DE2401904A1

DE2401904A1 - Polyaethergemische

Info

Publication number: DE2401904A1
Application number: DE2401904A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Herold; Reinhold Obermeier
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-01-16
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2257675B1; ZA755B; BR7500281A; DE2401904B2; NL7500313A; BE824445A; SE7500423L; DE2401904C3; FR2257675A1; GB1480432A; IT1028363B; ATA22075A; JPS50101308A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyäthergemische für Bremsflüssigkeiten, hauptsächlich bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

RO.(GH₂CH₂O)_x(OH₂.CHO) (OH₂CH₂O)₂-H

OH,

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, y = 1 und ζ eine ganze Zahl von 1 bie 3

Aus der deutschen Patentanmeldung B 24 109-23-5 ist bekannt, Produkte, die durch Einwirkung von Athylenoxid und/oder Propylenoxid auf Di- oder Tri-äthylenglykol- oder Tri-propylenglykolmonoalkyläther entstehen, als hydraulische Flüssigkeiten einzusetzen. Ihre Herstellung erfolgt dergestalt, daß man entweder Athylenoxid bzw. Propylenoxid jeweils allein oder beide gemeinsam oder hintereinander mit Athylenoxid als erstem Reaktionspartner in Gegenwart alkalischer Katalysatoren mit den genannten Glykoläthern in an sich bekannter Weise umsetzt.

Flüssigkeiten, die auf diese Weise hergestellt werde, erfüllen aber in keiner Weise mehr die hohen Anforderungen, die heute an hochentwickelte Bremsflüssigkeiten hinsichtlich Siedepunkt, thermischer Belastbarkeit, Quellvermögen, Viskositäts-Iemperaturverhalten und Kältebeständigkeit gestellt werden. Andere

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Eigenschaften - wie Schmierfähigkeit und AlterungsStabilität können durch entsprechende Zusätze verbessert werden.

Die ungenügenden Eigenschaften von Bremsflüssigkeiten gemäß der genannten Anmeldung beruhen hauptsächlich auf dem viel zu weiten Molekülspektrum, das bei den dort gewählten Reaktionsbedingungen erzielt wird. Wendet man hingegen einen Überschuß an Ausgangskomponente während der Oxalkylierung an und führt diesen Überschuß zweckmäßig in einem kontinuierlich betriebenen Prozeß nach erfolgter Reaktion wieder zurück, so wird dio Kottenverteilung bekanntermaßen enger, und man erhält Produkte, die bei einem relativ hohen Siedepunkt gleichzeitig einen tieferen Stockpunkt besitzen und damit auch eine geringere Kälteviskosität aufweisen.

Der Überschuß an Ausgangsäther während der Oxalkylierungsreaktion reicht aber allein noch nicht aus, um Eigenschaften, wie sie von modernen Hochleistungsflüssigkeiten erwartet werden, zu erhalten, wenn Äthylenoxid oder Propylenoxid jeweils allein angelagert werden. Reine Oxäthylate haben bei dem geforderten hohen Siedepunkt auch dann noch hohe Viskositäten und hohen Stockpunkt; reine Oxpropylate sind thermisch nicht ausreichend belastbar und verursachen außerdem eine erhöhte Gummiquellung. Mischoxalkylate, wie sie u.a. auch in der obengenannten Auslegeschrift erwähnt werden, sind im allgemeinen brauchbarer als reine Oxäthylate oder Oxpropylate, erfüllen aber aufgrund der dort offenbarten Verfahrensweise die gestellten Anforderungen nicht.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einer erfolgreichen Mischoxalkylierung im Hinblick auf eine erwünschte Viskositätserniedrigung nicht allein die Anwesenheit von Propylenoxid entscheidend ist, sondern gleichzeitig die jeweilige Stellung desselben in der Xthylenoxid-Propylenoxid-Kette, die an den Ausgangsäther angelagert wird. Wie !Tabelle 1 zeigt, konnte an Modellsubstanzen der letra- und Pentaaddukte (Stoffe mit einem Alkoxyrest und 4 bis 5 Alkylenoxideinheiten) nachgewiesen werden,

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daß die Kälteviskosität einem Minimum zustrebt, wenn das Propylenoxid in der Molekülkette mittelständig ist, d.h. wenn sich an den Allcoxyrest zunächst eine, besser zwei Athylenoxideinheiten anschliessen, dann eine Propylenoxideinheit und dann wieder eine oder zwei Äthylenoxideinheiten. In unmittelbarer Nachbarschaft zur Alkoxygruppe, mehr aber noch als endständiges Glied der Kette, verliert Propylenoxid seinen Einfluß auf die Viskosität der erzeugten !Produkte; die Yiskosität steigt wieder an. Die Senkung der Yiskosität durch den gezielten Einbau des Propylenoxids in die Molekülkette wird von der jeweiligen Alkoxygruppe - ihrem Aufbau entsprechend — unterstützt. Im Falle der Äthoxy— derivate entfällt die Unterstützung infolge gleichen Aufbaus von Äthoxygruppe und addiertem Äthylenoxid. Der Viskositätsver- · lauf ist in diesem Falle etwas verschoben. Das Viskositatsminimuin liegt hier bei einem Produkt, das das Propylenoxid an zweiter Stelle hinter dem Alkoxyrest hat. Eine längere, nicht unterbrochene Äthylenoxidkette erhöht die Yiskosität weit mehr, als die entsprechende Vergrößerung des Moleküls durch Wahl eines anderen Alkohols. Dies zeigt der Vergleich der Butoxy-Tetraalkylenglykole mit dem Methoxy-Pentalakylenglykolen, die bei nahezu gleichem Molekulargewicht sehr unterschiedliche Viskositäten aufweisen.

Die Viskositäten bei 20 ⁰G sind im Prinzip gleichlaufend mit denjenigen bei - 40 G, nur liegt das Viskositätsmaximum im ersten Pail bei der Gruppierung E-Propylenoxid-Äthylenoxid,, sofern B. nicht Athoxy- bedeutet, im zweiten Falle bei R-Äthylenoxid~— Propylenoxid. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Werten bei 20 ⁰G sind allerdings geringer als bei den Werten bei - 40 °G,

Höher oxpropylierte Vergleichsmodelle lassen erkennen, daß wohl die Viskosität bei 20 ⁰C noch leicht gesenkt werden kann, in der Kälte jedoch keine Verbesserung mehr eintritt. Vermehrter Aufwand an Propylenoxid ist daher nicht sinnvoll.

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Die erfindungsgemäßen Polyäthergemische zur Fertigung hochwertiger Bremsflüssigkeiten können nach drei Verfahrensweisen hergestellt werden, wobei es -sich in allen Fällen um kontinuierlich verlaufende Prozesse handelt.

Verfahrensweise a)

Man zerlegt den Oxalkylierungsprozeß in zwei Teilschritte. In einer ersten Reaktionsstufe setzt man überschüssigen Ausgangsäther in einem Röhrenreaktor zunächst mit Propylenoxid um. Fach erfolgter Reaktion wird der überschüssige Ausgangsäther vom Propylenoxid-Addukt destillativ getrennt und rezirkuliert. Die geringe Neigung des Propylenoxids zur Mehrfachaddition aufgrund der bei der Anlagerung desselben gebildeten sekundären Hydroxylgruppe erlaubt es, einen nur mäßigen Überschuß an Ausgangsäther anzuwenden. Dafür erfordert die geringe Reaktionsfähigkeit des Propylenoxids eine entsprechend lange Verweilzeit.

In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann überschüssiges Propylenoxid-Addukt aus der ersten Reaktionsstufe in prinzipiell gleicher Weise mit Äthylenoxid umgesetzt, wobei der Überschuß infolge der wesentlich größeren Neigung des Äthylenoxids zur Mehrfachaddition hier größer gewählt werden muß.

Die Unterteilung des Oxalkylierungsprozesses in zwei Reaktionsstufen bedingt allerdings einen erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand.

Verfahrensweise b)

Es wurde außerdem gefunden, daß man sogar die Mischoxalkylierung beibehalten und dabei gleichzeitig den Einbau des Propylenoxids an der gewünschten Stelle begünstigen kann, wenn man den Prozeß mit einem Überschuß an Ausgangskomponente startet und den Überschuß zusammen mit dem kurzkettigen Anteil des Reaktionsproduktes rezirkuliert.

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Die bei Addition des im Mischoxid enthaltenen Äthylenoxids freiwerdende Reaktionswärme aktiviert die Umsetzung des reaktionsträgeren Propylenoxids. Dadurch entstehen auch Produkte, die als ersten Addenden Propylenoxid enthalten. Diese reagieren aus genanntem Grund langsamer weiter und bilden infolge ihres noch zu niedrigen Siedepunktes neben wenig Überschuss!- ger Ausgangskomponente und kurzkettigen Äthylenoxidaddukten den Hauptanteil des Reairkulates. Es wird zusammen mit frischer Ausgangskomponente - letztere im Maß ihres Umsatzes - erneut dem Prozeß zugeführt und weiter oxalkyliert. Das Rezirkulat erreicht sehr bald eine von den gewählten Mengenverhältnissen abhängige, gleichbleibende Zusammensetzung, die ihrerseits für den Aufbau des Endproduktes mitbestimmend ist.

Der noch nicht in der ersten Phase des Prozesses reagierende Propylenoxid-Anteil dämpft die Mehrfachaddition des Äthylenoxids. Dadurch wird gleichmäßiges Kettenwachstum auch ohne hohen Überschuß möglich.

Verfahrensweise c)

Man kann den gewünschten Effekt - Produkte mit besonders niedriger Kälteviskosität zu erhalten - noch dadurch verstärken, daß man einen wesentlichen Teil des einzusetzenden Äthylenoxide erst nach Umsatz der Hauptmenge an Propylenoxid zur Reaktion bringt, d.h. dem Röhrenreaktor an geeigneter Stelle gesondert zuführt. Diese Maßnahme fördert die Erstaddition des Propylenoxids ebenso wie den Abschluß der Molekülkette durch Äthylenoxid.

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Beispiel 1

In einem druckfesten Röhrenreaktor (KW 50, Inhalt 1800 1) wurden in kontinuierlicher Fahrweise pro Stunde 1800 1 eines auf etwa 125 ⁰C vorgeheizten Startgemisches aus

1350 1 Diäthylenglykol-monomethyläther =11 kmol 225 1 Äthylenoxid = 4,6 kmol

225 1 Propylenoxid = 3,5 kmol

bei einem Druck von 33 atu in Gegenwart von 2 mval KOH/1 Gemisch als Katalysator zur Reaktion gebracht und durch Verdamp fungskühlung mit Hilfe von Druckwasser auf Temperaturen von bis 210 ⁰G gehalten.

Das ausreagierte heiße Gemisch wurde unmittelbar in eine Fraktionierkolonne mit 32 Glockenboden entapannt und bei 6 Torr in ein Deatillat, das in den Reaktor zurückgeführt wurde und ein Sumpfprodukt mit einem Siedepunkt von ca/ 300 ⁰C zerlegt.

(ASTM).

Das zurückgeführte Destillat hatte nach etwa 12-stündiger Betriebszeit ein Volumen von ca. 990 1 und eine von da ab gleichbleibende Zusammensetzung. Es bestand aus

15 $> Diäthylenglykol-monomethyläther 15 i> Triäthylenglykol-monomethyläther

70 $> Diäthylenglykol-propylenglykol-monomethyläther.

Im weiteren Verlauf bildete dieses Rezirkulat zusammen mit 360 1(3 kmol) zugefügtem Diäthylenglykol-monomethyläther als Ergänzung für den Kolonnenabzug neben den beiden Oxiden das eigentliche Einsatzprodukt für die kontinuierlich betriebene Mischoxalkylierung. Es bestand aus

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24019OA

38 % Diäthylenglykol-monomethyläther 11 io Triäthylenglykol-monomethyläther

51 io Diäthylenglykol-propylenglykol-monomethylather.

Der Sumpfabzug war ohne Nachbehandlung als Hauptkomponente einer hochwertigen Hydraulikflüssigkeit verwendbar (siehe Tabelle 2). ·

Beispiele 2 bis 5

In denselben Reaktor wurden in gleicher Weise Äthergemisch, Äthylenoxid und Propylenoxid zur Reaktion gebracht, wobei steigende Teilmengen von Äthylenoxid (80 bis 150 l/h) der insgesamt einzusetzenden Menge Äthylenoxid.von 225 1 erst in die zweite Reaktorhälfte mittels einer Dosierpumpe als sogenannter Seitenstrom eingespeist wurden. (Ergebnisse siehe Tabelle 2, Zeilen c, d, e). Das Propylenoxid war an dieser Stelle bereite zu 90 °/o umgesetzt.

Beispiele 6 und ?

Unter Beibehaltung der höchsten gewählten Äthylenoxidmenge im Seitenstrom (150 1 von insgesamt 225 l/h) und der prinzipiellen, in Beispiel 1 genannten und für alle darauffolgenden Beispiele gültigen Verfahrensweise wurde nun das Molverhältnis Äthylenoxid : Propylenoxid von bisher 1 : 0,76 auf 1 : 0,52 (Beispiel 6) bzw. 1 : 0,33 (Beispiel 7) geändert. Die Gesamtmolzahl der eingesetzten Alkylenoxide blieb' dabei gleich, so daß sich die Volumina leicht verschoben (Tabelle 2, Zeilen d, e, f).

Der Vergleich des Beispiels 1 mit den folgenden Beispielen 2 bis 7 zeigt

1. die Erniedrigung der Viskosität mit stufenweiser Erhöhung des Äthylenoxid-Seitenstromes (Beispiele 2 bis 5, Zeilen d, 9, 10 in Tabelle 2)

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24019OA

2. die Möglichkeit, "bei molar gleichbleibendem Gesamtoxid-Einsatz die Propylenoxidmenge zu senken, ohne die Kälteviskosität über den ursprünglichen Wert hinaus anzuheben (Beispiel 6 und 7, Zeilen d, e, f, 9> 10 in Tabelle 2).

Die Tabelle 3 enthält zum Vergleich Kennzahlen von Mischoxyalkylaten früherer Veri-»hrensweisen in derselben Anordnung wie in Tabelle 2, unterer Teil (Zeilen 1 bis 10 beider Tabellen). Alle in Tabelle 3 vergleichweise ausgewerteten früheren Verfahren sind diskontinuierlich in Druckkesseln ablaufende Prozesse ohne Überschußanwendung eines Reaktionspartners. Mitunter wird die Addition der Oxide in zwei Schritten vorgenommen. Hierbei kommt das Propylenoxid stete als zweiter Addend zum Einsatz.

Der Vergleich der Kennzahlen der Tabellen 2 und 3 läßt erkennen, dnß bei dom orfindungatfemäßcn Verfahren trotz kloinorom Molvorhältnia zwiüchen Oxidgemiach und Oxalkylierungokomponente (Zeilen 4) und aufgrund des engen Kettenlängenbereichs entsprechend kleinerem Molgewicht (Zeilen 7) ein hoher Siedepunkt erreicht wird (Zeilen 8). Ebenso und durch den gezielten Einbau des Propylenoxids in die Adduktkette unterstützt, resultiert eine niedere Kälteviskosität (Zeilen 10) trotz des vergleichsweise geringen Propylenoxid-Gehaltes im Produkt.

Zeichenerklärung zu den Tabellen 2 und 3

M = Methanol

MG = Äthylenglykol-Monomethyläther AG = Äthylenglykol-Monoäthyläther MDG = Diäthylenglykolmonomethyläther ATG = Triäthylenglykolmonoäthyläther E = Äthylenoxid

P = Propylenoxid

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	Tabelle 1	T) _	P s= Prc
		Ep M
	E = ithoxy-	R Ep M	Methoxy-
		R	= 288-293 = 222
			== Ithoxy- = 297-299 = 236
5098/	Tetra-	= Butoxy- = 314-316 = 264
8 8 0 / 8⁴	addukte

	OSt₊₀O	RPE	3	REPE	2	RE₂PE	02	RE_x 3	P	RE
I	OSt₂₀O	11,	95	10,	52	10,		•10	,95	9
OSt₄₀O	675		585		496	75	772		619
OSt₂₀O	11,	12	10,	94	10,		11	,34
OSt₄₀O	693		641		707	42	939
13,	43	12,	85	12,		13	,15
778		714		700	989

zum Vergleich

2_^P2 9,85

Pentaaddukte

Methoxy-

315-322

266

CSt₄₀O

RPE>

REPE

15,9
1445

3 T57f

RE₂PE₂

1138

14,8 1115

RE₅PE
ΪΤΓ9"

1201

RE₄P

1552

-9a-

2A0190A

Methoxy-Pentaaddukt

Aethoxy-Methoxy-.

Tetraaddukte

cst-40·

ία· / ·*·* τ L ι oben:+20° Viskositäten Tab,1 unten:-40"

Methoxy-Pentaaddukt

- Tetraaddukte

REPE₃, REPE₃ RE₃P RE₂PE₃ ■ RE₁PE

RE,P

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Tabelle Kennzahlen der Mischoxalkylate von Beispiel 1 bis

cn ο co oo •t-

O OD OO

Zeile	Einsätze (l/h) <	Rniirnnl—- ι S	I to)	1	2	3	4	5	6	7
a b C d e f g		I (kHol)	360 ' 990 225 225 225 1800	360 990 145 80 225 225 1800	360 990 125 100 225 225 1800	360 990 100 125 225 225 1800	360 990 75 150 225 225 1800	350 990 115 150 265 175 ■'1790	340 990 150 150 300 130 1780
1	Äther frisch (vgl. Zeile 1) Äther Kreislauf E in; Gemisch E in Seitenstrora E gesamt P in Gemisch, Gesarateinsatz S	(E ♦ P) . y.	HDG	HDG	HOG	HOG	HDG	HDG	HDG
2 3	in das Systei eirgespeiste Oxalkylierungs- koniponente (vgl. Zeile a)	Oxalk. Konp_. ^vm'^ux/	¹	1	1	1	1	0,66	0,44
4	Zusammensetzung des Oxidgemisches	*^(E^p) ri-n-Ti**	0,76	0,76	0,76	0,76	0,76	0,52	0,33
VJl '		Alkohol ^(kHol)	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7	2,7
6	Gesaratoxidgehalt	6ew.iPini Endp-cdukt (bez.auf Ges. Oxid)	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7	4,7
7	■ittl. Holgewicht	30,4	30,4	30,4	30,4	30,4	23,8	18,0
8	Kennzahlen Siedepunkt (°C/ASTH) des	255	255	255	255	255	252	249
9	Endproduktes . Viskosität "V	301	303	301	302	302	301	303
10	»ί40°	13,1	13,0	12,9	12,8	12,6	12,8	13,3
970	062	932	905	870	890	950

Tabelle Kennza^len der Hischoxalkylate verschiedener Annelder

CD CD OO

Zeile

OxalkylierungskoBp.

DAS 1 231 835

1

η

1

HG

1

HG

1,5

AG

1.5

DOS
1 593 178

DOS 2 137 970

,HDG

HOG

BOG

1640

»DG

HDG

1

Zusagen- E ^(kg)

0,76

1,1*

1,14

ATG

1,86

1,5

1,86

2
3
h\

setzung P ,. „ _n
des Oxid- E ^{kHol)

3,*

M

4,0

4,0

nur P ein·
qesetzt

1,41

1,14

1,41

5

genisches _lr _nl
As,.*..") ίΐΜ,,ιΙ

3.*

M

5,0

I

3,1

3,26

3,15

3,08

3,12

6

Oxalk.Koisp. ^(kHul)

39,7

«.7

41,7

49,5

nur P
0,6

5,1

5,26

5,15

5,08

5,12

7
8
9
10

Gesaratoxid- (E ♦ P) /._M ,i
gehalt Alkohol ^[m '

202

252

296

282

296

3,6

40,8

43,4

38,9

42,2

42,3

Gew.? P ii Endprodukt
(bez.auf Gesaratoxid)

2H

256

272

256

271

20,7

276

287

282

281

283

„ ., littleres
Kennzahlen _M^_m

12,1

16,8

"•17

16,5

16,8

213

300

305

300

297

298

Endproduk- Siedepunkt
tis (°C/ASTH)

930

1569

fest

1563

1663

262

nicht aufgeführt

CSt
Visko- 20°

10,5

•^U"¹ cst

620

CD CD -P-

Claims

Patentansprüche :

Polyäthergemische für Bremsflüssigkeiten, hauptsächlich bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel

RO. (CH₂OH₂O)_x(OH₂. OHO.) (OHgOHgO) _B.H

CH₃

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, y = 1 und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der PoIyäthergemische nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Mono-, Di- oder Triäthylenglykol-monoalkyläthern, deren Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält oder Gemischen der genannten Verbindungen, vorzugsweise aus Diäthylenglykolmonoalkyläthern mit Äthylenoxid und Propylenoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe den überschüssigen Ausgangsäther mit Propylenoxid umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt nach Entfernung des überschüssigen Ausgangsäthers in einer zweiten Reaktionsstufe in gleicher Weise mit Äthylenoxid zur Reaktion bringt.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung der PoIyäthergemische nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Mono-, Di- oder Triäthylenglykol-monoalkyläthern, deren Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, oder Gemischen der vorgenannten Verbindungen, vorzugsweise aus Diäthylenglykolmonoalkyläthern, mit Gemischen aus Äthylenoxid und Propylenoxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem auf das Oxidgenisch

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bezogenen Überschuß des Ausgangsäthers startet, das aus-. reagierte Reaktionsgemisch laufend in eine Fraktionierkolonne entspannt, dasselbe dort im Vakuum in ein Destillat, das aus dem überschüssigen Ausgangsäther und niedermolekularem Reaktionsprodukt besteht und das fertige Produkt als Sumpfabzug zerlegt, das Destillat mit soviel Ausgangsäther ergänzt, wie bei der Reaktion verbracht wurde und dieses Gemisch wieder in den Prozeß zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3 zur kontinuierlichen Herstellung der Polyäthergemisehe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen leil des umzusetzenden Äthylenoxids erst nach Umsetzung der Hauptmenge des Propylenoxids zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4 zur kontinuierlichen Herstellung der Polyäthergemisehe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise ein Drittel bis zwei Drittel des umzusetzenden Äthylenoxids erst nach Umsetzung

. der Hauptmenge des Propylenoxids zusetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2,3,4 und 5, zur kontinuierlichen Herstellung der Polyäthergemisehe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylenoxid : Propylenoxid =1:1 bis 1 : 0,25 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 zur kontinuierlichen Herstellung der Polyäthergemisehe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise in der ersten Reaktionsstufe einen auf das Propylenoxid bezogenen etwa dreimolaren Überschuß an Ausgangsäther, in der zweiten Reaktionsstufe einen auf das Äthylenoxid bezogenen etwa viermolaren Überschuß an Produkt der ersten Reaktionsstufe wählt.

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