DE2400446A1

DE2400446A1 - Verfahren zur herstellung von waschmitteln

Info

Publication number: DE2400446A1
Application number: DE2400446A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Frans Weyn
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1973-01-09
Filing date: 1974-01-05
Publication date: 1974-07-11
Also published as: ES445103A1; NL7400277A; CA1018421A; ATA10774A; GB1460661A; ES422112A1; FR2213339B3; BE809052A; FR2213339A1; AU6361573A; SE419238B; IT1008114B; ZA739442B; AT335588B

Description

Verfahren zur Herstellung von Wäschmitteln

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten und Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren, bei welchen die als Nebenprodukt einer SuIfOxydationsreaktion zur Herstellung von Paraffinmonosulfonsäuren gebildete Schwefelsäure zusammen mit den Paraffinmonosulfonaten neutralisiert wird, so daß sich eine Mischung aus Paraffinmonosulfonaten und anorganischen Sulfaten bildet, die dann zur Herstellung von synthetischen Waschmitteln mit einem Gehalt an Buildersalzen eingesetzt wird.

Es ist bekannt, daß Alkansulfonate aufgrund ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften vielseitig verwendbar sind. In den letzten Jahren hat das Interesse an diesen Verbindungen zur Verwendung in Grob- und Peinwaschmitteln ständig zugenommen, da wirtschaftlich günstige Verfahren zu ihrer Herstellung

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entwickelt wurden und da man ihre günstigen Was^eigenschaften näher untersucht hat. Die Alkansulfonate und insbesondere die Paraffinsulfonate sind sehr leicht biologisch abbaubar, und dies ist bei der Herstellung moderner Waschmittel eine besonders wertvolle Eigenschaft.

Bei der Herstellung von Paraffinsulfonaten fällt als Nebenprodukt eine beträchtliche Menge Schwefelsäure an, die häufig bis zu einem Drittel des Gesamtproduktes ausmachen kann und in Form einer 20 Jiigen Säure vorliegt. In einigen Fällen kann dieses Nebenprodukt verwendet werden, häufig entstehen aber Schwierigkeiten bei der Beseitigung. Da der Unschädlichmachung derartiger Abfallprodukte heute besondere Aufmerksamkeit gewidmet wird, können Nebenprodukte dieser Art nicht mehr in die Flüsse abgelassen oder in den Erdboden eingebracht werden. Sogar neutralisierte Säure kann nicht ohne Kontrolle beseitigt werden. Darüber hinaus ergeben sich bei diesem Verfahren zusätzliche Kosten durch die Neutralisation.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Nutzbarmachung des Nebenproduktes Schwefelsäure bei der Sulfurierung oder Sulfoxidation zur Herstellung von Paraffinsulfonaten zu entwickeln.

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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung γόη Waschmitteln mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch eine auch Schwefelsäure bildende Reaktion Paraffinsulfonsäuren oder deren Mischungen hergestellt werdenj wobei in der Säuremischung auch Schwefeldioxid und freie Paraffine vorliegen, daß die Mischung aus Paraffinsulfonsäure und der begleitenden Schwefelsäure mit einem Alkalihydroxid oder -carbonat unter Bildung von Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten neutralisiert wird, daß die Temperatur der neutralisierten, aus der Neutralisationsreaktion noch Wasser sowie unumgesetztes Paraffin und Schwefeldioxid enthaltenden Mischung erhöht wird und daß die Mischung zum Verdampfen des Wassers, Schwefeldioxids und Paraffins ausreichend lange auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten wird, daß das entstehende Produkt soweit eingeengt wird, daß bei erhöhter Temperatur noch verbleibendes Paraffin, Schwefeldioxid und Wasser entfernt werden können, daß die Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten verfestigt und in Teilchenform überführt wird, daß die Mischung dann mit anderen Waschmittelkomponenten unter Bildung einer Mischung mit einem hohen Peststoffgehalt vermischt wird und daß die entstehende Mischung getrocknet und in eine teilchenförmige freifließende Form überführt wird..

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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nicht nur das Nebenprodukt Schwefelsäure in kostengünstiger Weise und ohne weitere Verfahrensschritte in eine verwertbare Form überführt, sondern das auf diese Weise gebildete Sulfat verbessert auch die Eigenschaften der Paraffinsulfonate, indem diese und daraus hergestellte Waschmittel bessere Freifließbarkeitseigenschaften aufweisenj mehr Körper bilden und die Entfernung von nichtumgesetztem Paraffin in einfacherer Weise ermöglichen.

Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Waschmittels mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten eine Mischung aus Paraffinsulfonsäuren durch eine Umsetzungsreaktion gebildet, bei der als Nebenprodukt Schwefelsäure entsteht und bei der in der entstehenden Mischung Schwefeldioxid und freie Paraffine vorhanden sind. Die Mischung aus Paraffinsulfonsäuren und der begleitenden Schwefelsäure wird dann mit.einem Alkalihydroxid oder -carbonat unter Bildung yon Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten neutralisiert, anschließend wird die Temperatur der neutralisierten Mischung mit einem Gehalt an aus der Neutralisationsreaktion stammenden Wasser, nichtumgesetzten Paraffinen und Schwefeldioxid soweit und ausreichend lange erhöht, so daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffin abdampfen und die verbleibende Mischung soweit eingeengt wird, daß bei weiter erhöhter Temperatur gegebenenfalls noch vorhandenes Wasser, Paraffin

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oder Schwefeldioxid entfernt, werden können. Dann wird die Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten verfestigt und in Teilchenform überführt, so daß die Mischung dann mit anderen Waschmittelkomponenten unter Bildung einer Mischung mit einem hohen Feststoffgehalt vermischt werden kann. Nach dem Trocknen derartiger Mischungen werden diese dann in eine freifließende Teilchenform überführt. Gegebenenfalls kann es auch wünschenswert sein, den Verfahrensschritt der Verfestigung der Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten nicht durchzuführen und die vorhandene heiße, dünn- oder dickflüssige Mischung mit anderen Komponenten von Waschmittelmischungen, wie beispielsweise Waschmittelmischungen mit einem Gehalt an organischen Tensiden und Buildersalzen in einem wässrigen Medium in einem Mischgerät zu vermischen und abschließend zu trocknen und in eine freifließende Form zu überführen.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Paraffinmonosulfonsäuren für die nachfolgende Neutralisation zu den ent- ' sprechenden wasserlöslichen Sulfonaten ist aus der US-PS 3 5Q7 909 bekannt, in der die SuIfOxydation von Alkanen wie Paraffinen durch Schwefeldioxid in Gegenwart von Sauerstoff und einem Initiator angegeben wird. Während der SuIf-Oxydationsreaktion, die meist bei Temperaturen von etwa

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-50°C bis +50⁰C und vorzugsweise bei etwa 35°C durchgeführt wird, befindet sich das Alkan in flüssiger Form, während Schwefeldioxid durchgeleitet wird. Bei Verwendung von Alkanen, die bei der Reaktionstemperatur normalerweise fest sind, können Verdünnungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Ozon, UV-Licht oder Perschwefelsäure. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck oder erhöhten Drucken durchgeführt; das Reaktionsprodukt kann von nichtumgesetzten Paraffinen und dem Abfallprodukt Schwefeldioxid durch Extraktion gereinigt werden und wird abschließend neutralisiert. Nach den Angaben in der obenerwähnten ÜS-PS sollte die Temperatur unter 50⁰C gehalten werden, um die Farbe des Endproduktes zu verbessern. Bei Modifikationen dieses Verfahrens kann die Reinigung auch durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter Verdampfung der Paraffine und des Schwefeldioxids erfolgen. In der weiteren Beschreibung wird auf dieses Verfahren als auf das Phillips- oder SNPA- (Societe Nationale Des Petroles D'Aquitaine) Verfahren eingegangen, während die im folgenden beschriebene Methode als das Hoechst-Verfahren bezeichnet wird. Das Hoechst-Verfahren ist gut bekannt und wird in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in dem Informationsheft der Friedrich Uhde GmbH, Februar 1968, mit dem Titel ¹¹ Alkansulfonate Hoechst", Die Eigenschaften der durch dieses

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Verfahren hergestellten Produkte und Angaben über zahlreiche Verwendungszwecke sind beispielsweise im technischen Informationsblatt 154 der Hoechst Chemicals Ltd. enthalten. Da die Verfahren zur Herstellung der Paraffinsuifonate dem Fachmann bekannt sind, wird auf diese Verfahren nicht mehr im einzelnen eingegangen.

Zwar werden Paraffinsuifonate oder Paraffinsulfonsäuren im allgemeinen entweder nach dem SNPA- oder nach dem Hoechst-Verfahren hergestellt, gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch Produkte eingesetzt werden, die in anderer Weise hergestellt wurden, vorausgesetzt, daß sich bei der Herstellung neben den Alkansulfonsäuren als Abfallprodukt Schwefelsäure bildet. Innerhalb des Rahmens des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt daher auch die Ver- · wendung der Produkte, die durch Umsetzung von Bisulfiten mit Alkenen erzeugt wurden, wenn die Endprodukte und Nebenprodukte im wesentlichen denen der oben genannten Verfahren entsprechen,

Bei dem SNPA- und dem Hoechst-Verfahren und zahlreichen anderen Sulfoxydations- und Sulfonierungsverfahren bilden sich außer den erwünschten Monosulfonsäuren auch Disulfonsäuren, Trisulfonsäuren und Polysulfonsäuren. Der Anteil an solchen disulfonierten oder höher sulfonierten Sulfon-

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säuren beträgt aber im allgemeinen weniger als 20 % des Gesamtsulfonierungsproduktes und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.25. Die Gegenwart derartiger Mengen dieser Verbindungen, die zwar nicht die Waschkraft der Monosulfonsäuren oder Monosulfonate aufweisen, ist trotzdem nützlich, da diese dem Waschmittel hydrotrope Eigenschaften verleihen und die Gebrauchseigenschaften verbessern. In der weiteren Beschreibung wird nicht auf diese Nebenprodukte eingegangen, es wird aber davon ausgegangen, daß sie zusammen mit den entsprechenden Monosulfonsäuren oder Monosulfonaten in den üblichen Mengen vorliegen. Das Verhältnis von Disulfonaten oder höheren Sulfonaten kann durch Änderung der eingesetzten Menge des SuIfonierungsmitteis, SO«, verändert werden. Bei dem Hoechst-Verfahren bilden sich verhältnismäßig kleine Mengen Di- oder höhere Sulfonate und je Mol Monosulfonsäure entsteht etwa 1 Mol oder weniger Schwefelsäure. Bei Durchführung des Hoechst-Verfahrens werden nach Herstellung der Sulfonsäuren die Verunreinigungen entfernt und abschließend die im wesentlichen von Paraffinen, Schwefeldioxid und Schwefelsäure befreiten Sulfonsäuren neutralisiert. Die entfernten Komponenten, nämlich Schwefeldioxid und Paraffine, können wieder· eingesetzt werden, während die Schwefelsäure in den meisten Fällen, wenn nicht gerade ein besonderer Bedarf dafür besteht, als Abfallprodukt behandelt v;ird. Bei Anwendung des erfindnngsgemäßen

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Verfahrens wird ohne Entfernung von Schwefeldioxid und Paraffinen die Säuremischung neutralisiert, so daß zusammen mit der Sulfonsäure auch die Schwefelsäure neutralisiert wird. Dann wird die Mischung, vorzugsweise unter Druck, erwärmt, um Schwefeldioxid, Neutralisationswasser und gegebenenfalls noch vorliegendes Wasser und Paraffine zu entfernen. Die noch heiße Mischung wird dann in kleine Tröpfchen versprüht, in dünne Filme umgewandelt oder in anderer Weise so behandelt, daß die Raumausdehnung so gering wie beispielsweise etwa 0,5 bis 2,5 mm wird, so daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffine in die umgebende Luft oder in ein anderes Gas bei erhöhter Temperatur abgedunstet werden können. Die gereinigte Mischung aus Paraffinmonosulfat und Sulfaten wird dann in einen teilchenförmigen Peststoff überführt, der entweder in ein Mischgerät eingebracht werden kann oder der gegebenenfalls auch.noch in flüssiger Form und bei erhöhter Temperatur in ein Mischgerät zusammen mit anderen Waschmittelkomponenten überführt wird, so daß die Mischung zu einem freifließenden Pulver getrocknet werden kann, dessen Form im wesentlichen von dem Gehalt an den sonst nutzlosen Sulfaten bestimmt wird. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens liegt darin, daß in der Mischung Natriumsulfat oder andere wasserlösliche Sulfate vorhanden sind, die dem Gesamtprodukt Körper verleihen und es freifließender und weniger hygroskopisch machen.

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Bisher wurde käufliches Natriumsulfat zu Waschmittelmischungen zugesetzt; erst durch Jas erfindungsgemäße Verfahren läßt sich diese Verbindung als Bestandteil der Produktmischung herstellen.

Die zur Herstellung der gewünschten Mischung verwendeten Paraffine können reine Paraffine oder Mischungen aus Paraffinen sein, derartige Mischungen enthalten meist Verbindungen mit C₁₀ bis C₂₀ Kettenlänge, häufig mit C^ bis C₂₀ und vorzugsweise bei Verwendung in Grobwaschmitteln Verbindungen mit ^Cl6 ^{und C}l8 ^KettenlänS^e· ^Bei Verwendung von Mischungen mit C^g bis C₁Q Kettenlänge werden vorzugsweise gleiche Mengen der Einzelkomponenten eingesetzt, gegebenenfalls kann das Verhältnis auch im Bereich von etwa 1:2 bis 2:1 liegen.. Die Reaktion wird mit Schwefeldioxid bei Temperaturen von etwa -50 bis +6O⁰C durchgeführt, wobei das Paraffin in flüssiger Form gehalten und das Schwefeldioxid durch diese Flüssigkeit in Gegenwart von Sauerstoff und in Anwesenheit von einem oder mehreren der genannten Initiatoren hindurchgeleitet wird. Es werden ungefähr stöchiometrische Anteile der Umsetzungspartner verwendet. Nach Beendigung der Reaktion, die etwa 10 Minuten bis 6 Stunden in Abhänigigkeit von der Größe des Reaktionsgefäßes und ähnlichen Bedingungen dauern kann, werden die Paraffinsulfonsäuren und die begleitende Schwefelsäure durch eine geeignete alkalisch

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reagierende Verbindung wie beispielsweise Alkalihydroxiden oder -carbonaten oder durch andere Neutralisierungsmittel neutralisiert. Vorzugsweise werden Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid eingesetzt, obgleich gegebenenfalls auch Kaliumhydroxid und -earbonat Verwendung finden können. In einigen Fällen können auch Erdalkalien wie beispielsweise Kalzium- und Magnesiumoxide, rhydroxide oder -carbonate zugesetzt werden. Ammoniumhydroxid oder Alkanolamine werden, wenn überhaupt, nur in sehr kleinen Mengen eingesetzt, da sie nicht zur Bildung von festen Salzen führen, die die freifließenden Eigenschaften der damit hergestellten"Waschmittel verbessern könnten. Die Neutralisation kann mit im wesentlichen wasserfreien Neutralisierungsmitteln durchgeführt werden, vorzugsweise werden jedoch wässrige Lösungen, und zwar insbesondere wässrige Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonat lösungen mit einem hohen Gehalt wie beispielsweise IQ bis 50 % des Hydroxids oder Carbonats verwendet. Die Neutralisation kann bei Raumtemperatur oder einer anderen geeigneten Reaktionstemperatur durchgeführt werden, da es, falls nicht gerade ein besonders hell gefärbtes Produkt hergestellt werden soll, nicht notwendig ist, die Neutralisationstemperatur zu erniedrigen. Besonders hell gefärbte Produkte sind im allgemeinen bei der Herstellung von Grobwaschmitteln nicht notwendig. Die Neutralisationszeiten sind sehr kurz und beanspruchen meist etwa 1 bis 30 Minuten.

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Nach der vollständigen Neutralisation sind in der Mischung noch einige emulgierte, nichtumgesetzte Paraffine, gelöstes Schwefeldioxid und Wasser vorhanden, obgleich sich Paraffine im Gegensatz zu reineren Paraffinsulfonatprodukten in den erfindungsgemäßen Mischungen mit einem Gehalt an anorganischen Sulfaten weniger schnell emulgieren. Aus diesem Grunde ist es besonders einfach, diese Verunreinigungen durch Lösungsmittel oder Wärme zu entfernen; vorzugsweise wird die wässrige Mischung aus Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten bis zu einer solchen Temperatur erwärmt und bei dieser belassen, die so hoch ist, daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffin abdunsten. Diese Temperaturen betragen meist über 200⁰C und liegen vorzugsweise über 300⁰C, wobei sich eine Temperatur von 3^0⁰C in vielen Fällen als besonders geeignet herausgestellt hat. Die Zeitspanne der Wärmebehandlung beträgt etwa 10 Sekunden bis zu 1/2 Stunde, nach welcher Zeit die meisten Verunreinigungen entfernt sind. Das Erwärmen kann zumindest anfangs bei Atmosphärendruck erfolgen, da während dieser Zeit die leichter flüchtigen Verbindungen wie Wasserdampf und Schwefeldioxid abgedunstet werden, später muß die Temperatur soweit gesteigert werden, daß auch die Paraffine abdampfen; daher ist es meist wünschenswert, Druck anzuwenden, wie beispielsweise etwa 0,7 bis 14,1 kg/cm . Ein Teil der Paraffine und andere Verunreinigungen werden schon während des Erwärmens entfernt, so daß die ver-

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bleibenden Verunreinigungen anschließend vollständig ent?- fernt werden können, wenn die Mischung in dünn- oder dickflüssiger Form zerkleinert oder als Film ausgebreitet wird, so daß die Masse durch Einwirkung von Wärme und Gas* oder Dampfumgebungen schneller von Verunreinigungen befreit wird. Durch das Vorliegen der neutralisierten Sulfonate und anorganischen Sulfate in der Mischung kann diese ohne Anwendung besonders hoher Drucke höher erwärmt werden und, da diese Verbindungen polar sind, verbessern sie das Herauslösen von Paraffinen aus gegebenenfalls gebildeten Emulsionen oder anderen Mischungen. Darüber hinaus wird verhindert, daß sich zusammen mit den Paraffinen oder Schwefeldioxid Schwefelsäure wieder abspaltet.

Die neutralisierte, noch gewisse Verunreinigungen enthaltende Mischung wird vorzugsweise durch Aussprühen verkleinert, obgleich gegebenenfalls auch Walzentrocknung oder Filmtrocknung durchgeführt werden kann. Das Aussprühen kann in einem unter Normalbedingungen betriebenen Sprühturm oder vorzugsweise in einem Kühlturm erfolgen, in dem sich die kleinen Tröpfchen aus der flüssigen Mischung aus Paraffinmonosulfonaten und anorganischen Sulfaten verfestigen. Beispielsweise können Sprühdüsen oder Verteilerscheiben des Niro-Typs zur Herstellung von Tropfen aus der heißen Mischung eingesetzt werden, wobei diese Tropfen beim Herabfallen im Turm und beim

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Auftreffen auf Luft oder andere, bei Raumtemperatur oder darunterliegender Temperatur sich befindende Qase verfestigt ' werden und wobei durch die Anwesenheit der anorganischen Sulfate wie beispielsweise Natriumsulfat ein freifließendes, trockenes, teilchenförmiges Paraffinmonosulfonatprodukt entsteht. Falls sich noch in dem durch Sprühen und Kühlen hergestellten Produkt Verunreinigungen befinden, kann gegebenenfalls beim Niederfallen der Tröpfchen durch den Turm Heißluft zum Entfernen dieser Verunreinigungen eingesetzt werden. Allerdings wird beim Erwärmen und Abdampfen bei höherer Temperatur der Großteil der flüchtigen Bestandteile bereits entfernt, so daß nur Paraffinsulfonate und anorganische Sulfate durchfallen, die beim Niederfallen im Kühlturm sich in der Nähe des Kühlturmbodens verfestigen, wo sie dann auf eine Temperatur von unter 4O°C und vorzugsweise von etwa3 über Raumtemperatur gekühlt werden.

Zur Entfernung von verbleibenden Verunreinigungen und zur Herstellung von Teilchen gewünschter Größe und Form (die durch Sprühen hergestellten Kügelchen weisen meist eine Größe von etwa 0,5 bis 2,5 mm auf und passieren im allgemeinen Siebe mit einer lichten Maschenweite von etwa 3>36 bis 0,105 mm) wird vorzugsweise das Aussprühen und Durchschicken durch eine zur Reinigung und Verfestigung bestimmte Turmzone durchgeführt, gegebenenfalls können aber auch andere

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Vorrichtungen zur Herstellung dünner Filme oder Abschnitte aus dem Produkt eingesetzt werden, so daß die Verunreinigungen unter dem Einfluß der Wärme entfernt werden können. In diesen letztgenannten Fällen können beispielsweise Trommel-, Film-, Band- und Wirbelbetttrocknungsverfahren durchgeführt werden, wobei es gegebenenfalls wünschenswert sein kann, die so hergestellten Teilchen weiter zu zerkleinern, um ein freifließendes Pulver zu erhalten. Unter freifließend wird verstanden, daß die Teilchen nicht kleben oder verbacken und daß sie beim Kippen eines Gefäßes gleichmäßig und schnell aus diesem ausfließen, so daß sie in einfacher Weise transportiert, gelagert und als Zusatz z\x Waschmittelmischungen verwendet werden können. Um Monosulfonate freifließend zu machen, sollte etwa 1/3 der Gesamtmischung oder mehr aus Natriumsulfat oder einem ähnlichen anorganischen Sulfat bestehen. Wenn der Gehalt an Natriumsulfat nicht im Bereich von etwa 25 bis 75 % liegt, müssen größere Anteile dieser Verbindung zugegeben werden, bevor die Verunreinigungen durch Wärmen entfernt werden oder bevor aus der Mischung Tröpfchen oder Filme gebildet werden.

Beim Passieren der Sulfonat/Sulfat-Mischung durch einen Trocken- oder Kühlturm vor dem Zusetzen zu einem Mischgerät, beträgt die Temperatur der Luft in den Türmen etwa O bis 200⁰C

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und mindestens im unteren Abschnitt des Turmes vorzugsweise etwa O bis 5O°C. Gegebenenfalls können Gleichstromverfahren durchgeführt werden, im allgemeinen wird aber die Mischung in den Turm eingesprüht, und falls überhaupt, eine Gegenstromgasrichtung bevorzugt.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Aufschlämmungen zur Verarbeitung in Mischgeräten mit einem hohen oder sogar sehr hohen Peststoffgehalt hergestellt werden können, da fließbare oder einen hohen Peststoffgehalt aufweisende Monosulfonatprodukte eingesetzt werden. Bei Abwesenheit anorganischer Sulfate in diesen Monosulfonatmxschungen neigen die letzteren dazu, klebrig zu werden, so daß Wasser zur Herstellung eines pastenförmigen, lösbaren oder dispergierbaren Produktes zum Mischgerät zugesetzt werden muß. Die zugesetzte Feuchtigkeit verschlechtert aber die Trocknungsbedingungen in einem Sprühturm oder in einer anderen Trocknungsvorrichtung. Daraus ergibt sich eine Verringerung der Produktion und in manchen Fällen eine unterschiedliche Qualität der Waschmittelteilchen im Vergleich zu Aufschlämmungen mit einem hohen Gehalt an Peststoffen, bei denen die Fließbarkeit des sprühzutrocknenden Produktes durch Einblasen von Luft verbessert werden kann. Anorganische Sulfate und insbesondere Natriumsulfat weisen zusätzlich den Vorzug auf, daß sie hydratisierbar sind und

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daher bereits in der Mischung Wasser "entfernen" und somit die Trocknungsbedingungen verbessern.

Unabhängig davon, ob die SuIfonat/SuIfat-Mischung zur Herstellung eines Feiri- oder Grobwaschmittels in fester oder flüssiger Form in das Mischgerät eingeführt wird, ist es wichtig, daß die Mischung verhältnismäßig wenig Feuchtigkeit enthalten sollte, wie beispielsweise weniger als 5 % und vorzugsweise weniger als 1,5 % Feuchtigkeit. Aus diesem Grunde sollte keine weitere Feuchtigkeit zu der im Mischgerät befindlichen Mischung zugegeben werden. Die im Mischgerät befindliche Mischung hat daher einen hohen Feststoffgehalt und kann schneller und einfacher durch Sprühtrocknen oder ähnliche Verfahren in ein freifließendes teilchenförmiges Pulver überführt werden. Der Feststoffgehalt in der im Mischgerät befindlichen Aufschlämmung sollte mindestens 50 % und vorzugsweise etwa 60 bis 80 % betragen, wobei besonders günstig bei einem Gehalt von etwa 65 bis 75 % Feststoffen zu arbeiten ist. Diese Aufschlämmung weist meist eine Temperatur von etwa 60 bis 95 C beim Vermischen und vor dem Sprühtrocknen oder einem anderen Trocknungsverfahren auf. Die Mischung enthält meist etwa 5 bis 40 % der Paraffinmonosulfonate, 5 bis 40 % Sulfate, 0 bis 20 % eines anderen zusätzlichen synthetischen Tensids wie eines anionischen oder nichtionischen Tensids (vorausgesetzt, daß nicht

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mehr als 5 % nichtionische Tenside vorliegen), 5 bis 65 % Buildersalze und 20 bis ^O % Wasser. Das Gewichtsverhältnis von Natriumparaffinsulfonaten zu Natriumsulfat beträgt etwa 1:2 bis 3:1 und vorzugsweise 2:1. Als Buildersalze werden vorzugsweise Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Trinatrium-nitrilotriacetat, Natriumcarbonat, Natriumsilikate mit einem Na₂0:Si0,,-Verhältnis von etwa 1:1,6 bis 1:2,8 oder deren Mischungen verwendet.

Als weitere anionische Tenside werden vorzugsweise Sulfoni'erungs- oder Sulfatierungsprodukte organischer lipophiler Verbindungen in Form löslicher Salze wie beispielsweise der Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder niederen Alkanolamin- wie der Triäthanolaminsalze eingesetzt. Derartige Verbindungen sind häufig sulfatierte oder sulfonierte höhere Fettalkohole, Säuren, Monoglyceride oder äthoxylierte Verbindungen, gegebenenfalls können sie aber auch von aromatischen Verbindungen abgeleitet sein, wie beispielsweise Alkylarylsulfonate mit höheren linearen Alkylgruppen und dem Phenylrest als Aryleinheit oder mittellange Alkyl-phenyl-polyäthoxysulfate. Die Alkyl- oder Aralkylgruppen enthalten bei diesen Verbindungen meist etwa 10 bis 20 C-Atome, wobei die höheren Fettalkylgruppen meist etwa 12 bis l8 C-Atome und mittellange Alkylketten etwa 7 bis 9 C-Atome aufweisen. Verbindungen dieser.Art sind beispielsweise höhere Fettalkoholsulfate wie

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Triäthanolamin-laurylsulfat oder Natrium-palmitylsulfat, höhere Fettsäure-raonoglycerid-sulfate wie Natrium-kokosölfett säuren-monoglyceridsulf at, höhere lineare Alkylbenzolsulfonate wie Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat, o£-01efinsulfonate wie die Sulfonierungsprodukte der Reaktion von SO, wie beispielsweise gasförmigen SO, mit Olefinen wie o^-Olefinen mit 8 bis 25 und vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen bei einem S0,-01efinverhältnis von etwa 1:1, wobei die Olefinsulfonate als Alkenylsulfonate oder Hydroxyalkansulfonate und meist als Mischungen dieser Verbindungen zusammen mit geringeren Mengen Disulfonaten vorliegen können, höhere Fettalkohol-äthoxysulfate wie beispielsweise Natriumlauryl-triäthoxysulfat oder höhere Fettacylsarcosinate wie beispielsweise Kalium-lauroyl-sarcosid. Geeignete nichtionische Verbindungen sind beispielsweise die Verbindungen · der Handelsmarken "Pluronics", die Blockcopolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit normalerweise kettenendständigem Propylenglykol darstellen, sowie Verbindungen der Handelsmarke "Ucons", die gemischte Polymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid sind, Verbindungen der Handelsmarken "Igepal", wie beispielsweise Nonylphenol-polyäthoxy-äthanole, oder höhere Fettalkoholäther von polyalkoxylierten höheren Fettalkoholen wie beispielsweise Laurylalkohol-polyäthoxylate mit etwa 10 Mol Äthylenoxid je Molekül.

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Wenn zusammen mit den Paraffinmonosulfonaten weitere anionische Tenside verwendet werden, beträgt deren Menge meist etwa mindestens 2 oder mindestens 5 % der Gesamtmenge, wobei etwa 10 bis maximal 20 % vorzugsweise eingesetzt werden. Bei zusätzlicher Verwendung nichtionischer Tenside werden diese in Mengen von mindestens 1 %, aber meist in Mengen von weniger als 6 % verwendet, da sonst Zersetzungserscheinungen auftreten können, wodurch in manchen Fällen zur Vermeidung von Verlusten im Sprühturm aufgrund von Zersetzungen nur maximal etwa 3 % zugesetzt werden und weitere Mengen erst nachträglich eingearbeitet werden. Anionische und nichtionische Tenside können zusammen verwendet werden, wobei bei derartigen Mischungen die anionischen Verbindungen meist in größerer Menge zugefügt werden.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter anionischer und nichtionischer Tenside befindet sich beispielsweise in Surface Active Agents and Detergents, Band II, Seiten 25 bis 138, von Schwartz, Perry und Berch (1958), Interscience Publishers und in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual in den Jahren 1969 und 1970.

Als Buildersalze werden meist anorganische Salze, aber gegebenenfalls auch organische Verbindungen wie Nitrilotriacetate oder Äthylendiamintetraacetate gegebenenfalls in Form ihrer

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Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt. Die Buildersalze verbessern die Freifließbarkeit des Produktes; diese Eigenschaft weisen besonders Carbonate und Phosphate auf. Gewünschtenfalls können auch zusätzliche Buildersalze wie Borate, Citrate, Gluconate, Iminodiacetate oder Succinate Verwendung finden.

Zu der Aufschlämmung im Mischgerät können v/eitere Hilfsstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise farbgebende Verbindungen, Parfüms, Verdickungsmittel, Dispersantien, Schmutztragemittel, schaumverbessernde Verbindungen, Bakterizide, Fungizide, Emollientien, Bestandteile der "cold cream", Puffer, Sequestriermittel, Bleichen, Enzyme, Weichspülmittel oder antistatisch wirkende Verbindungen. Derartige Hilfsstoffe sind an sich bekannt und werden nicht im einzelnen beschrieben. Der Anteil an diesen Hilfsstoffen in den erfindungsgemäßen Mischungen ist im allgemeinen begrenzt. Er beträgt nicht mehr als 15 % insgesamt, wobei die einzelnen Hilfsstoffe vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 2 % vorliegen.

Die Mischungen mit hohem Feststoffgehalt werden in dem Mischgerät ausreichend lange Zeit gemischt, bis sie glatt und für das Sprühen durch Sprühdüsen oder andere Vorrichtungen geeignet sind. Im allgemeinen dauert das Mischen etwa 2 Minuten

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bis 2 Stunden und vorzugsweise etwa 5 bis 30 Minuten. Die Temperatur der Aufschlämmung im Mischgerät beträgt etwa 60 bis 95°C und ist so hoch, daß die Mischung dünnflüssig bleibt und durch kleine Sprühdüsen oder Sprühscheiben bei einem Druck im Falle der Sprühdüsen oder der Verteilerscheiben von etwa 3»5 bis 49,2 kg/cm gesprüht werden kann. Falls das Versprühen zusammen mit Luft erfolgen soll, mu/ά diese einen entsprechenden Druck aufweisen. Nach dem Austreten aus Sprühdüsen oder anderen Zerkleinerungsvorrichtungen wird die Mischung durch Trockenluft mit einer Temperatur von etwa 200 bis 400 C im Gleichstrom- oder Gegenstromverfahren geführt. Die berechneten Trocknungszeiten betragen etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten und liegen meist nicht außerhalb des Bereiches von 10 Sekunden bis 2 Minuten. Falls entsprechende andere Trocknungsvorrichtungen verwendet werden, ergeben sich auch Änderungen in der Trocknungszeit;

Nach dem Versprühen der Teilchen, so daß sie eine geringste Ausdehnung von etwa 0,5 bis 2,5 mm aufweisen, und dem Niederfallen durch einen Trockenturm, werden diese gekühlt und zwar vorzugsweise am Boden des Trockenturmes mit einem Kühlluftstrom auf eine so niedrige Temperatur, daß sie beim Entnehmen aus dem Trockenturm freifließend sind. Das Kühlen erfolgt vorzugsweise auf eine Temperatur von unter 75°C; nach dem Entnehmen aus dem Turm wird das Produkt weiter bis

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auf Raumtemperatur abgekühlt. Das fertige Produkt ist ein teilchenförmiges Grobwaschmittel mit einem Gehalt an 5 bis 35 % gemischter Natrium-paraffinmonosulfonate mit etwa 16 und 18 C-Atomen (etwa 50 % jeder Kettenlänge), 10 bis 25 % Natriumsulfat, 20 bis 60 % Buildersalzen und 0,1 bis 10 % Feuchtigkeit. Die Korngrößenverteilung'liegt im Bereich von etwa 0,105 bis 3,36 mm. Das Produkt enthält weniger als 1 % und vorzugsweise weniger als. 0,1 % nichtumgesetzter Paraffine. Der Gehalt an Schwefeldioxid kann vernachlässigt werden. Wenn zusätzliche Tenside oder Tensidmischungen zugegeben wurden, beträgt deren Gehalt meist etwa 2 bis 25 % des Gesamtproduktes.

Um die aus der neutralisierten Sulfonat- und Sulfatmischung entfernten Paraffine und Schwefeldioxid zu verwerten, werden diese Verbindungen wieder in die Sulfoxydation oder Sulfonierung zurückgeleitet und können zur v/eiteren Herstellung von Paraffinmonosulfonaten verwendet werden. In einem geeigneten Waschturm kann auch das Schwefeldioxid aufgefangen werden. Bei der Reinigung werden nichtsulfonierte Paraffine in Mengen von etwa 1 bis 10 % des hergestellten Monosulfonates und etwa 0,1 bis 5 % Schwefeldioxid, ebenfalls bezogen auf das Monosulfonat, wiedergewonnen. Durch diese Wiedergewinnungsreaktion wird das Herstellungsverfahren besonders wirtschaftlich und außerdem werden dadurch Verschmutzungs-

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und Abfallbeseitigungsprobleme vermieden, da die Verbindungen sonst abschließend an die Atmosphäre oder zusammen mit der Waschlauge der daraus hergestellten Waschmittel an Oberflächenwasser abgegeben werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Mischung aus etwa jeweils 50 % CL,-- und C. g-Paraffinen wird auf etwa 35°C erwärmt, da die Paraffine dann in flüssiger Form vorliegen. In Gegenwart einer stöchiometrischen Menge Luft (2 1/2 Mol Op) und in Anwesenheit einer reaktionsinitiierenden Menge von Ozon und unter UV-Licht wird durch die flüssige Mischung eine stöchiometrische Menge Schwefeldioxid durchgeleitet. Nach etwa 1 Stunde ist eine hinreichende Reaktion eingetreten, so daß aus der Reaktionszone eine Mischung aus Paraffinmonosulfonsäuren und Schwefelsäure in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 und einem Gehalt an Paraffindisulfonsäuren von etwa 10 Gew.#, bezogen auf die Monosulfonsäuren, abgezogen werden kann. Nach Erniedrigen der Temperatur der Reaktionsmischung (die exotherme Reaktion wird während der Umsetzung durch Kühlen auf etwa 35°C gehalten) und unter Kühlen zur Aufrechterhaltung einer Tempera-

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tür von etwa 25 bis 6O°C wird eine stöchiometrische Menge Natriumhydroxid in Form einer 50 Jfigen LÖ3ung innerhalb von etwa 15 Minuten langsam zugegeben, um die Paraffinsulfonsäuren und die Schwefelsäure unter Bildung von Natriumparaffinmonosulfonaten und Natriumsulfat zu neutralisieren. Gegebenenfalls kann die Neutralisation auch kontinuierlich und nicht chargenweise durch kontinuierliche Einspeisung stöchiometrischer Mengen der Paraffinsulfonsäuren und des Natriumhydroxids in einen rückgeleiteten Strom einer wässrigen bei einer Temperatur von etwa 30 bis 50⁰C und vorzugsweise etwa ¹IO⁰C gehaltenen Natrium~paraffinmonosulfonat~ lösung durchgeführt werden. Die so hergestellten Produkte enthalten etwa 5 % teilweise emulgierter nichtumgesetzter Paraffine und etwa 1 % gelöstes Schwefeldioxid. Die neutralisierte Mischung wird dann auf 335 C erhitzt, wobei beim anfänglichen Erhitzen wesentliche Mengen Schwefeldioxid und Wasser abdampfen und während des späteren, unter einem Druck

von etwa 3,5 kg/cm erfolgenden Erhitzens die noch enthaltenen Paraffine auf Temperaturen über ihren atmosphärischen Siedebereich erwärmt werden, so daß sie bei Erniedrigung des Druckes abdestillieren, vorausgesetzt, daß die Temperatur anfangs nicht so stark erniedrigt wird, daß sie in dem Produkt einfrieren.

Nach dem Erhitzen wird die Mischung aus Sulfonaten und Sulfaten durch Düsen versprüht, so daß sich Teilchen »it einem

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Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,5 mm bilden. Die Teilchen werden durch einen Kühlturm geschickt, indem sie durch kühle Luft fallen und am Boden des Kühlturms auf einen Kühlluftstrom mit einer Temperatur von etwa 20⁰C auftreffen, so daß die Temperatur der Teilchen auf etwa ¹IO⁰C herabgesetzt wird. Im Anfangsstadium des Versprühens, bei dem die ausgesprühten Tröpfchen noch eine Temperatur "oberhalb des Siedebereiches der Paraffine aufweisen, werden die nichtumgesetzten Paraffine am Kopf des Kühlturmes durch einen Luftstrom und/oder Vakuum abgezogen, so daß sie wiedergewonnen und zur neueren Sulfonierung oder Sulfoxydation verwendet werden können. (Das bereits erwähnte Schwefeldioxid wird in einem Waschturm aufgefangen und ebenfalls in die Reaktion zurückgeleitet.) Sogar wenn sich durch Berührung mit dem Gas in dem Turm Paraffinteilchen nach dem Ausdunsten aus den flüssigen Tröpfchen bilden, werden die sehr kleinen Teilchen am oberen Ende des Turmes entfernt. Dieses Abziehen der Teilchen läßt sich allerdings nicht leicht durchführen, wenn die Sulfonat/Sulfat-Mischung nicht bei einem niedrigeren Druck als bei der Bildung der Tröpfchen behandelt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß das als Schutzdecke über der Sulfonatmischung während des Erhitzens liegende Np vorzugsweise nicht mit der Flüssigkeit abgelassen, sondern im Reaktor behalten und wieder verwendet v/ird.

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Palls die verfestigten, aus dem Kühlturmboden entnommenen Produkte außerhalb der gewünschten Teilchengröße, nämlich 3,36 bis 0,105 mm, liegen, können kleinere Teilchen nach dem Vermischen mit Neutralisierungsmitteln zur Neutralisation weiterer Mischungen aus Sulfonsäure und Schwefelsäure wieder durch den Kühlturm geschickt oder größere Teilchen in an sich bekannter Weise zerkleinert werden. Das Produkt ist freifließend, und zwar überwiegend aufgrund seines Natriumsulfatgehaltes, da das Natriumsulfat gegebenenfalls vorhandenes Wasser als Hydrat bindet und dadurch die Preifließbarkeit verbessert. Das erhaltene Produkt kann gelagert und zu jeder gewünschten Zeit weiter verwendet oder direkt zur Herstellung von sprühgetrockneten Waschmittelmischungen zu Misehvorrichtungen weitergeleitet werden. Der Feuchtigkeitsgehalt liegt in allen Fällen zwischen etwa O bis 5 und vorzugsweise um etwa 1,5 %> so daß die Mischung als im wesentlichen feste Komponente in das Mischgerät eingegeben werden kann und die Aufschlämung im Mischgerät einen höheren Feststoffgehalt aufweist, als wenn wässrige Lösungen der Komponenten wie beispielsweise Tenside oder Buildersalze in sonst bekannter Weise verwendet v/erden. Da bei Abwesenheit von Natriumsulfat nur dünne Pasten oder Lösungen von Paraffinsulfonaten verwendet werden können, um ein Auflösen der Paraffinsulfonate ohne Gelieren, Klumpenbildung oder andere Ungleichmäßigkeiten im Produkt sicher-

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zustellen, können die trockenen teilchenförmigen Mischungen aus Natriumsulfat und Paraffinmonosulfonat ohne Klumpenbildung gut gelöst werden, so daß der Feuchtigkeitsgehalt in der Mischung wesentlich geringer ist.

Bei einer Temperatur im Mischgerät von etwa 85°C werden Natrium-paraffinmonosulfonate, Natriumsulfat, Pentanatriumtripolyphosphat, Natrium-carboxymethylzellulose und Natriumsilikat mit einem NapO:SiO,,-Verhältnis von 1:2,4 eingespeist, so daß sich eine Mischung mit einem Gehalt an 15 % Natriumparaffinmonosulfonat, 2 % der entsprechenden Disulfonate oder höheren.Paraffinsulfonate, 2 % Natrium-carboxymethylzellulose, 5 % Natriumsulfat (zusammen mit dem Monosulfat), 10 % zusätzliches Natriumsulfat, 34 % Pentanatrium-tripolyphosphat, 2 % Farbstoffe, Bakterizide, Fungizide, Stabilisatoren, optische Aufheller oder andere Hilfsmittel, falls gewünscht, und ~$k % V/asser bildet. Das Wasser liegt in der Aufschlämmung meist zusammen mit den Hilfsstofferi als Natriumsilikatlösung oder als Hydratationswasser der Buildersalze vor. Falls zum Dispergieren der Verbindungen im Mischgerät mehr Wasser benötigt wird, kann dieses zugesetzt werden, vorzugsweise sollte aber darauf geachtet werden, daß der Feststoffgehalt der Aufschlämmung so hoch wie möglich ist.

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Die Zugabereihenfolge der verschiedenen Verbindungen zum Mischgerät ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß anfangs genug Wasser.vorliegt. So können z.B. zu einer wässrigen Natriumsulfat lösung mit t\0% Peststoffen verschiedene Farbstoffe, Lösungen von Bacteriziden und anderen Hilfsstoffen mit Ausnahme der Natrium-carboxymethylzellulose und anschließend Natriumtripolyphosphat in gegebenenfalls hydratisierter Form und die Sulfatsulf onat-Mischung zugesetzt werden. Meist wird wie im vorliegenden Fall die in Wasser dispergierte und teilweise gelöste Natrium-carboxymethylzellulose zuletzt zugesetzt. Da der Paraffingehalt der Paraffinmonosulfonate von etwa 5 auf etwa 0,5 % und in der im Mischgerät vorliegenden Aufschlämmung auf etwa 0,05 % und der Schwefeldioxidgehalt von etwa 1 % in der Säuremischung auf eine sehr geringe Menge von weniger als 100 ppm im Paraffinsulfonat und auf weniger als 10 ppm in der im Mischgerät vorliegenden Aufschlämmung reduziert wurden, stören diese Verbindungen die erwünschten Eigenschaften des Produktes nicht.

Nach einer Gesamtmischzeit einschließlich der Zugabezeiten der verschiedenen Bestandteile von .15 Minuten bei einer Temperatur von 85 bis 99 C wird die Aufschlämmung durch Sprühdüsen in einen Gegenstromsprühturm bei einem Düsendruck von 28,1 kg/cm eingesprüht, so daß sich Kügelchen

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mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,5 mm bilden. Die Einlaßtemperatur der Trockenluft beträgt 35O°C, während die Auslaßtemperatur 90°C beträgt; die durchschnittliche Trocknungszeit der Teilehen im Sprühturm beträgt ¹JO Sekunden. Die Teilchen werden am Boden des Turmes mit einem Kühlluftstrom gekühlt, so daß die Temperatur der sprühgetrockneten Perlen bei Entnahme aus dem Turm auf etwa 75°C erniedrigt ist. Die Kügelchen werden während der weiteren Bearbeitung auf etwa 38⁰C abgekühlt. Es hat sich herausgestellt, daß die zusammen mit der Aufschlämmung beim Aussprühen eingesetzte Luft die Verteilung der Mischung unter Bildung gleichmäßiger schnell trocknender Perlen mit einer ausreichend niedrigen Schüttdichte von etwa 0,2 bis 0,4 g/ml im gewünschten Korngrößenbereich von etwa 3,36 bis 0,105 mm verbessert. Das Produkt wird zur Entfernung von Untergrößen- und Übergrößenmaterial gesiebt, wobei die zu großen Teilchen zerkleinert und mit den nachfolgenden Produkten vermischt und die zu kleinen Teilchen in die im Mischgerät befindliche Aufschlämmung zurückgeführt werden. Das sprühgetrocknete Produkt liefert die, auf Trockenbasis bezogene, gleiche Analyse wie die Aufschlämmung im Mischgerät, nämlich 22 % Natrium-paraffinmonosulfonat, 3 % der entsprechenden Disulfonate und höheren Paraffinsulfonate, 3 % Natriumcarboxymethylzellulose, 20 % Natriumsulfat, 3 % verschie-

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dener Hilfsstoffe, M % Pentanatrium-tripolyphosphat und 5 % Wasser. Das Endprodukt ist ein freifließendes Grobwaschmittel, das zu einer hervorragenden Reinigung von verschmutzten Kleidungsstücken in automatischen Waschmaschinen führt und Textilien aus Baumwolle, bügelfreie Textilien oder Wäsche aus synthetischen Verbindungen wie aus Nylons, Polyäthylen-terephthalaten oder Mischungen aus Polyestern und Baumwolle weiß und leuchtend macht.

Wenn anstelle der Paraffinmonosulfonate aus dem Hoechstverfahren Alkansulfonate aus der Umsetzung von Alkenen ähnlicher Kettenlänge mit Bisulfiten eingesetzt werden, läuft das Verfahren im wesentlichen in gleicher Weise ab, wobei als Endprodukt ein hervorragendes Grobwaschmittel erhalten wird. Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn in den beiden oben genannten Produkten das Pentanatriumtripolyphosphat als Buildersalz durch eine Mischung dieser Verbindung mit Trinatrium-nitrilotriacetat in gleichen Mengenanteilen verwendet wird. Auch wenn der Gehalt an aktiven Bestandteilen auf etwa 30 %, 15 % oder 10 % im Endprodukt oder wenn der Gehalt an Buildersalzen im Bereich von 20 bis 60 % (20 %, 35 % und 60 %) variiert werden,* bilden sich gut wirksame Grobwaschmittel. Natürlich ist das Waschmittel aber um so wirksamer, je höher der Anteil an aktiven Verbindungen unrt Buildersalzen ist.

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Wenn das Verfahren so abgeändert wird, daß das Erhitzen der SuIfonat-Sulfat-Mischung auf 300⁰C erfolgt und die Zerkleinerung zu einem Film mit einer Stärke von 0,5 nun, der sich auf einem Trommeltrockner befindet, führt, ist das nach dem anschließenden Abkühlen und Zerkleinern erhaltene Endprodukt ebenfalls nützlich zur Herstellung von Aufschlämmungen für das Mischgerät mit einem hohen Feststoffgehalt und zum anschließenden Sprühtrocknen. In solchen Verfahren kann das Sprühtrocknen mit einer rotierenden Verteilerscheibe erfolgen und der Gasfluß im Trockenturm kann gleichstromig verlaufen.

Falls die freifließenden Eigenschaften des Produktes nicht so gut wie erwünscht sind, können nachträglich Fließverhaltensverbesserungsmittel wie Talk, Aluminiumsilikate, Magnesium-Aluminiumsilikate oder ähnliche Verbindungen in einer rotierenden Trommel zugeführt werden. Gegebenenfalls können in diesem Augenblick auch nachträglich nichtionische Tenside zusammen mit wärmeempfindlichen Parfüms oder anderen gegen das Sprühtrocknen empfindlichen Bestandteilen zugesetzt werden.

In Abänderung des angegebenen Verfahrens wurden anstelle der Natrium-paraffinmonosulfonate teilweise anionische und niehtionische Tenside zu der Aufschlämmung

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zugefügt. Produkte mit einem Gehalt an 15 % Natriumparaffinmonosulfonat,·5 % Natrium-n-dodecyl-benzolsulfonat und 2 % "Neodol 45-1I" (ein Kondensationsprodukt aus einem höheren Pettalkohol mit I¹I bis 15 C-Atomen und A'thylenoxid mit einem Molverhältnis von Äthylenoxid zu höherem Pettalkohol von etwa 11 : 1 ) entspricht im wesentlichen einem Produkt mit einem Gehalt an 22 % Natrium-paraffinmonosulfonaten; es verfügt aber über bessere Kaltwasserwascheigenschaften und eine geringere Schaumentwicklung aufgrund des Gehaltes^ an nichtionischen Tensiden. Gegebenenfalls können zusätzlich schaumhindernde Mittel zugegeben werden.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber die Paraffinsulfonat-Natriumsulfat-Mischung nach dem Abkühlen und Reinigen nicht in eine freifließende Form überführt, sondern die heiße etwa 335°C aufweisende Mischung direkt durch Sprühdüsen in das Mischgerät eingespeist wurde und somit zum Erwärmen der Aufschlämmung im Mischgerät beitrug. .

Die weitere Behandlung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei ein Waschmittel erhalten wurde, welches von dem aus Beispiel 1 nicht zu unterscheiden war.

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Bei weiteren Änderungen dieses Versuches wurde die hocherhitzte Mischung aus Sulfonaten und Sulfaten mindestens teilweise gekühlt und dann als Tensid-Füllsalzmischung zu einem flüssigen Waschmittel auf Basis von Paraffinmonosulfonaten verarbeitet. Weiterhin wurde die Mischung mit trockenen Bestandteilen unter Bildung granulierter Waschmittelpulver mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 umgewandelt. Diese Produkte sind ebenfalls wirksame Waschmittel, allerdings weisen die Pulver nicht die ausgezeichneten freifließenden Eigenschaften wie die sprühgetrockneten Waschmittelperlen aus Beispiel 1 auf und müssen zur Verhinderung des \^rerklebens mit fließverhaltensverbessernden Mitteln, wie Talk oder ähnlichen Materialien, versetzt werden.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß kein zusätzliches Natriumsulfat (außer dem bei der Neutralisation der Mischung aus Sulfonsäure und Schwefelsäure gebildeten) zugesetzt wurde. Dafür wurden mehr Pentanatrium-tripolyphosphat oder andere Buildersalze zugefügt. Das Endprodukt ist ähnlich freifließend wie das Produkt aus Beispiel 1 und bildet ein gut wirksames Waschmittel.

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In weiteren Abänderungen dieses Versuches wurde zusätzlich freie Schwefelsäure, nämlich Abfallsäure aus anderen Arbeitsbereichen der Waschinittelherstellungsanlage, zu der Mischung aus Sulfonsäure und Schwefelsäure zugesetzt und zusammen damit neutralisiert, wobei sich ein Endprodukt mit einem hohen Natriumsulfatgehalt bildete, das dann zusammen mit den anderen Komponenten unter Bildung eines sprühgetrockneten Waschmittels entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet wurde. Die Eigenschaften des fertigen Waschmittels entsprachen denen des Produktes aus Beispiel 1. Auch wenn ein Teil des Natriumsulfates wie z.B. 20 % der Gesamtmenge, durch Kaliumsulfat, d.h. also durch Verwendung einer gewissen Menge Kaiiumhydroxid bei der Neutralisiation, ersetzt wird, bildet sich ein hervorragend wirksames, aber etwas besser lösliches Produkt. Ähnlich v/irksame Waschmittel sind herstellbar, wenn anstelle von Natrium- oder Kaliumhydroxid als Neutralisierungsmittel Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder wenn in einigen Fällen bestimmte Mengen der entsprechenden Bicarbonate verwendet werden.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelmischung mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten und anorganischen Sulfaten, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine auch Schwefelsäure bildende Reaktion Paraffinsulfonsäuren oder deren Mischungen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid und freien Paraffinen in der Gesamtmischung hergestellt werden, daß die Mischung aus Paraffinsulfonsäuren und der begleitenden Schwefelsäure durch Alkalihydroxide oder -carbonate unter Bildung der Paraffinsulfonate und anorganischer Sulfate neutralisiert wird, daß die Temperatur der neutralisierten, Neutralisationswasser, nicht umgesetzte Paraffine und Schwefeldioxid enthaltenden Mischung gesteigert und ausreichend lange hoch genug gehalten wird, um Wasser, Schwefeldioxid und Paraffine abzudunsten, daß das verbleibende Produkt bei erhöhter Temperatur unter Entfernung der» noch vorhandenen Paraffine, des Schwefeldioxids und des Wassers eingeengt wird, daß die Mischung aus Paraffinen und anorganischen Sulfaten verfestigt und in Teilchenform überführt wird, daß diese Mischung dann mit anderen Bestandteilen einer Wäschmittelmischung unter Bildung einer Mischung mit einem hohen Peststoffgehalt Vermischt wird und daß die Mischung getrocknet und in eine freifließende Teilchenform Überführt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Mischung aus Paraffinsulfonsäuren und Schwefelsäure durch Umsetzung von Paraffinen mit Schwefeldioxid in einer Sulfoxydationsreaktion in Gegenwart eines Initiators bei Temperaturen von etwa -50 bis +60⁰C hergestellt wird, daß die Neutralisation der Säuren mit Alkalihydroxiden oder -carbonaten durchgeführt wird, daß die Temperatur der neutralisierten Mischung auf über 200°C gesteigert wird und daß die Mischung etwa 10 Sekunden bis 1/2 Stunde bei dieser Temperatur belassen \fird, daß die entstehende Mischung bei einer Temperatur von mindestens 200⁰C in Tröpfchen zersprüht wird, die einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,5 mm aufweisen, daß die Temperatur der Teilchen unter Bildung eines im wesentlichen freifließenden teilchenförmigen festen Pulvers erniedrigt wird, daß die Teilchen dann zu einer Aufschlämmung für ein Mischgerät mit einem Gehalt an anderen Waschmittelbestandteilen unter Bildung einer Aufschlämmung mit einem Peststoffgehalt von mindestens 50 % zugesetzt werden und daß die Aufschlämmung unter Bildung eines freifließenden teilchenförmigen Produktes sprühgetrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ' die Temperatur der neutralisierten Mischung auf über

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300°C gesteigert wird, daß die Temperatur der sprühgetrockneten Teilchen auf weniger als ¹IO⁰C zur Umwandlung in freifließende feste Perlen verringert wird, daß die zur Verarbeitung im Mischgerät bestimmte Aufschlämmung nach Zusatz der Perlen etwa 5 bis kO % Alkalisulfonate, 5 bis 40 % Alkalisulfate, 0 bis 20 % weitere anionische oder nichtionische Tenside, unter der Bedingung, daß nicht mehr als 5 % nichtionische Tenside vorhanden sind, 5 bis 60 % eines Buildersalzes und 20 bis 'IO % Wasser enthält und daß diese Mischung in Trocknungsluft bei einer Temperatur von etwa 200 bis IJOO⁰C sprühgetrocknet und anschließend unter Bildung einer freifließenden teilchenförmigen Waschmittelmischung auf eine Temperatur von unter 40⁰C gekühlt wird.

k. Verfahren nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen aus Natrium-paraffinmonosulfonaten mit etwa I¹J bis 20 C-Atomen bestehende Mischung verwendet wird, daß die Neutralisation der Paraffinsulfonsäuren und der Schwefelsäure mit wässrigen Natriumhydroxid- oder Natriumcarbonatlösungen durchgeführt wird, wobei die neutralisierte Mischung Natrium-paraffinmonosulfonate und Natriumsulfate in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : bis 3 '· 1 enthält und daß zu der zur Verarbeitung im Mischgerät bestimmten Aufschlämmung etwa Io bis 50 % Penta-

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natrium-tripolyphosphat, Tetranatriura-pyrophosphat, Trinatrium-nitrilotriacetat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikate mit einem Na₂O : SiC^-Verhältnis von etwa 1 :.1,6 bis 1 : 2,8 als Buildersalze zugesetzt vrerden.

5. Verfahren nach Anspruch *J, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium-paraffinmonosulfonatmisehung 16 und 18 C-Atome aufweist, daß die Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung durchgeführt wird, daß die neutralisierte Mischung Natrium-paraffinmonosulfonate und Natriumsulfat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2:1 enthält, daß die zur Verarbeitung im Mischgerät bestimmte Aufschlämmung etwa 65 bis "75 % Feststoffe enthält und daß das Endprodukt einen Gehalt an etwa 10 bis 40 % gemischter Natrium-paraffinmonosulfonate mit 16 bis 18 C-Atomen, 5 bis 20 % Natriumsulfat, 20 bis 60 % Buildersalze und 0,1 bis 10 % Feuchtigkeit aufweist und eine Korngrößenverteilung im Bereich von etwa 3,36 bis 0,105 mm zeigt und daß nach der Neutralisation der Paraffinsulfonsäuren und der Schwefelsäure nicht umgesetzte Paraffine und Schwefeldioxid durch Erwärmen entfernt, zurückgeführt und im nächsten SuIfoxydationsverfahren der Paraffine wieder verwendet werden.

6. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelmischüng mit einem Gehalt an Paraffinsulfonaten und anorganischen Sul~

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faten, dadurch gekennzeichnet, daß in einer auch Schwefelsäure bildenden Reaktion Paraffinsulfonsäuren oder deren Mischungen mit einem Gehalt an Schwefeldioxid und freien Paraffinen in der Mischung gebildet werden, daß die Paraffinsulfonsäure und die begleitende Schwefelsäure mit einem Alkalihydroxid oder -carbonat neutralisiert werden, daß die Neutralisationswasser, nicht umgesetzte Paraffine und Schwefeldioxid enthaltende neutralisierte Mischung solange auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, daß Wasser, Schwefeldioxid und Paraffine abdunsten, daß das verbleibende Produkt bei erhöhter Temperatur zur Entfernung von noch vorhandenem Wasser, Schwefeldioxid und Paraffinen im noch flüssigen Zustand in dünne Schichten oder Formen überführt wird und daß die Paraffinsulfonat-Sulfatmischung dann im noch flüssigen Zustand mit anderen Komponenten einer Waschmitteimischung in einem wässrigen Medium unter Bildung einer Mischung mit einem hohen Peststoffgehalt vermischt, getrocknet und in eine freifließende, teilchenförmige feste Masse überführt wird,.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Paraffinsulfönsäureft und Schwefelsäure durch Umsetzung einer Paraffinmischung mit 16 bis l8 C-Atomen "mit Schwefeldioxid in einer Sulfoxydationsreaktion in Gegenwart eines Initiators und bei Temperaturen von etwa

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-50 bis +6O⁰C hergestellt wird, daß die Neutralisation der Säuren mit wässriger Natriumhydroxidlösung erfolgt, daß die Temperatur der neutralisierten Mischung auf über 300 C erhöht und die Mischung während einer Zeit von etwa 10 Sekunden bis zu 1/2 Stunde bei dieser-Temperatur belassen wird, daß die entstehende, gemischte Natrium-paraffinmqnosulfonate und Natriumsulfat in einem.Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 enthaltende Mischung bei einer Temperatur von mindestens 30O⁰C in Tröpfchen mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 2,5 nun zersprüht wird, daß die entstehenden Teilchen zu einer· Aufschlämmung anderer Waschmittelkomponenten zur Verarbeitung in einem Mischgerät unter Erzeugung eines Feststoffgehaltes von 65 bis 75 % zugegeben wird, so daß sich beim Trocknen ein Endprodukt mit einem Gehalt an 10 bis 40 % gemischter Natrium-paraffinmonosulfonate, 10 bis k0 % Natriumsulfat, 20 bis 60 % Pentanatrium-tripolyphosphat, Tetranatriurn-pyrophosphat, Trinatrium-nitrilotriacetat, Natriumcarbonat und/oder Natriumsilikaten mit einem Na₃O : SiO₂~Verhältnis von etwa 1 : 1,16 bis 1 : 2,8 als Buildersalzen und 0,1 bis 10 % . Feuchtigkeit bildet, daß diese Aufschlämmung in Trocknungsluft mit einer Temperatur von etwa 200 bis 400°C unter Bildung von Teilchen mit einer Korngrößenverteilung von etwa 3,36 bis 0,105 mm sprühgetrocknet wird, daß die Teilchen unter Bildung einer freifließenden Waschmittel-

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mischung nach dem Sprühtrocknen auf unter *JO°C gekühlt werden und daß nach der Neutralisation der Paraffinsulfonsäuren und der Schwefelsäure durch Erhitzen entfernte nicht umgesetzte Paraffine und nicht umgesetztes Schwefeldioxid zurückgeführt und in einer nachfolgenden Sulfoxydation von Paraffinen wieder eingesetzt werden.

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