid modifiziert.

Die Vinylester-Harze enthalten Bindungen der Formel

-COCH₂CHCH₂O-OH

und habeii endständige polymerisierbare ungesättigte Gruppen. So kann man beispielsweise zwei Äquivalente Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxid-Harzes umsetzen, um ein Vinylester-Harz zu erhalten.

Vinylester-Harze sind in der US-Patentschrift 33 67 992 beschrieben, wonach Dicarbonsäure-halbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. In den US-Patentschriften 30 66 112 und 3179 623 ist die Herstellung von Vinylester-Harzen aus Monocarbonsäuren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, beschrieben. In den beiden letztgenannten US-Patentschriften ist auch eine weitere Herstellungsmethode offenbart, wonach ein Glycidyl-methacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, z. B. Bisphenol A, umgesetzt wird. Vinylester-Harze auf Basis von Epoxy-Novolac-Harzen sind in der US-Patentschrift 33 01 743 beschrieben. In der US-Patentschrift 32 56 226 sind Vinylester-Harze offenbart, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxyds durch Umsetzung dner Dicarbonsäure sowie einer Acrylsäure mit dem Polyepoxid-Harz gesteigert wird. Andere difunktionelle Verbindungen, welche eine mit einer Epoxy-Gruppe reagierende Gruppe (z. B. ein Amin oder Mercaptan) enthalten, können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden.

Unter die Definition der Vinylester-Harze fallen außerdem solche Harze, bei denen die durch Umsetzung einer Epoxy-Gruppe mit einer Carbonsäure-Gruppe gebildete sekundäre Hydroxylgruppe mit einem Dicarbonsäureanhydrid unter Bildung freier Carbonsäure-Gruppen umgesetzt wurde. Viele gesättigte und ungesättigte Anhydride sind ähnlich den oben beschriebenen brauchbar zur Herstellung von Polyester-Harzen, und zwar in einer Menge von mindestens 0,1 Mol Anhydrid pro Äquivalent Hydroxylgruppe bis zu einer Menge, die zur Reaktion mit jeder Hydroxylgruppe ausreicht. Eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 150°C ist brauchbar; man kann alle bekannten Vinyl-Polymerisations-Inhibitoren zusetzen, um die Polymerisation während der Reaktion zu verhindern.

Kurz gesagt, man kann alle bekannten Polyepoxide zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylester-Harze verwenden. Brauchbare Polyepoxide sind Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, feuerhemmende Epoxyharze auf Basis von Tetrabrombisphenol A, Epoxy-Novolac-Harze, epoxidierte Fettsäuren oder trockner.de Ölsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte Di-ungesättigte Säureester und epoxidierte ungesättigte Polyester; Voraussetzung ist, daß sie mehr als eine Oxiran-Gruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 2000. Diese Polyepoxide erhält man üblicherweise, wenn man mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogcnhydrins oder Glycerin-dihalogenhydrins mit einem Mol des mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols in Gegenwart einer ausreichenden Menge Ätzalkali zur Bindung des Halogens umsetzt öie Produkte sind durch die Anwesenheit von mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül gekennzeichnet, d. h. die 1,2-Epoxy-Aquivalenz ist größer als 1.

Ungesättigte Monocarbonsäuren sind z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure, halogenierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Mischungen derselben, sowie Hydroxyalkyl-acrylat- oder -methacrylat-halbester von Dicarbonsäuren, wie sie in der US-Patentschrift 33 67 992 beschrieben sind, wobei die Hydroxyalkyl-Gruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Für die Modifizierung der Vinylester-Harze brauchbare Dicarbonsäureanhydride sind ungesättigte Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Citracon-anhydrid, Itacon-anhydrid oder die verschiedenen substituierten Maleinsäure-anhydride, ferner Anhydride ohne äthylenische Doppelbindung, z. B. Phthalsäureanhydrid, Het-Säure-anhydrid oder Tetrabromphthalsäure-anhydrid.
Eine Reihe von copolymerisierbaren Monomeren sind verfügbar und geeignet, z. B. Alketiyl-aromatische Monomere, Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallyl-maleat, Diallylphthalat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Mischungen derselben. Bevorzugt sind die Alkenyl-aroma-

JO tischen Monomeren, wie Styrol, Alpha-Methyl-Styrol, Vinyltoluol, Alkyl-substituierte Styrole, z. B. tert.-Butylstyrol, Halogen-substituierte Styrole, z. B. Chlorstyrol oder Dichlorstyrol.

Die verbesserte Stabilität ist offenbar spezifisch für gewisse polymere Zusätze zur Schrumpferniedrigung. Eine Gruppe von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung, welche verwendet werden können, sind die Polyalkenylaromatischen Thermoplasten. Typische Alkenyl-aromatische Monomere sind Styrol, Vinyl-toluol, terf.-Butylstyrol und Alpha-methyl-styrol. Man kann auch Mischungen dieser Monomeren zur Herstellung der polymerisierten Thermoplasten verwenden; der Ausdruck »Polyalkenyl-aromatische Thermoplasten« soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche polymerisierten Mischungen umfassen. Polystyrol ist ein bevorzugter Zusatz zur Schrumpferniedrigung.

Eine zweite Gruppe von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung, welche auch die Schlagfestigkeit erhöhen, sind Polydien-Gummis, welche in polymerisierter Form 30 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens oder Mischungen derselben und entsprechend 0 bis 70% eines Monoalkenyl-aromatischen Monomeren des oben beschriebenen Typs enthalten. Diese Polydien-Gummi können Zufalls-, Pfropf- oder Block-Copolymere sein; diese sowie ihre Herstellungsmethoden sind bekannt. Viele verschiedene Polydien-Gummi sind im Handel erhältlich.

Konjugierte Dien-Monomere sind vorzugsweise solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien, Isopren, und Chloropren. Butadien ist ein bevorzugtes Monomer, Styrol ein bevorzugtes Comonomer. Polybutadien und Styrol/Butadien-Copolymere, insbesondere die Block-Copolymeren, sind bevorzugte Zusätze zur Schrumpferniedrigung. Häufig bevorzugt man Mischun-

f>5 gen eines Polydien-Gummis und eines Polyalkenyl-aromatischen Thermoplasten, obwohl solche Mischungen bislang das Stabilitätsproblem besonders betonten. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen

Stabilisierungsmittel bei solchen Kombinationen unerwartet wirksam.

Zur Erzielung glatter Oberflächen braucht man nur das Harz-Monomeren-Gemisch mit 5 bis 20 Gew.-"/» des Zusatzes zur Schrumpferniedrigung pro 100 Gew.-Teile des I larz-Monomcren-Gemisches zu versetzen.

Die thermisch härtbaren Formmassen gemäß vorliegender Erfindung können leicht durch ionisierende Strahlen oder durch Vermischen mit freien Radikalen liefernden Katalysatoren (z. B. Peroxiden oder Persulfaten) gehärtet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung durch Erhitzen bis zu etwa 150 C oder mehr sowie gewünschtenfalls durch Zusatz von Beschleunigungsmitteln, /.. B. Metall-naphthenaten oder Diiiiethyl-tüiuidin. beschleunigt werden.

Zur Herstellung von verstärkten Artikeln werden die thermisch härtbaren Formmassen üblicherweise mit Glasfasern in irgendeiner beliebigen Form vermischt, z. B. Matten, Gewebe, kontinuierliche Litzen oder zerkleinerte Gespinste. Man kann auch andere Verstärkungen verwenden, z. B. Asbestfasern, Nylonfasern oder Polyesterfasern.

Die erfindungsgemäßen Harzformmassen werden leicht hergestellt, indem man die gewünschten Komponenten in beliebiger Reihenfolge miteinander kombiniert und vermischt, so daß die Zusätze zur Schrumpferniedrigung ausreichend dispergiert sind. Leichtes bis mäßiges Vermischen mit mechanischen Rührern und Mischern ist ausreichend. Sehr schnelles Mischen mit hoher Scherkraft ist nicht erforderlich, kann aber bevorzugt verwendet werden; in einigen Fällen sollte es jedoch vermieden werden, da Koagulation eintreten kann. Dies passiert im allgemeinen bei den am wenigsten stabilen Systemen.

Zusätzlich zu dem Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel und dem Zusatz zur Schrumpferniedrigung kann das Harz zur Herstellung vergießbarer Verbindungen sowohl mit Calciumcarbonat. als auch mit verstärkenden Fasern versetzt werden. Gewöhnlich hat das Versetzen mit den letzteren zwei Komponenten einen erheblichen Anstieg der Viskosität der Mischung zufolge. Jedoch nimmt die Viskosität durch Zugabe des Stabilisierungsmitlelpolymers in Wirklichkeit ab. wodurch die mechanische Handhabung verbessert und eine erhöhte Füllstoffzugabe von Calciumcarbonat ermöglicht wird. Mit den erfindungsgemäßen Formmassen sind Füllstoffbeladungen von 10 bis 150 Teilen pro 100 Teile des Harz-Monomeren-Gemisches ohne weiteres herzustellen. Vorzugsweise werden 60 bis 150 Teile Füllstoff eingesetzt.

Es kennen zwar viele Typen vor. verstärkenden Fasern verwendet werden, doch die weitaus am häufigsten eingesetzten Fasern sind Glasfasern, die in vielen Formen mit verschiedenen Oberflächengestaltungen zum Einsatz kommen. Die Verwendung von geschnittenen Glasfasern ist zur Herstellung von formbaren Verbindungen am weitesten verbreitet, doch können sie auch in Form von Gespinsten oder Matten eingesetzt werden. Die letztlich erziehen Eigenschaften des gehärteten Artikels hängen davon ab, wie gut das Harz die Glasfasern benetzt. Von der guten und gleichförmigen Benetzung bzw. dem Kontakt der Glasfasern mit dem Harz hängt es ab, ob das ausgehärtete Harz mit den Fasern fest verbunden ist. Der Faserbestandteil kann in Mengen bis zu etwa 150 Teilen pro 100 Teile des Harz-Monomeren-Gemisches zugesetzt werden.

Es können auch andere Zusätze gegenwärtig sein, wie freie radikalbildende Katalysatoren, z. B. tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxid, oder Beschleuniger, wie Cobaltnaphthanat oder Ν,Ν-Dimethyltoluidin, oder ι Formtrennmittel, wie Metallstearate oder Fettalkoholphosphate, oder Farbstoffe. Ferner können Erdalkalioxide oder -hydroxide, vorzugsweise aber Magnesiumoxid, als Eindickungsmittel zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher in erläutert. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht.

Die Verfahren zur Überprüfung der Stabilität der Harzformmassen sind im folgenden zusammengestellt:

A — Raumtemperatur

Zur Bestimmung der Stabilität wird eine Harzprobe mit der Hand 15 Sekunden lang geschüttelt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Man notiert die Zeit, wenn das erste sichtbare Anzeichen der Schichtbildung in der milchigen Emulsion erscheint. Die vollständige Abscheidung der Emulsion in zwei klare Schichten dauert üblicherweise länger.

B - Stehen bei 50° C

r. Man verfährt wie bei A, jedoch läßt man die Proben in einem Ofen bei 50°C stehen. Dieser Test ist ein beschleunigter Stabilitätstest.

C — Zentrifugieren

in Harzproben wie in A. werden in graduierten Röhrchen zentrifugiert. Die Wirkung verschiedener Stabilisierungsmittel wird verglichen, indem man die Zeit notiert, welche die Trennlinie zwischen der klaren unteren Schicht und der milchigen emulgierten Schicht

υ benötigt, um einen bestimmten Stand zu erreichen.

Beispiel 1

Ein Vinylester-Harz (im folgenden Harz A bezeichnet) wird durch Umsetzung von etwa 32 Teilen

4Ii Methacrylsäure mit 50,4 Teilen eines Epoxy-Novolak-Harzes mit einem Epoxy-Äquivalent-Gewicht (EEW) von 175 bis 182 sowie 17,6 Teilen eines Glyeidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem EEW von 186 bis 192 hergestellt, worauf man es mit 43 Teilen Styrol (30% Styrol) vermischt. Ein Allzweck-Polystyrol-Gußharz wird in Styrol gelöst, so daß man eine 25%ige Lösung erhält. Man stellt zwei schrumpfarme Harzkompositionen wie folgt her:

	I	II
Harz A	8,57 g	8,57 g
55 Polystyrol-Lösung (25%)	8,00 g	8,00 g
Styrol	3,43 g	2,93 g
Stabilisierungsmittel-	-	0,50 g
Lösung (20%)

Die Stabilisierungsmittel-Lösung ist eine 20%ige Lösung eines 58/200/58 Athylenoxyd-Styrol-Äthylenoxyd-Block-Copolymeren (der Einfachheit halber als EO/S/EO abgekürzt) in StyroL Die Zahlen beziehen sich auf die durchschnittliche Molzahl im Blocksegment. Die erste Formulierung ist etwa 15 Minuten beim Raumtemperatur-Test stabil während die zweite Formulierung 6 Tage lang stabil ist.

Beispiel 2

Ein zweites Vinylester-Harz (als Harz B bezeichnet) wird hergestellt, indem man zuerst 172 Teile Methacrylsäure mit 303 Teilen eines Epoxy-Novolak-Harzes und 5b Teilen eines Glycidyl-polyäthers von Bisphenol A unter Bildung eines ähnlichen Harzes wie im Beispiel 1 reagieren läßt, welches anschließend mit 90 Teilen Phthalsäureanhydrid umgesetzt wird. Das Harz wird dann mit 312 Teilen Styrol (33,4% Styrol) verdünnt.

Als Zusatz zur Schrumpferniedrigung verwendet man eine Lösung von Polystyrol (12,5%) und einem 40 :60 Styrol : Butadien-Block-Copolymeren (25,0%) in Styrol. Das Stabilisierungsmittel ist ähnlich dem im Beispiel 1. Man stellt zwei Lösungen wie folgt dar:

Il

EO/S/EO-Stabilisierungsmittel

Abscheidungszeit bis zur 2,0-ml-Marke (Minuten)

22/200/22
58/200/58
103/200/103
217/200/217

*) *) 78 550 150

Beispiel 4

Die Einzigartigkeit der crfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wird durch die folgenden Tests uniersucht, in denen eine Reihe von üblichen Emulgiermitteln untersucht werden. Das verwendete Harz (als Harz C bezeichnet) ist ein im Handel erhältlicher ungesättigter Polyester aus Propylenglykol/Maleinsäureanhydrid. Die Mengen von Harz C/Styrol/60 :40 Butadien : Styrol-Block-Copolymer/Emulgiermittel betragen 39/50,5/10/ 0,5. Die Stabilität wird durch Stehen bei Raumtemperatur geprüft. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse mit einem erfindungsgemäßen Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel gezeigt.

Oberflächenaktives Mittel-Komposition

Harz B 13 g 12 g

Lösung des Schrumpferniedrigungs- 7 g 7 g

Zusatzes

Stabilisierungsmittel-Lösung (20%) - 1 g

Beide Proben werden 30 Sekunden lang gerührt und durch Stehen bei Raumtemperatur getestet. Die erste Komposition trennt sich nach 2 Minuten in zwei Schichten, während die zweite Formulierung nach 5 Monaten keine Abscheidung zeigt.

Beispiel 3

Es wird die Wirkung der Molzahl von Äthylenoxyd im Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel geprüft, wobei ein Harz-System ähnlich dem des Beispiels 2 verwendet wird. Die Harzformmasse enthält Harz B/ Styrol/ ein 60:40 Butadien : Styrol-Block-Copolymeres/Polystyrol/Stabilisierungsmittel im Mengenverhältnis 30/57,5/8/4,0/0.5. Die Stabilität wird im Zentrifugentest bestimmt:

2t) 103/200/103 EO/S/EO
(erllndungsgemäß)

Nonyl-phenol-46EO-äthoxylat
Nonyl-phenyl-41EO-athoxylal
C₁₈H₃₇(OCH₃CHj)_nOH, // = 2
C]«H.,₇(OCH₂)„OH. « = 10
Ci_SH.,₇(OCH₂CH₂)„OH, /; = 20
(EO),,-(PO),,,-(EO),, «= 5, m = (EO),,-(PO),,,-(EO),, η = 20, m (EO)_n-(PO),,,-(EO),, /i = 15, m = (EO),,-(PO),,,-(EO),, η = 40, m (EO)₁₁-(PO)_n,-(EO),, ti = 35, m

15 16 23 40 53

■\bscheiclungszcit

120 Min. >3 Monate

94 Min. 71 Min. 71 Min. 94 Min. 94 Min. 94 Min. 71 Min. 144 Min. 71 Min. 144 Min.

Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich wird, haben die Emulgiermittel sehr wenig Effekt auf die Stabilität, in den meisten Fällen sind die Harzformmassen weniger stabil als die emulgiermittelfreie Zusammensetzung.

Beispiel 5

Drei verschiedene Vinylester-Harze werden unter den gleichen Bedingungen und Mengenverhältnissen untersucht, wobei man ein 58EO/200S/58EO-Block-Polymer-Stabilisierungsmittel und sowohl Polystyrol als auch das SB-Block-Polydien gemäß Beispiel 4 als Zusatz zur Schrumpferniedrigung verwendet. Die Mengen von Harz/Styrol/SB-Block/Polystyrol/Stabilisierungsmittel betragen 42.3/44.7/8.7/4.3/0.5

*) Beide Emulsionen trennten sich beim Stehen nach etwa

5 Minuten, bevor der Zentrifugentest angefangen hatte. ₅₅ Vinylester-Harz

Stabilisierungsmittel

Abscheidungszeit*)

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden zwei weitere Stabilisierungsmittel untersucht:

Stabilisierungsmittel

Nach Stehen von Zentrifuge 5 Minuten

24 EO/100 TBS*)/24 EO

93EO/100S/93EO

·) TBS = teit-Butyl-styroL

Abscheidung -stabil 15 Min.

stabil 34 Min.

60

65

Harz A	**)	vorhanden	4 Tage
Harz A	**)	keines	5 Min.
Harz B	vorhanden	>5 Monate
Harz B	keines	5 Min.
Harz D	vorhanden	2 Monate
Harz D	keines	5 Min.

*) Stehen bei Temperatur.

**) Harz erhalten durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Methacrylsäure und einem Glycidyl-Polyäther von Bisphenol A mit einem EEW von 186 bis 192.

I? c i s ρ ι c I b

Die Brauchbarkeit eines
Copolymeren-Stabilisierungsmiuels in einer ungesättigten Polyester-Formmasse (Propylenglykol-fumarat) wird bei verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren untersucht. Die Mengen von Harz/Monorncr'Polystyrol/Stabilisierungsmittel betragen 39/50,5/10/0.5. Vcrglcichsproben ohne Stabilisierungsmittel werden ebenfalls untersticht, Mengenverhältnis 39/51/10/0. Die Harzproben werden auf einem mechanischen Mischer 30 Sekunden gerührt, 1 Stunde stehengelassen und dann zentrifugiert.

Monomer	Stabilisierurmsniiltel	Absdicidungsxeil	Abscheidunüv	>
		heim Stehen	zeit Zentrifuge
		(Minuten)		10
Styrol	ja	>60 Min.	>120 Min.	-
Styrol	nein	10	> 5
Vinyltoluol	ja	> 60	>\2v
Vinvltoluol	nein	90
Monochlorstvrol	ja	>60	>120
Monochlorstyrol	nein	90	<5
Methyl-methacrylat	ja	>6(>	60
Methyl-methacr Int	nein	1	-
V'inv! :icei	ja	>MI
Vinvi-aceuit	nein	(.1)
45/55 Styrol/VCN	ja	^-o0
45/55 Styrol/VCN	nein	(.0

(a) Emulsion konnte nicht gebildet werden.

Obwohl die Emulsionen, welche Vinylacetat oder Acrylnitril (VCN) enthalten, in Gegenwart des Stabilisierungsmittels nicht so stabil wie die anderen Beispiele waren, konnte ohne Stabilisierungsmittel eine ΗιιηιΙμοπ nicht gebildet \\ erden

Beispiel 7

Verschiedene Block-Copolymeren-Stabilisierimgsmittel werden in allen drei Stabilitätstesten mit Harz A/Styrol/SB-Block-Copolymeren gemäß Beispiel 4/Polystyrol/Stabilisierungsmittel in Mengen von 3O/5b,5/ 8.7/4,3/0,5 beii'i Zentrifugentest und beim 50 C-Test sowie in Mengen von 30/57.5/8/4/0.5 beim Raumtemperatur-Test untersucht. In der folgenden Tabelle sind die Resultate wiedergegeben.

Block-Copolymeren-	Raumlemper.üur-	M> f-Subilitiit	/eniritugen-
Stabilisierungsmittel	Stahililal		Suihilitat
Keines	5-10 min.	3-5 min.	2 min.
EO/S/EO (56/100/56)	> Id Siunden	40 min.	23 min.
EO/S/EO (93/100/93)	6 Tage	65 min.	35 min.
EO/S/EO (144/100/144)	23 Tage	90 min.	77 min.
EO/S/EO (58/200/58)	23 Tage	420 min.	78 min.
EO/S/EO (217/200/217)	-	420 min.	90 min.
EO/S/EO (116/400/116)	-	420 min.	-
EO/S (55/125)	8 Tage	-	-
*EO/B)/EO (123/200/123)**	17 Stunden	—	-

*) B = Butadien.

Beispiel 8

Zwei weitere ungesättigte Polyester werden hinsichtlich ihrer Stabilität mit und ohne ein 58EO/200S/58EO-Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel untersucht. Die Mengen von Harz/Styrol/Polystyrol/Stabilisierungsmittel betragen 42/47,5/10/0,5. Es wird die Raumtemperatur-Stabilität untersucht. Das Harz E ist ein im Handel erhältlicher Polyester, den man aus Propylenglykoi und einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid und o-Phthalsäureanhydrid (85/15) herstellt; Harz F ist ein Polyester, den man aus einem Gemisch von Propylenglykoi und Dipropylenglykol (68/32) und einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid und Benzoesäure (75/23/2) herstellt.

liar/	Stahilisierungs- niillcl	Stabilität
Harz H Harz E	nein	8 Tage <13 Stunden
Harz F Harz F	Κ' nein	8 Tage <13 Stunden
Harz C) Harz C)	nein	~4 Monate 2 Stunden
*) Die Mengen	waren .W 50.5/10/0.5.
	B e i s ρ i e I 4

ι Julei Verwendung von Harz Λ und einem 58IZO/ iOOS/Se/l-IO-Block-Copolymeren-Stabilisierungsmiltel α erden eine Reihe von Zusätzen zur Schrumpfernicdri-

gung hinsichilicn ihrer Raumtemperatur-Stabilität untersuchi. Die Mengen von Har//Siyrol/Additiv/Stabilisierungsmittel betragen 3Ο/59.5ΊΟ/Ο.5.

/us.it/ zur Sehrumplerniedrigung	Abseheidungs/eit	mit Stabilisierungs
	Kontrolle	mittel
		22 Stunden
Polybutadien	15 Min.	6 Tage
Polybutadien (andere Probe)	15 Min.	5 Stunden
Polybutadien (andere Probe)	5 Min.	6 Tage
50/50 B/S Block*)	5 Min.	6 Tage
60/40 B/S Block*)	15 Min.	75 Tage
70/30 B/S Block*)	15 Min.	6 Tage
75/25 B/S Block*)	5 Min.	5 Stunden
75/25 B/S Block*)	5 Min.	75 Tage
20/60/20 S/B/S Block	15 Min.	6 Tage
Polystyrol	15 Min.	6 Tage
Schlagfestes Polystyrol	15 Min.	75 Tage
Polymonochlorstyrol	1 Stunde	75 Tage
Polvvinvltoluol	15 Min.

*) B = Butadien; S = Styrol.

Beispiel 10

Ähnlich Beispiel 9 untersucht man die Zusätze zur Schrumplcrniedrigung bei einem ungesättigten Polyesterharz C, unter Verwendung der Mengenverhältnisse 39/51,5/10/0,5.

Zusatz zur Schrumpferniedrigung	Abscheidungszeit	ΓΤΪϊί ^t2~!.!S!£rUP.gS-
	Kontrolle	mittel
		>6 Tage
Polybutadien	1 Stunde	7 Stunden
Polybutadien (andere Probe)	3 Stunden	5 Min.
Polybutadien (andere Probe)	5 Min.	24 Stunden
50/50 B/S Block	3 Stunden	13 Tage
60/40 B/S Block	1 Stunde	6 Tage
70/30 B/S Block	1 Stunde	10 Tage
20/60/20 S/B/S Block	7 Stunden	> 10 Tage
Polystyrol	f Stunden	>10 Tage
Schlaglestes Polystyrol	i Stunden	>10 Tage
Pol ynionochloi styrol	/ Mumien

Beispiel

Ähnlich Beispiel 10 wird Propylenglykol-Fumarat-Polyester/Styrol/Gummi/Stabilisierungsmittel in den Mengenverhältnissen 39/51/10/O.i untersucht.

Zusatz zur Schrumpferniedrigung

Abscheidungszeit
Kontrolle

mit Stabilisierungsmittel

60/40 B/S Block	10 Min
77/23 B/S Zufall	1 Min.
Polybutadien	15 Min
Polybutadien	15 Min
Polvbutadien (andere Probe)	')

') Stabilisierungsmittel ist 103EO/200 S/103 EO. ⁿ) Stabilisierungsmittel ist J23EO/200 B/123 EO. M Emulsion bildet sich nicht.

6 Tage^a)
>7Tage^h)
>11 Tage")
>llTage^b)
4 Tage")

Beispiel 12

Die Wirkung der Stabilisierungsmittel-Konzentration wird beim Harz A und einem 93EO/100S/93EO-Block-Copolymeren-Stabilisicrungsmiitel untersucht. Die Formmasse enthält Harz A/Styrol/60 :40 BS Block/Polystyrol in den Mengen 30/57/8,7/4,3. Es werden verschiedene Mengen Stabilisierungsmittel zugesetzt und die Raumtemperatur-Stabilität gemessen.

Teile Stabilisierungsmittel

Abscheidungs7.eit

5 Min.

>16 Stunden
3 Wochen
~5 Wochen

Die Stabilität verbessert sich, wenn die Konzentration des Block-Copolymeren-Siabilisierungsmittels steigt. Man kann zwar größere Mengen verwenden, jedoch sind auch kleine Mengen des Stabilisierungsmittels sehr wirksam.

Beispiel 13

Mit einem Mengenverhältnis von Harz A/Styrol/Stabilisierungsmittel von 30/69,5/0,5 wird die Wirkung verschiedener Mengen Polystyrol auf die Stabilität bestimmt. Für jedes verwendete Teil Polystyrol werden die Teile Styrol entsprechend vermindert. Als Stabilisierungsmittel verwendet man ein 2I7EO/200S/217EO-Block-Copolymeres.

Teile Polystyrol

Zeit der 25%igen
Abscheidung durch
Zentrifuge

Harz-Viskosität (cps)

6 Min.

75 Min.

160 Min.

192 Min.

52
132
412
932

H υ ι s [ι i e

lintel' Verwendung des Vinvlestei -1 lai /es \on Beispie! 2 (I lar/ H) führt man tue Kauiiitempcr.iliir-.Siabilitätstests mit wechselnden Mengen eines 103EO/ 200S/103EO-Stabilk:erungsmiuels durch. Die Mengenverhältnisse Harz/Styrol/60 : 40 B:S-Block betragen 40/50/10.

Stabilisierungsmittel	Emulsion
(Teile pro 100 Teile Harz-Monomeren-	Stabilität
Gcmisch)
0	<1 Min.*)
0,01	11 Min.
0.025	15 Min.
0,050	30 Min.
0,1	5.5 Stunden
0,3	3 Tage
0,5	3 Tage

*) Es bildet sich keine stabile Emulsion.

Ähnliche Teste werden unter Verwendung eines Propylenglykol-Fumarat-Harzes anstelle des Harzes B im Mengenverhältnis 39/51/10 durchgeführ·.

50

Stabilisierungsmittel	Emulsion
(Teile pro 100 Teile Harz-Monomeren-	Stabilität
Gemisch)
0	<Min.*)
0,05	12 Min.
0,1	51 Min.
0,3	2 Tage
0,5	2 Tage

*) Es bildet sich keine stabile Emulsion.
)<>

Beispiel 15

Ein Vinylesterharz wird durch Umsetzung von 172

Teilen einer Methacrylsäure mit 303 Teilen eines

.·, Ipoxy-Novolac-I larzes mit einem Epoxy-Aquivalcntgewicht (Fl-'W) von 175 bis 182 und 5b Teilen eines ('IyCIiI)IpViKaIlK¹I¹S von Bisphenol Λ mi! (.ί-η.'πι 11 W von 18h bis 1 '-!J· liergesielit Sodann wild da¹· Harz mit Ή)

230 Ϊ20Ί39

Teilen Phthalsäureanhydrid umgesetzt und mit 312 Teilen Styrol (33,4% Styrol) verdünnt.

Eine Lösung eines Zusatzes zur Schrumpferniedrigung wird durch Auflösung von 25 Teilen eines Styrol-Butadien (40 :60)-Block-Copolymeren und 12,5 Teilen Polystyrol in 62,5 '."eilen Styrol hergestellt.

Die Abnahme der Viskosität in Abhängigkeit von den Mengen an 90/200/90-Äthylenoxid/Styrol/Äthylenoxid-Block-Copolymeren (nachfolgend abgekürzt mit EO/ S/EO) wird in den nachfolgenden Tests gezeigt.

976 g des vorstehenden Harzes werden mit 45 g zusätzlichen Styrols, 15 g 2,5-Dimethyi-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan als Katalysator, 1,5 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat als Katalysator, 524 g der vorstehenden Lösung des Schrumpferniedrigungszusatzes, 2250 g CaCOj als Füllmittel und 52,5 g Zinkstearat als Formtrennmittel versetzt. Das F.O/S/EO-Block-Copolymere wird in wechselnden Mengen zugesetzt, und die Viskosität des erhaltenen Gemisches wird bei 32°C unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters mit HBT-Kopf und einer TB-Spindel bei 5 U/Min gemessen (die Viskositäten werden vor der Überführung des Harzes in ein SMC durch Zugabe von MgO gemessen).

Ulock-Copolymer
(Teile pro KX) Teile
Gemisch)

Han>Monomeren-

Viskosität bei
32 C in mPa s

35 200
20 500
15 300
14 400
13 440

14 400
8 960

Beispiel 17

Eine SMC-Paste, ähnlich der aus Beispiel 15, mit einem Gehalt von 45 PHR an geschnittenen Glasfasern wird hergestellt. Eine Harzmatte wird aus der SMC-Paste bereitet und die Veränderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit wird unter Verwendung einer TE-Spindel, wie vorstehend beschrieben, gemessen. Bei einem Test ist kein Block-Copolymeres vorhanden und bei einem anderen werden 0,5 Teile eines lOuEO^OOS/IOOEO-BIock-Copolymeren auf 100 Teile Harz-Monomeren-Gemisch hinzugefügt, jedes Gemisch wird mit 2,5 Äquivalenten MgO, bezogen auf — COOH-Äquivalente, versetzt, und die Viskosität wird gemessen.

Die Wirksamkeit des Block-Copolymers zur Herabsetzung der Viskosität des Gemischs ist offensichtlich. Wegen der herabgesetzten Viskosität können geschnittene Glasfasern leicht mit der Formulierung gemischt werden, und es wird eine bessere Benetzung der Glasfasern mit dem Harz erzielt. Es ist ersichtlich, daß eine erheblich erhöhte Füllstoffbeladung erzielt werden kann, ohne die anfängliche Viskosität zu überschreiten.

Beispiel 16

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 15 getestet, um die dabei erzielte Herabsetzung der Viskosität zu zeigen. 800 g einer ungesättigten Polyester-Komposition aus Propylenglykol-maleinsäureanhydrid und mit einem Gehalt von etwa 30% Styrol werden mit 400 g eines Acrylsirups versetzt, der Polymethylmethacrylat (30 — 35% Feststoffe) in Styrol gelöst als Schrumpferniedrigungs-Zusatz, 12 g tert.-Butyl-perbenzoat als Katalysator, 1800 g CaCO) als Füllstoff und 48 g Zinkstearat versetzt. Die Viskosität der Harzgemische wird, wie vorstehend beschrieben, mit 0 und 1 PHR eines 99EO/200S/99EO-Block-Copolymeren gemessen.

Block-Copolymcr Viskosität bei

(Teile pro 100 Teile Harz-Monomeren- 32 C" in mPa · s
Gemisch

Verstrichene
Zeit

Viskosität mit
Block-Copolymer

Viskosität ohne
Ulock-Copolymer

1 mm.

6 min
12 min
20 min
30 min

zu gering zum
Ablesen

16 00OmPa · s

45 000 mPa ■ ;

% 000 m Pa · ;

225 000 mPa · ;

40 000 mPa

56 000 mPa

90 00OmPa

150 000 mPa

260000 mPa

Die Gegenwart des Block-Copolymeren ergibt niederere anfängliche Viskositäten und bessere Benetzung der Glasfasern, wenn das chemische Eindickungsmittel zur Herstellung des SMC zugesetzt wird.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Methylmethacrylat, Monochlorstyrol oder Acrylnitril als teilweiser Ersatz für Styrol verwendet wird.

Beispiel 18

Zwei SMC-Formulierungen werden ähnlich wie in Beispiel 17 hergestellt, eine mit 1 Teil eines 90EO/200S/ gOEO-Block-Copolymeren auf 100 Teile Harz-Monomcren-Gemisch und eine ohne ein solches. Die SMC-Formulierungen enthalten etwa 30% geschnittene 2,5 cm-Glasfasern. Nach der Reifung der SMC-Formulierungen werden 2,8 mm-starke Platten gegossen und ihre physikalischen Eigenschaften werden gelestet.

Mit Block-Copolymer

Ohne Block-
\.'opolymer

Viskosität*)

Zugfestigkeit

Biegefestigkeit

12 000 mPa · s
1050 kg/cnr
2100 kg/cnr

30 000 mPa·
840 kg/cm²
1750 kg/cm²

*) Vor eier Zugabe von MgO.

Das Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel kann in den copolymerisierbaren Monomeren oder in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gelöst werden. Die vergießbaren Massen können bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 38°C hergestellt werden. Die verschiedenen Komponenten der vergießbaren Massen können in beliebiger Reihenfolge Kombiniert werden, doch werden im allgemeinen erst das Block-Copolymer-Stabiiisierungsmittel, die Katalysatoren, der Zusatz zur Schrumpferniedrigung, die Monomeren und das Harz zusammen kombiniert, gefolgt von der Zugabe von

ί9 20

CaCO₃ und Glasfasern und danach dem chemischen 123EO/200B/123EO, wobei B Butadien bedeutet. Eindickungsmittel. 90EO/100TBS/90EO, wobei TBS tert.-Butyl-styrol be-Verschiedene Substanzen können ersatzweise an die deutet. Zu den brauchbaren Zusätzen zur Schrumpfer-Stelle der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten niedrigung gehören Polybutadien, hochschlagfestes Verbindungen treten. Brauchbare Block-Copolynier- ϊ Polystyrol, Polyvinyltoluol und verschiedene Styrolbu-Stabilisierungsmitte! sind z. B. 56EO/100S/56EO, 93EO/ tadien-Block-Gummis, wie B/S-Blocks mit Gewichts-100S/93EO, 144EO/10OS/144EO, 58EO/200S/58EO. Verhältnissen von 50/60, 60/40. 70/30 oder 75/25, und 217EO/200S/217EO, U6EO/400S/116EO. 55EO/125S. S/B/S-Blocks,wie20/60/20.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Formmasse auf Basis von (A) einem ungesättigten Polyester und/oder endständig ungesättigten Vinylester-Harz, (B) mindestens einem mit (A) copolymerisierbaren Monomeren, und (C) einem polymeren Zusatz zur Schrumpferniedrigung, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich (D) ein Stabilisierungsmittel gegen Entmischung, welches ein Block-Copoiymeres der allgemeinen Formel

Q, - CH₂CH₂(OCh₂CH₂)VOH