DE237262C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE \2p. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. August 1909 ab,

Bekanntlich wirken Chlor und Brom bei Ausschluß von Wasser auf Indigo unter Bildung von Halogenindigo ein, während bei Gegenwart von Wasser Zersetzungsprodukte entstehen. Läßt man andererseits Halogene in wasserfreien Mitteln bei Gegenwart von Basen auf Indigo einwirken, 'so erhält man ein um zwei Wasserstoffatome ärmeres Oxydationsprodukt des Indigo, welches als Dehydroindigo

ίο bezeichnet werden kann und sich mit Säuren zu Salzen zu vereinigen vermag, von denen besonders diejenigen mit organischen Säuren gut charakterisiert sind.
. Es wurde nun gefunden, daß man halogenierte Dehydroindigosalze erhält, wenn man Halogen oder halogenentwickelnde Mittel auf die Salze von Dehydroindigo sowie dessen Homologen und Substitutionsprodukten mit organischen Säuren bei Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Salzen einwirken läßt. Als solche seien z. B. genannt Salze organischer Säuren wie Acetate, Benzoate usw., ferner Salze schwacher Mineralsäuren, z. B. Borax.
Es hat sich ferner gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, die fertigen Dehydroindigoverbindungen zu verwenden, daß man vielmehr auch Indigo sowie dessen Homologen und Substitutionsprodukte in halogenierte Dehydroindigosalze überführen kann, wenn die erwähnten Farbstoffe mit Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln bei Gegenwart halogenwasserstoffsäurebindender Salze und einer organischen Säure> welche mit Deli3'droindigo ein Salz zu bilden vermag, behandelt. Sofern das hälogenwasserstoffbindende Salz sich von einer solchen Säure ableitet, kann auch ohne den Zusatz der letzteren selbst gearbeitet werden.

Ebenso wie Indigo und dessen Derivate lassen sich auch solche indigoide Farbstoffe, welche nur einen Indoxylrest enthalten, sowie deren Dehydroderivate der beschriebenen Reaktion unterwerfen.

Die Darstellung der halogienierten Dehydro- ■-salze aus den oben angeführten Ausgangsstoffen geschieht zweckmäßig bei Ausschluß von Wasser, doch ist die Ausführung der Reaktion nicht an diese Bedingung gebunden, da z. B. auch 3oprozentige Essigsäure verwendbar ist.

Je nach der Menge des angewandten Halogens und den Arbeitsbedingungen werden verschieden hoch halogenierte Produkte, ζ Β. Di-, Tri- bzw. Tetrahalogendehydroindigosalze, und durch aufeinanderfolgende Einwirkung verschiedener Halogene gemischt halogenierte Dehydroindigosalze gebildet.

Wenn man zur Herstellung gemischter Brom-Chlorderivate zuerst Brom einwirken läßt, so genügt hiervon etwa die Hälfte der theoretischen Menge, da bei der folgenden Behandlung mit dem stärkeren Halogen (Chlor) aus dem bei der Bromierung entstandenen Bromsalz das Brom in Freiheit gesetzt wird und dann weiter bromierend wirkt. Selbstverständlich kann man das schwächere Halogen auch in seiner Gesamt-

menge von vornherein in Form der Haloidsalze anwenden.

Die bei vorliegendem Verfahren entstehenden halogenierten Dehydrosalze sind im allgemeinen nur schwach, meist gelb bis mattgrün gefärbte, luft- und wasserbeständige Verbindungen. Sie lösen sich in den üblichen Mitteln leichter auf als die ihnen zugrunde liegenden Farbstoffe. Beim Erhitzen für sich tritt Zer-Setzung ein; beim Erhitzen in hochsiedenden Lösungsmitteln entstehen meist die freien halogenierten Dehydroindigoverbindungen. Durch Umsetzung der halogenierten Dehydrosalze, z. B. der Acetate oder Benzoate, mit Sulfiten entstehen die halogenierten Dehydroindigobisulfitverbindungen.

Alle nach diesem Verfahren dargestellten halogenierten Salze des Dehydroindigos, dessen Homologen und Substitutionsprodukten sowie der entsprechenden Dehydroderivate von indigoiden Farbstoffen mit nur einem Indoxylrest lassen sich leicht durch Basen und Säuren und fast quantitativ durch saure oder alkalische Reduktionsmittel in die entsprechenden halogenierten Farbstoffe bzw. deren Leukoverbindungen überführen.

Die Produkte können in der Färberei und Druckerei Verwendung finden.

Beispiel i.

13 Teile Indigo werden mit 50 Teilen geschmolzenem Natriumacetat und 200 Teilen Eisessig in einer Kugelmühle angeteigt. Dazu werden in kleinen Portionen 26 bis 28 Teile Brom gegeben. Man läßt etwa 12 Stunden mahlen, saugt dann die entstandene mattgrüne Suspension ab, wäscht mit Eisessig und zuletzt mit Wasser. Das erhaltene Dibromdehydroindigoacetat spaltet beim Erhitzen Essigsäure ab, bei stärkerem Erhitzen sublimiert Bromindigo, beim Erhitzen in Trichlorbenzol entsteht eine braune Lösung von Dibromdehydroindigo. Mit Reduktionsmitteln entsteht zunächst Dibromindigo, dann Dibromindigweiß.

An Stelle von wasserfreiem Natriumacetat kann auch kristallisiertes Natriumacetat oder ein anderes halogenwasserstoffbindendes Salz, ζ. Β. Borax, verwendet werden.

Beispiel 2.

13 Teile Indigo werden mit 70 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 400 Teilen Eisessig suspendiert. In die Mischung werden unter Rühren bei 40 bis 60 ° 40 bis 45 Teile Brom eingetropft. Man erhitzt noch kurze Zeit bis nahe zum Sieden, saugt dann die grünlichgelbe Suspension ab, wäscht mit Eisessig und Wasser. Dieses bromierte Dehydroindigoacetat liefert mit Reduktionsmitteln einen Bromindigo, der dem Tribromindigo in seinen Eigenschaften sehr nahe steht.

Beispiel 3.

Eine Mischung aus 13 Teilen Indigo mit etwa 70 Teilen geschmolzenem Natriumacetat und 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird mit 40 Teilen Eisessig versetzt und auf dem Wasserbade in gelindem Sieden erhalten. Unter Rühren werden 45 Teile Brom zugetropft. Man hält darnach noch 4 Stunden im Sieden, destilliert den Tetrachlorkohlenstoff ab, saugt den zurückbleibenden gelben Brei ab, wäscht mit Eisessig und heißem Wasser.

Das gelbliche, fein kristallinische Pulver besteht aus Tetrabromdehydroindigoacetat. Beim Behandeln mit Reduktionsmitteln liefert es Tetrabromindigo bzw. Tetrabromindigweiß, mit neutralem Sulfit setzt es sich um unter Bildung von Tetrabromdehydroindigobisulnt; beim Erhitzen für sich spaltet es Essigsäure ab, beim Erhitzen im Trichlorbenzol geht es mit brauner Farbe in Lösung unter Bildung des freien Tetrabromdehydroindigos.

Beispiel 4. _g

In eine Suspension von 13 Teilen Indigo, 60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 400 Teilen Eisessig werden bei 10 bis 30 ° unter Rühren 23 bis 25 Teile Chlor eingeleitet. Die anfangs blaue Mischung wird zunächst blaugrün, dann grün und grüngelb, zum Schluß entsteht eine gelbbraune Lösung. Versetzt man diese Lösung mit Wasser, so fällt ein gelblicher Niederschlag, welcher nach dem Auswaschen bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet werden kann. Dieses Produkt geht mit großer Leichtigkeit in Tri- bzw. Tetrachlordehydroindigoacetat über. Rasch erfolgt dies durch schwache Behandlung mit Reduktionsmitteln, z. B. . beim Einleiten von wenig schwefliger Säure. Bei star-, kerer Redtiktion, z. B. mit der genügenden Menge alkalischer Hydrosulfitlösung, entsteht eine Mischung von überwiegend Trichlorindigo mit Tetrachlorindigo bzw. von deren Leukokörpern. Läßt man aber die ursprüngliche Reaktionslösung längere Zeit (z. B. 48 Stunden) stehen, so scheiden sich gelbe Kristalle aus, welche vorwiegend aus Tetrachlordehydroindigoacetat bestehen. Behandelt man dieses mit neutralem Sulfit oder Bisulfit, so entsteht Tetrachlordehydroindigobisulfit, das beim Erwärmen gegebenenfalls unter Zusatz von Salzsäure Tetrachlorindigo liefert.

Das Tetrachlordehydroindigoacetat geht durch Reduktionsmittel in Tetrachlorindigo über, der in seinen Eigenschaf ten mit 5 · 7 · 5' · 7'-Tetrachlorindigo übereinstimmt.

Wendet man in obigem Beispiel weniger Chlor an, so bleiben die entstehenden Mono-, Di- und Trichlordehydroindigoacetate ungelöst und können durch einfaches Abnutschen isoliert werden. .

Verwendet man an Stelle von Indigo die entsprechende Menge Dibromindigo, so erhält man Dibrommonochlor- bzw. Dibromdichlordehydroindigoacetat.

Beispiel 5.

6,5 Teile Indigo, 25 Teile Benzoesäure, 25 Teile benzoesaures Natrium werden mit 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in einer Porzellankugelmühle gemischt und dann 20 Teile Brom in kleinen Portionen unter Mahlen allmählich zugegeben. Nach einigen Stunden ist die Mischung grünlichgelb. Man nutscht ab und wäscht mit Chlorkohlenstoff. Beim Behandeln des Rückstandes. mit heißem Wasser bleibt das Dibromdehydröindigobenzoat, vermischt mit etwas Tribromdehydroindigobenzoat, als mattgrünliches Pulver zurück. Es ist in seinen Eigenschaften dem Acetat sehr ähnlich;

ao es läßt sich durch Reduktionsmittel in den entsprechenden Bromindigo überführen, mit neutralem Sulfit setzt es sich unter Bildung der Dehydrobisulfitverbindung um, beim Erhitzen für sich sublimiert zunächst Benzoesäure, bei stärkerem Erhitzen Bromindigo.

Beispiel 6.

In eine Mischung von 5 Teilen Dehydroindigoacetat, 20 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 100 Teilen Eisessig werden bei 40 bis 50 ° 9 Teile Brom eingetropft. Man erwärmt noch etwa eine halbe Stunde auf 60 bis 70 °, bis alles Dehydroindigoacetat in das etwas tiefer gefärbte Dibromdehydroindigoacetat übergegangen ist. Das reingelbe Produkt wird abgesaugt und gewaschen.

Beispiel 7. '

- 14 Teile Indigrot (Indirubin) werden mit 50 Teilen, geschmolzenem Natriumacetat und 400 Teilen Eisessig verrührt. In die Mischug läßt man bei 30 bis 40 ° 40 Teile Brom innerhalb etwa 20 Minuten zutropfen. Dabei geht das Indigrot unter Bildung des bromierten Dehydroindigrotacetats in Lösung; durch Verdünnen der Lösung mit Wasser wird dieses als fast ungefärbter Niederschlag abgeschieden. Es geht leicht in das bromierte Indigrot über. Schon bei längerem Stehen der Reaktionslösung scheidet sich der Farbstoff in violetten Flocken aus, schneller beim Erwärmen und unter Zusatz von Bisulfit.

Verwendet man an Stelle von Brom 19 bis 20 Teile Chlor, so erhält man das entsprechende chlorierte Dehydroindigrotsalz, welches ebenfalls leicht und glatt in den Farbstoff übergeführt werden kann.

Beispiel 8.

13 Teile Dehydroindigobase werden mit 60 Teilen wasserfreiem Natriumacetat feinst vermählen in etwa 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und 20 bis 25 Teile Chlor unter Kühlung und Rühren eingeleitet, bis. die anfangs braune Suspension hellgelb geworden ist.

Nach einigem Stehen wird von ausgeschiedenem Kochsalz und eventull unverändertem Natriumacetat abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen und die Lösung im Vakuum zur Trockene verdampft, wobei das entstandene Tetrachlordehydroindigoacetat als gelbe kristallinische Masse fast rein zurückbleibt.

Claims (4)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von halogenierten Dehydroindigosalzen, darin bestehend, daß man auf Salze von Dehydroindigo, dessen Homologen und Substitutionsprodukten mit organischen Säuren bei Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Salzes, mit oder ohne Zusatz der mit dem Dehydroindigo verbundenen Säure in freier Form, in Suspension oder in Lösung Halogen oder halogenentwickelnde Mittel, zweckmäßig unter Ausschluß von Wasser, einwirken läßt.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, daß man an Stelle von Dehydroindigosalzen die entsprechenden Indigofarbstoffe bei Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Salzes und einer organischen Säure, welche mit Dehydroindigo ein Salz zu bilden vermag, mit Halogen oder halogenentwickelnden Mitteln, zweckmäßig unter Ausschluß von Wasser, behandelt.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, darin bestehend, daß im Falle der Verwendung eines Salzes einer organischen Säure als halogenwasserstoffbindendes Salz ohne gleichzeitige Mitverwendung einer solchen Säure selbst gearbeitet wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, darin bestehend, daß man an Stelle der dort gekennzeichneten Ausgangsstoffe solche indigoide Farbstoffe oder deren Dehydroverbindungen verwendet, welche nur einen Indoxylrest enthalten.