[go: up one dir, main page]

DE2364319A1 - Verfahren zur entfernung des metallischen katalysatorrueckstandes aus polyphenylenaethern - Google Patents

Verfahren zur entfernung des metallischen katalysatorrueckstandes aus polyphenylenaethern

Info

Publication number
DE2364319A1
DE2364319A1 DE2364319A DE2364319A DE2364319A1 DE 2364319 A1 DE2364319 A1 DE 2364319A1 DE 2364319 A DE2364319 A DE 2364319A DE 2364319 A DE2364319 A DE 2364319A DE 2364319 A1 DE2364319 A1 DE 2364319A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction solution
chelating agent
polyphenylene ether
catalyst
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2364319A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2364319C2 (de
Inventor
Jun James Gordy Bennett
Glenn Dale Cooper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2364319A1 publication Critical patent/DE2364319A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2364319C2 publication Critical patent/DE2364319C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Entfernung des metallischen Katalysatorrückstandes aus Polyphenylenäthern
Die Erfindung betrifft die Abtrennung von metallischen Katalysatorrückständen aus Polyphenylenäther enthaltenden Reaktionslösungen.
Die Polyphenylenäther und Verfahren zu'ihrer Herstellung sind allgemein bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen^ beispielsweise den US-Patenten 3.306.874 und 3.306.875{beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
409827/1020
2 3 6 A 3 1 9
Die am meisten verwendeten Verfahren für die Erzeugung der PoIyphenylenäther umfassen die Selbstkondensation eines einwertigen Phenols in Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Katalysators, der einen Metallaminkomplex enthält.
Am Ende der Reaktion werden die Reaktionslösungen, die z.B. durch Oxydation von 2,6-Xylenol mit einem Kupferamin-Katalysator erhalten worden sind, mit einer wässrigen Mineralsäure oder Essigsäure oder einer Mischung von V/asser und Kohlendioxyd extrahiert, um die metallische Komponente des Katalysators und das Amin zu entfernen^ bevor die Isolation des Polymeren durch Ausfällen mit einem Antilösungsmittel, wie beispielsweise Methanol} stattfindet. Es ist wesentlich, den metallischen Katalysatorrückstand aus der Reaktions lösung (und dem Polymeren) zu entfernen, weil eine Verunreinigung des Polymeren durch metallische Rückstände zu Verfärbung und zu einem Abbau des Polymeren führt.
Kürzlich wurden Gesamtisolationsverfahren entwickelt wie beispielsweise Dampf abscheidung, Sprühtrocknung, He ißwass erze r-^r urnelung (crumbing) und dergleichen,und dabei ist es wünschenswert, die Metallkomponente des Katalysators zu entfernen, während das Amin in Lösung bleibt. Das Amin kann dann zusammen mit dem Reaktionslösungsmittel zurückgewonnen werden, so dass auf diese Weise ein herkömmlicher separater Schritt zur Amin-Rückgewinnung vermieden wird.
Der Verbleib des Amins in der Lösung hat einen weiteren unvorhersehbaren Vorteil^der darin besteht, dass es das Polymere gegen einen Molekulargewichtsverlust schützt (gemessen durch eine Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity)) wie es zuweilen beobachtet wird, wenn die saure Extraktionstechnik benutzt wird. Die Anwesenheit von nicht extrahiertem Amin in der Mischung trägt weiterhin zur Entfärbung der Lösung bei, wenn Mittel für diesen Zweck später zugegeben werden.
Die vorstehenden Vorteile werden erhalten durch die Auffindung eines neuen Verfahrens, welches für die Entfernung metallischer Rückstände aus Polyphenylenäther-Reaktionsmischüngen ausserordent-
409827/1020
lieh wirksam ist und Polymere mit sehr niedrigem Metallgehalt nach der Ausfällung ergibt und zwar entweder in herkömmlicher Weise durch Zugabe eines Antilösungsmittels oder durch Gesamtisolation z.B. durch Zerreiben in heissem Wasser.. Das Verfahren umfasst die Zugabe einar polyfunktioneIlen Verbindung zu der Reaktionsmischung die in der Lage ist, selektiv mit der Metallkomponente des Katalysators einen Komplex zu bilden, den Katalysatorkomplex zu zerlegen und eine wasserlösliche, extrahierbare Zusammensetzung aus dem Metall und der polyfunktionellen Verbindung zu bilden. Die Aminkomponente bleibt mit dem Polymeren in Lösung.
Es sind lediglich geringe Mengen der polyfunktionellen Verbindung erforderlich. Wenn beispielsweise Xthylendiamintetraessigsäure für die Behandlung einer Kupfer-Amin-katalysierten Lösung verwendet wird, dann kann bei einem 1,1:1 molaren Verhältnis von Äthylendiamintetraessigsäure zu Kupfer ein Polymeres mit einem Kupfergehalt von nur 11 Teilen pro Million (ppm) erhalten werden.
Die sich aus der Verwendung eines Komplex bildenden Mittels gegenüber der herkömmlichen Essigsäure-Extraktion ergebenden Vorteile sind die folgenden:
(I) Wirksame Mengen von Äthylendiamintetraessigsäure liegen bei nur 1 Pfund pro 100 Pfund des Polymeren während für eine adäquate Metall-, z.B. Kupferentfernung; etwa 20 Pfund Essigsäure pro 100 Pfund des Polymeren erforderlich sind;
(II) die Kosten des Alkalimetallhydroxyds zur Rückgewinnung des Amins aus den wässrigen Essigsäure-Extrakten werden völlig vermieden durch die Verwendung eines mit einem Metallion Komplexe bildenden Mittels;
(III) die Entfärbung der Lösungen des Polymeren nach der Behandlung mit einem mit dem Metallion Komplexe bildenden Mittel an Stelle der wässrigen Säure wird leicht erreicht ohne merkliche Verminderung in der grundmolaren Viskositätszahl, d.h. im Molekulargewicht des Endproduktes und
409827/1020
(IV) das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Produkt ist, obgleich es wesentlich wirtschaftlicher als das säureextrahierte Produkt hergestellt wird, völlig äquivalent in seinen physikalischen Eigenschaften, nachdem es mit den Styrolharzen zu den wirtschaftlich bedeutungsvollen modifizierten Polyphenylenäthern vermischt und ausgeformt worden ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird in einem Verfahren zur Erzeugung von Polyphe'nylenäther durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines cheiatisierbaren Metallion-Aminkomplex-Katalysators und Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Iteaktions lösung und den besagten Katalysator komplex , wobei die Re akt ions lösung der flüssig-flüssig-Extraktion mit einer wässrigen Lösung zugänglich ist, dahingehend eine Verbesserung erzielt, dass die Abtrennung der Metallionen-Komponente des Katalysators durch In-Kontaktbringen der Reaktions lösung mit einem chelatisierenden Mittel für solch ein Ion unter Erzeugung einer in einem wässrigen Medium löslichen Metallchelat-Verbindung und Abtrennung der Metallchelatverbindung von der Reaktionslösung durch flüssig-flüssig-Extraktion in einem wässrigen Medium erfolgt.
Die Bezeichnung "Polyphenylenäther" umfasst diejenigen Polymeren, die in den US-Patenten 3.306.874 und 3.306.875 offenbart und beansprucht sind, wenn immer sie durch eine oxydative Kupplungsreaktion unter Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metallamin-Komplex-Katalysators hergestellt sind. Diese Bezeichnung umfasst dabei im weitesten Sinne verschiedenartige Copolymere und Mischungen der Polyphenylenäther, die durch Interpolymerisation mit anderen Monomeren oder Polymeren wie Polyolefinen, Polystyrolen, Polycarbonaten und dergleichen gebildet worden sind.
Im allgemeinen entsprechen die Polyphenylenätherharze der Formel
409827/1020
worin Q ein einwertiger Substituent wie Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Halogen-Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxykohlenwasserstoffreste und Halogenoxykohlenwasserstoffreste mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern ist, Q* und Q" gleich Q sind und zusätzlich Halogen darstellen mit der Massgabe, dass Q, Q' und Q" alle frei von einem tertiären Alpha-Kohlenstoffatom sind und η eine ganze Zahl von wenigstens gleich 50 ist.
Die Polyphenylenäther werden hergestellt durch Behandeln einer Lösung des entsprechenden Phenols, welches mit Chlor, Brom oder Jod in der para-Stellung substituiert sein kann, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Metallamin-Komplex-Katalysators. Die Metall-Komponente kann Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Vanadium, Chrom und Salze derselben enthalten, Kupfer ist jedoch bevorzugt. Für die Amin-Komponente des Katalysators können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Das Reaktionslösungsmittel muss der flüssig-flüssig-Extraktion mit einem wässrigen Medium zugänglich sein, um die Reaktion durch Zerbrechen des Komplex-Katalysators in seine Komponenten und durch Entfernen der metallischen Komponente zu beenden. Aus diesem Grunde ist das Lösungsmittel Wasser unmischbar. Das Reaktionslösungsmittel kann ein halogeniertes aliphatisches Lösungsmittel, z.B. Trichloräthylen, oder ein aromatisches Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol und dergleichen, oder eines der vielen anderen dem Fachmann bekannten Lösungsmittel sein. Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol oder Benzol.
Die Polyphenylenäther-Bildungsreaktion kann nach einer Vielzahl bekannter Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. So kann zur blossen Erläuterung ein Kupferhalogenid mit einem aliphatischen
409827/1020
Amin in einem aromatischen Lösungsmittel gemischt und dann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet werden, während das geeignete Phenol bei einer massigen Temperatur, beispielsweise im Bereich von 25 bis 50 C, der gerührten Mischung zugegeben wird. Der Polymerisationsgrad wird in erster Linie durch die Reaktionszeit gesteuert, obgleich auch die Katalysator-Aktivität, die Beschleuniger, die Temperatur, die Sauerstoffdurchflussgeschwindigkeit und andere Parameter bekannte Wirkungen haben. Um unnötige ins Einzelne gehende Ausführungen bezüglich dieser bekannten Verfahren zu vermeiden, sei diesbezüglich auf die vorgenannten US-Patente Bezug genommen (US-Patente 3 306 874 und 3 306
Wenn die Polymerisationsreaktion die gewünschte Ausbeute erreicht hat und das Polymere ein gewünschtes Molekulargewicht erlangt hat, erhält die Reaktionslösung eine Lösung des Polyphenylenäthers von 1 bis. 30 Gewt? und gewöhnlich von 2 bis 20 Gew.*?.,
feypxacherwexse
Metall und Amin^von etwa 0,005 bis 1,5 Gew.% Metall, etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gev/,% Amin und geringere Mengen anderer Materialien^wie verschiedener Beschleuniger, Nebenprodukte, nicht umgesetztes Monomeres und dergleichen. Solche Reaktionslösungen werden dann mit den chelatisierenden Mitteln gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt.
Für das vorliegende Verfahren kann eine Vielzahl von chelatisierenden Mitteln benutzt werden. Die Auswahl v/ird in erster Linie auf Grund von Wirtschaftlichkeitsüberlegungen vorgenommen. Die chelatisierenden Mittel können sowohl organischer als auch anorganischer Natur sein. Im allgemeinen enthalten die bevorzugten Mittel eine polyfunktionelle carbonsäurehaltige Verbindung^wie Natrium-Kalium-Tartrat, Nitriltriessigsäure, Zitronensäure, Glycin und in ganz besonders bevorzugter Weise werden sie aus Polyalkylenpolyamin-polycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Polycarbonsäuren und ihren Alkalimetall"; Erdalkalimetall-oder gemischten Alkalimetall- Erdalkalimetallsalzen ausgewählt. Die bevorzugten Mittel umfassen beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und ihre Salze. Speziell zu nen-
409827/1020
nen ist Ä'thylendiamintetraessigsäure oder ein Mono-, Di-, Tri- und Tetranatriumsalz derselben und Nitriltriessigsäure, Zitronensäure und Glycin und ihre entsprechenden Salze.
Die Art und Weise, in der die Reaktionslösung mit dem chelatisierenden Mittel in Kontakt gebracht wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann z.B. das chelatisierende Mittel in einen Teil der Reaktionsraischung gegeben werden. Die latisierte Metall-Katalysator-Komponente kann dann durch das in der PolymerisationS-_____reaktion gebildete Wasser durch Zentrifugieren und Dekantieren extrahiert werden.
Andererseits kann das cheLatisierende Mittel mit zusätzlichem Wasser, welches über das während der Polymerxsationsreaktion gebildete Wasser hinausgeht, in zwei oder mehr Teilen zugesetzt werden. Nach jedem In-Kontaktbringen wird die flüssig-flüssig-Extraktion in einer geeigneten Verfahrensvorrichtung, z.B. einem Dekantationstank, durch Rühren, durch Trennen der Schichten und/ oder Zentrifugieren und Dekantieren durchgeführt.
In jedem Falle erweist sich das Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser nach dem In-Kontaktbringen mit dem chelatisierenden Mittel als vorteilhaft für die Verminderung des Metallgehaltes, der letztlich in dem Polymeren gefunden wird.
Zusätzlich zu der chargenweisen Extraktion ist das vorliegende Verfahren auch der kontinuierlichen flüssig-flüssig-Extraktion zugänglich. So kann beispielsweise die Reaktionslösung in einer Extraktionskolonne vom Mehrstufentyp unter Verwendung eines wässrigen Stromes des chelatisierenden Mittels als Extraktionsmittel damit in Kontakt gebracht werden. Als sehr wirksam hat sich die Durchführung in einem Gegenstromverfahren erwiesen, wobei die Reaktionslösung am Boden der Kolonne eingeführt wird und aufwärts steigt entgegen einem abwärtsfliessenden wässrigen Strom des chelatisierenden Mittels. Die Polymer lösung, die im wesentlichen frei von Kupferrückstand ist, kann am Kopf der Kolonne abgenommen werden. Die Faktoren, für die Steuerung des Betriebes .nd der Wirksamkeit solcher Kolonnen sind dem Fachmann allgemein
409827/1020
bekannt und um unnötige Erläuterungen zu vermeiden sei diesbezüglich auf das US-Patent 3.630.995 Bezug genommen, welches die Benutzung solcher Kolonnen unter Verwendung wässriger Säuren (die· keine Chelatisierungsmittel darstellen) als Extraktionsmittel beschreibt und welches durch diese Bezugnähme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Obgleich relativ grosse Mengen der Chelatisierungsmittel benutzt werden können, beispielsweise von 0,1 Mol bis etwa 100 IrIo 1 pro Mol Metallion in der Reaktions lösung, ist es aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft eine Menge auszuwählen, die ausreicht, um etwa 0,25 bis etwa 5,0 Mol und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3,5 Mol Chelatisierungsraittel pro Mol der Metallkatälysator-Komponente zu ergeben.
In chargenartigen Verfahren kann die Kontaktzeit innerhalb weiter Grenzen variieren.z.B. von 1 oder 2 Minuten bis zu 48 Stunden oder mehr. Ganz allgemein lässt sich jedoch feststellen, dass ein 15 Minuten bis etwa 2 Stunden langes Rühren ausreichend ist.
In der kontinuierlichen vielstufigen flüssig-flüssig-Extraktionsanordnung werden die Chelatisierungsmittel in wässriger Lösung verwendet, und zwar in Konzentrationen, die eine gute Extraktionswirksamkeit ergeben, z.B. von etwa 1 bis etwa 40 Gew.% in Wasser. Die unteren Konzentrationen, z.B. von etwa 1 bis etwa 10 Gew.%, werden bevorzugt und es ist wünschenswert, dass das Verhältnis der organischen Phase oder der Reaktionslösung zu der wässrigen Phase oder der Lösung des Cheiatisierungsmittelszwischen 50:1 und 15:1 variiert, wobei die höheren Verhältnisse bei höheren Konzentrationen des Cheiatisierungsmittels in der wässrigen Phase Anwendung finden.
Wie der Fachmann ohne weiteres erkennen wird, sollte die Durchflussgeschwindigkeit der Reaktionslösung nicht ohne eine entsprechende Erhöhung in der Durchflussgesrchwindigkeit des wässrigen Cheiatisierungsmittels vergrössert werden, weil andererseits die Wirksamkeit der vielstufigen Extraktionsoperation aui> einen
409 8 2 7/1020
unwirtschaftlich/annehmbaren Wert absinkt.
Die 'Vrt und Weise, wie der Polyphenylenäther aus der Lösung nach Entfernung der metallischen Komponente als Chelat isoliert wird, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. So kann der von Polyphenylenäther beispielsweise durch Ausfällen aus der Reaktionslösung mit einem Überschuss an Alkohol,wie Methanol, isoliert werden. Das abfiltrierte Produkt kann in Alkohol aufgeschlämmt und, falls gewünscht, mit einem Entfärbungsmittel gerührt werden und dann wird der Polyphenylenäther abfiltriert und nach herkömmlichen Verfahren in Filme, Fasern, ausgeformte Gegenstände und dergleichen umgewandelt.
Die Amin-Komponente des Katalysators kann durch Destillation oder andere herkömmliche Verfahren zurückgewonnen werden.
Wie bereits erwähnt? besteht ein bevorzugtes Merkmal des vorliegenden Verfahrens darin, Polyphenylenätherlösungen mit niedrigem Metallgehalt herzustellen,aus denen das Polymere durch sogenannte Gesamtisolationsverfahren, z.B. Sprühtrocknung, Dampfabscheidung oder Heisswasserzerimlmelung gewonnen wird. Dies erleichtert die wirtschaftliche »Anwendung solcher Verfahren, die hinsichtlich der erforderlichen Verfahrensenergie, der Lösungsmittelverluste und dergleichen grössere Wirtschaftlichkeit besitzen als die herkömmlichen Ausfällungsmethoden.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Polymere durch ein Sprühtrocknungsgesamtisolationsverfahren gewonnen, welches darin besteht, dass die oxydative Kupplungsreaktion beendet und die Metallkomponente des Katalysatorrückstandes aus der Reaktionslösung durch flüssigf lüssig-Kontaktieren mit der wässrigen· Lösung des Chelatisierungsmittels entfernt wird, die so behandelte Reaktionslösung abgetrennt wird und anschliessend die Reaktionslösung sprühgetrocknet wird, um den Polyphenylenäther in einer diskreten Teilchenform zu erzeugen.
ORIGINAL SUSPECTED
40 9827/1020 ED
Gemäss einem anderen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird das Polymere durch ein Dampfabscheidungsgesamtisolationsverfahren gewonnen, welches die" Beendigung der oxydativen Kupplungsreaktion und die Entfernung der Metallkomponente des Katalysatorrückstandes aus der Reaktionslösung durch flüssig-flüssig-Kon-■ taktieren mit einer wässrigen Lösung eines Gielatisierungsmittels, Abtrennen der so behandelten Reaktionslösung und anschliessendes Versprühen der Reaktionslösung in schneidendem Kontakt mit einem unter Druck stehenden. Dampf, um das Lösungsmittel abzutreiben und dadurch den Polyphenylenäther in einer diskreten Teilchenform zu erzeugen, umfaßt.
Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungs-form der Erfindung wird ein HeisswasserzerkrCimelungsgesamtisolationsverfahren verwendet, bei dem ein Dampf destillierbares Reaktionslösungsmittel, wie Trichloräthylen, Benzol„ Toluol oder Xylol verwendet wird, und die oxydative Kupplungsreaktion beendet und die Metallkomponente des Katalysatorrückstandes aus der Beaktionslösung durch flüssig-flüssig-Kontaktieren mit einer wässrigen Chelatisierungsmittellösung entfernt wird, die so behandelte Lösung abgetrennt und anschliessend langsam die Reaktionslösung in kräftig gerührtes heisses Wasser gegeben wird und eine Dispersion von feinen Tröpfchen der Reaktionslösung in dem heissen Wasser erzeugt wird und das kräftige Rühren so lange fortgesetzt wird., bis das Lösungsmittel in den Tröpfchen im wesentlichen vollständig durch Dampfdestillation entfernt worden ist und in heissem Wasser suspendierte lösungsmittelfreie Teilchen des Polyphenyleηäthers zurückbleiben, worauf dann der Polyphenylenäther in Form einer krümeligen, d.h. leicht pulverisierbarer Krümel, gesammelt wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Sie sollen dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht,falls nichts anderes angegeben ist.
Die Kupfer-Komponente des Katalysatorrückstandes wird in den nachfolgenden Beispielen in den isolierten Polymeren wie folgt
bestimmt: .
409827/1020
236Λ319
Das Polymere wird in Chlorbenzol gelöst und direkt durch Atora-
fotq
absorptionsspektrometrie unter Verwendung eines Perkin Eimer-Instrumentes Modell 303 analysiert. Eine Standardkurve, bei der die Absorption in bezug auf die Mikrogramm Kupfer pro ml, der verwendeten Lösung aufgetragen war, wurde dabei verwendet. Die in der Probe enthaltenen Teile pro Million Kupfer wurden wie folgt berechnet:
Mikrogramm Kupfer pro ml x
Tr „ . _._.» Volumen der Chlorbenzollösung ppm Kupfer xn PPO = _
Geweicht des PPO in Gramm. In dieser Formel bedeutet PPO Polyphenylenäther.
Beispiel 1
Der Polymerisationskatalysator wurde durch Zugabe einer Lösung von 0,615 g Kupfer -II -Bromid in 4 ml Methanol zu 16.5 g Di-n-Butylamin in 50 ml Benzol hergestellt- Mit 320 ml Benzol wurde der Katalysator in ein 1-Liter-Reaktionsgefäss gegeben, welches mit Kühlschlangen, einem Rückflusskühler und einem Sauerstoffeinleitrohr versehen war und welches mittels eines Turbinenrührers mit 1500 Umdrehungen pro Minute gerührt wurde. Sauerstoff wurde dann Riit einer Geschwindigkeit von 42,48 1/Std (1.5 cu.ft./hr) eingeleitet, während eine Lösung aus 140 g 2,6-Xylenol in 160 ml Benzol über eine Dosierpumpe innerhalb von 55 Minuten zugegeben wurden. Dann wurden über diese Dosierpumpe 50 ml Benzol zugegeben. Die Temperatur wurde durch Hindurchleiten von Wasser aus einem Thermostaten durch die Kühlschlange auf 30 C gehalten. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion wurde die Temperatur auf 40°C gesteigert und die Sauerstoff durchflussgeschwindigkeit auf 14 1/Std. (0,5 cu.ft./hr.) reduziert. Zwei Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Mischung mit einer gleichen Volumenmenge Benzol verdünnt und mit 2,O g Athylendiamintetraessigsäure eine weitere Stunde gerührt, dann zentrifugiert und die obere Schicht abdekantiert.
Das Polymere wurde dann aus der Lösung nach der Heisswasserverkrümelungstechnik wie folgt isoliert: Über einen Tropftrichter urde die Lösung langsam in zwei Liter heisses Wasser in eine
409827/10 20
5-Liter Morton-Faltenkolbenflasche gegeben, wobei das Wasser kräftig gerührt wurde,und der Kolben wurde erhitzt, um die Temperatur zwischen 80 und 100°C zu halten. Nach Vervollständigung der Dampfdestillation des Benzols wurde der Inhalt des Kolbens auf 25°C abgekühlt und die bröckeligen Krümel des Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers abfiltriert und in Vakuum bei 90°C getrocknet. Das Produkt wog 126 g und hatte eine grundmolare Viskosität von 0,49 dl /g Der Kupfergehalt betrug 21 Teile pro Million (ppm).
Für Vergleichszwecke wurde die Reaktionsmischung mit 60 ml 50 %iger wässriger Essigsäure an Stelle der Äthylendiamintetraessigsäure extrahiert. Der Kupfergehalt dieses Polymeren betrug 17 ppm.
Dieses Beispiel zeigt, dass gemäss der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von 2 g Chelatisierungsmittel der Kupfergehalt eines vollständig isolierten Polyphenylenäthers etwa auf den gleichen Wert vermindert wird, wie er durch 30 g Essigsäure (auf 100 %iger Basis) erzielt wird, wobei das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher und ohne Extraktion des Amins durchgeführt wird.
Beispiel 2 .
Ein Teil der Polymerlösung wurde 30 Minuten lang mit 0,41 g Äthylendiamintetraessigsäure (2 Mol pro Mol Kupfer) gerührt, zentrifugiert, dekantiert und das Polymere durch Heisswasserverkrümelung .isoliert. Der Kupfergehalt betrug 17 ppm.
Beispiel 3
Ein Teil der Polymerlösung wurde 30 Minuten mit 0,55 g Ethylendiamintetraessigsäure (2,5 Mol pro Mol Cu) gerührt/ zentrifugiert, dekantiert und das Polymere durch Heisswasserverkrurnelung isoliert. Der Kupfergehalt betrug 6,5 ppm.
0 9 8 2 7/1020
Beispiel 4
Ein Teil der Polymerlösung wurde 30 Minuten lang mit 0,205 g Athylendiamintetraessigsäure ( 1 Mol pro Mol Cu) gerührt, zentrifugiert, mit einem anderen 0,205 g Teil der Äthylendiamintetraessigsäure in 15 ml Wasser gerührt, zentrifugiert, dekantiert und das Polymere durch Heisswasserverkrümelung isoliert. Der Kupfergehalt betrug 7,5 ppm.
Beispiel 5
Ein Teil der Polymerlösung wurde 30 Minuten lang mit 0,12 g Athylendiamintetraessigsäure ( 0,55 Mol pro Mol Cu) gerührt, zentrifugiert, erneut mit 0,12 g Athylendiamintetraessigsäure und 15 ml Wasser gerührt, zentrifugiert, mit 50 ml Wasser gewaschen und das Polymere wurde dann durch Heisswasserverkrümelung isoliert. Der Kupfergehalt betrug 11 ppm·.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung des Oinatriumsalzes der Athylendiamintetraessigsäure für die vorliegende Erfindung. Der Katalysator wurde aus 0,25 g Kupfer-II-Chlorid und 0,39 g Natriumbromid in 4 ml Methanol hergestellt. Die Mischung wurde zusammen mit 10,9 g Di-n-butylarain und 500 ml Toluol in ein gerührtes I-Liter-Reaktionsgefäss gegeben, welches auf einer Temperatur von 30 C gehalten wurde. Am Boden des Reaktionsgefässes wurde Sauerstoff eingeleitet und eine Lösung aus 70 g 2,6-XyIenol in 70 g Toluol wurde innerhalb 15 Minuten zugegeben. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit 245 ml Toluol verdünnt und in 5 gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde zweimal mit einer 10 %±gen Lösung des Dinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure extrahiert, wobei das Verhältnis des Komplex-bildenden Mittels zu dem anfänglichen Kupfer bei jeder Extraktion 0,55:1 betrug. Die Polymerlösung wurde mit 20 ml Wasser gewaschen und das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Das getrocknete Polymere enthielt 20 ppm Kupfer. Ein zweiter Anteil wurde mit Wasser und Kohlendioxyd extrahiert, dann zweimal mit dem Natriumsalz der Äthylendiamin-
409827/1020
tetraessigsäure wie vorstehend beschriebe^extrahiert. Der Kupfergehalt des Polymeren betrug nach der Ausfällung mit Methanol nur 5 ppm.
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Chelatisierungsmittel durch Nitriltriessigsäure (NTA) ersetzt wurde. Das Mol-Verhältnis betrug NTA zu Kupfer gleich 2:1. Der Kupfergehalt des Polymeren betrug 250 bis 300 ppm. Ohne Cfoeiatisierungsmittel lag der Kupfergehalt über 1000 ppm.
Beispiel 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Cheiatisierungsmittel durch Zitronensäure ersetzt wurde und zwar in einem Mol-Verhältnis von Zitronensäure zu Kupfer gleich 3:1. Der Kupfergehalt des Polymeren betrug 37 ppm.
Beispiel 9
Eine nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellte Polymerlösung wurde eine Stunde lang mit 2 g Xthylendiamintetraessigsäure gerührt, zentrifugiert, dekantiert, dann in den oberen Teil einer Kammer zerstäubt. Ein heisser Stickstoffstrom (150 C) wurde eingeleitet und so gerichtet, dass er im Gegenstrom zu den fallenden Tröpfchen strömte, wobei das Benzol verdampft wurde. Es wurden diskrete Teilchen von Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther mit niederem Kupfergehalt gebildet und am Boden der Kammer gesammelt.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde eine Polymerlösung hergestellt und eine Stunde lang zusammen mit 2,0 g Äthylendiamintetraessigsäure gerührt und unter Druck durch einen Zerstäuv' berauslass einer Zweiflüssigkeitsdüse gepresst, während Dampf durch den anderen Auslass in sich kreuzendem Kontakt mit den austretenden Polymerlösungströpfchen gepresst wurde. Die Düse wur-
4 09827/1020
ORIGINAL INSPECTED
de in einem Gefäss unterhalb der Wasseroberfläche gehalten und der Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther von niederem Kupfergehalt sammelte sich in diskreter Teilchenform und wurde durch Filtration entfernt und unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 11
Eine Polymerbeschickungslösung, die 0,005 bis 0,2 % Kupfer-Ionen (als Kupferoxyd), 1 bis 2 % Di-n-butylamin und 9 Gew.% Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther. enthielt, wobei alle Bestandteile in Toluol gelöst waren, wurde durch einen Durchflussmesser von einem Speichertank aus in den Boden einer 15 cm (6 inch) Vielstufenkolonne, die mit einem im Zentrum angeordneten Rührer versehen war, gegeben. Eine 2 %ige wässrige Lösung von Athylendiamxntetraessigsäure wurde mittels einer positiven Verdrängungspumpe in den Kopf der Kolonne dosiert. Die leichtere Polymerlösung floss im Gegenstrpm nach oben durch die Kolonne und am Kopf der Kolonne wurde eine im wesentlichen von Kupferrückstand freie Polymerlösung gewonnen. Durch Zugabe eines Überschusses von Methanol als Antilösungsmittel zu der Polymerlösung wurde das Polymere erhalten, der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei SO0C getrocknet.
Im Rahmen der vorstehend gegebenen Offenbarung können andere Modifikationen des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt werden. So kann beispielsweise eine Reaktionslösung aus Poly(2,6-diphenyl-l,4-phenylen)äther an Stelle des Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äthers treten. Mono-, Tri- und Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, Kalziumdinatriumäthylendiamintetraacetat, Hydroxy äthyläthylendiamintriessigsäure , Natrium-Kalium-Tatrat und Natrium-glycinat können die Äthylendiamintetraessigsäure, das Dinatriumsalz, die Nitriltriessigsäure und die Zitronensäure ersetzen. 0, m, p-Xylole und Mischungen derselben und Trichloräthylen können an Stelle von Benzol und Toluol in Beispiel 1 treten.
Der Bereich der Erfindung ist nicht auf die Beschreibung, die Verfahren, die Stufen und die Verbesserungen, die darin gezeigt
4 0 9 8 2 7/1020
; 2364Ί19
und beschrieben sind, beschränkt, es können vielmehr Änderungen im Rahmen der beigefügten Ansprüche vorgenommen werden ohne dass das Prinzip der Erfindung verlassen wird und ohne dass eine Beeinträchtigung ihrer Hauptvorteile eintritt.
IMSPEOTED 409827/1020

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Entfernung des metallischen.Katalysator-Rückstandes bei der Bildung eines Polyphenylenäthers durch oxydative Kupplungsreaktion in Anwesenheit eines chelatisierbaren Metallion-Aminkomplexkatalysators durch Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung aus einem Phenol und dem Katalysator, wobei die Reaktionslösung der flüssig-flüssig-Extraktion mit einer wässrigen Lösung zugänglich ist, dadurch gekennzeichnet , dass' die Reaktionslösung mit einem Chelatisierungsmittel für die Metallionenkomponente des Katalysators unter Bildung einer in wässrigem Medium löslichen Metallchelatverbindung in Kontakt gebracht wird und die Metallchelatverbindung aus der Reaktionslösung durch flüssig-flüssig-Extraktion in ein wässriges Medium abgetrennt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Chelatisierungsmittel eine PoIyalkylen-Polyamincarbonsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminocarbonsäure, eine Polycarbonsäure oder ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein gemischtes Alkalimetall-Erdalkalimetallsalz derselben ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Chelatisierungsmittel Äthylendiamintetraessigsäure oder ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz derselben enthält.
    4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Chelatisierungsmittel Nitriltriessigsäure ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das Chelatisierungsmittel Glycin oder ein Natriumsalz desselben enthält.
    409827/1020 ORIGINAL INSPECTED
    2364Ί19
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gek. ennz e.i c h' η e t , dass das Chelatisierungsmittel Zitronensäure ist.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet" , - dass das Chelatisierungsmittel in einer Menge vorliegt s die ausreicht, um ein Verhältnis von etwa 0s5 bis etwa 3S5 Mol Chelatisierungsmittel pro Mol Metallion in dem Katalysator zu ergeben»
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,, dass der Polyphenylenäther ein Poly(2,o-dimethyl-l^-phenylenjäther mit im Durchschnitt wenigstens 50 wiederkehrenden Einheiten ist.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet a dass die Metallionenkomponente des Katalysatorkomplexes ein Kupferion ist.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet. , dass die Reaktionslösung ein Phenol, einen Kupfersalz-Aminkomplexkatalysator und ein aromatisches Lösungsmittel enthält.
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das wässrige Medium das in der oxydativen Kupplungsreaktion als Nebenprodukt gebildete Wasser umfasst,
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Teil des wässrigen Mediums in Mischung mit dem Chelatisierungsmittel in Kontakt mit der Reaktionsmischung gebracht wird.
    ■■■■■ 409827/1020 qr,»!«. !NSPECTED
    2364"19
    13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet , dass das
    Kontaktieren mit dem Chelatisierungsmittel in wenigstens zwei separaten Stufen ausgeführt wird.
    lH. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet , dass nach
    Abtrennung der Metallchelatverbindung die Reaktionslösung einer flüssig-flüssig-Extraktion mit Wasser unterworfen wird.
    15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass für die Durchführung der Kontaktierungsstufe die Reaktionslösung durch eine Vielstufen-Extraktionskolonne im Gegenstrom zu einem das Chelatisierungsmittel enthaltenden Strom geleitet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15s dadurch gekenn zeichnet , dass das aromatische Lösungsmittel aus der Gruppe aus Benzol, Toluol und Xylol ausgewählt ist.
    17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenätherharz aus der Reaktionslösung durch Sprühtrocknung unter Bildung des Polyphenylenäthers in diskreter Teilchenform gewonnen wird.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenätherharz durch Zerstäuben der Reaktionslösung in Kontakt mit unter Druck stehendem Dampf und Bildung des Polyphenylenäthers in einer diskreten Teilchenform gewonnen wird.
    19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Polyphenylenäther-
    409827/1020 ORIGINAL Inspected
    harz unter" Verwendung eines Dampf-destillierbaren Lösungsmittels in der Weise gewonnen wird, dass die Reaktionslösung langsam in kräftig gerührtes heisses Wasser unter Bildung einer Dispersion von feinen Tröpfchen der Reaktionslösung in dem heissen Wasser gegeben wird, das kräftige Rühren so lange fortgesetzt wird, bis das Lösungsmittel in den Tröpfchen im wesentlichen vollständig durch Dampfdestillation entfernt ist und anschliessend der Polyphenylenäther in Form zerreibbarer Krümel gesammelt wird.
    409827/1G20
DE2364319A 1972-12-29 1973-12-22 Verfahren zur Entfernung des metallischen Katalysatorrückstandes aus Polyphenylenäthern Expired DE2364319C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US00319160A US3838102A (en) 1972-12-29 1972-12-29 Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2364319A1 true DE2364319A1 (de) 1974-07-04
DE2364319C2 DE2364319C2 (de) 1983-01-13

Family

ID=23241103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2364319A Expired DE2364319C2 (de) 1972-12-29 1973-12-22 Verfahren zur Entfernung des metallischen Katalysatorrückstandes aus Polyphenylenäthern

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3838102A (de)
JP (1) JPS593483B2 (de)
CA (1) CA1021893A (de)
DE (1) DE2364319C2 (de)
FR (1) FR2212363B1 (de)
GB (1) GB1383287A (de)
IT (1) IT1002292B (de)
NL (1) NL7314479A (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0081140A2 (de) * 1981-12-05 1983-06-15 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
EP0103275A2 (de) * 1982-09-14 1984-03-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
EP0135017A1 (de) * 1983-07-22 1985-03-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenetherlösungen
EP0137139A1 (de) * 1983-09-08 1985-04-17 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Polyphenylenoxiden, die nach Abstoppung der kupferaminkatalysierten Polykondensation von diorthosubstituierten Phenolen erhalten werden
US4654418A (en) * 1983-07-06 1987-03-31 Basf Aktiengesellschaft Continuous removal of the catalyst from polyphenylene ethers
EP0245632A2 (de) * 1986-04-17 1987-11-19 ENICHEM ANIC S.p.A. Verfahren zur Reinigung von Oxalsäurediamid

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5217559B2 (de) * 1973-06-26 1977-05-16
US4097458A (en) * 1973-12-26 1978-06-27 General Electric Company Method for preparing polyphenylene ethers
US4097459A (en) * 1973-12-26 1978-06-27 General Electric Company Method for preparing polyphenylene ethers
US4028341A (en) * 1974-02-11 1977-06-07 General Electric Company Process for the preparation of polyphenylene oxides with hydrolytically stable copper catalysts
US3951917A (en) * 1974-07-23 1976-04-20 General Electric Company Process for removal of catalyst from polyphenylene ethers
US3994859A (en) * 1975-04-01 1976-11-30 General Electric Company Catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions by bisulfate extraction
US3984374A (en) * 1975-04-01 1976-10-05 General Electric Company Catalyst removal from polyphenylene ether reaction solutions by aqueous extraction with ammonium salts
JPS51122196A (en) * 1975-04-18 1976-10-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc A process for manufacturing polyphenylene ether
US4039510A (en) * 1975-12-08 1977-08-02 General Electric Company Removal of catalyst from polyphenylene oxide reaction mixtures with nitrogenous salts of nitrilotriacetic acid
US4026870A (en) * 1976-01-21 1977-05-31 General Electric Company Extraction of copper catalyst from polyphenylene oxide solutions
US4110311A (en) * 1976-12-13 1978-08-29 General Electric Company Molecular weight control of polyphenylene ethers
US4071500A (en) * 1976-12-13 1978-01-31 General Electric Company Process for recovery of catalyst from polymerization of polyphenylene ethers
US4116939A (en) * 1976-12-20 1978-09-26 General Electric Company Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures
US4196278A (en) * 1977-12-29 1980-04-01 General Electric Company Method for the controlled polymerization of polyphenylene oxide polymers
US4263426A (en) * 1978-11-06 1981-04-21 General Electric Company Process for isolation of polyphenylene ether resin by crumbing in hot water
US4373052A (en) * 1981-09-23 1983-02-08 General Electric Company Polyphenylene ether compositions
US4405739A (en) * 1981-11-17 1983-09-20 General Electric Company Polyphenylene ether resins and compositions heat stabilized with phosphite compounds
DE3227745A1 (de) * 1982-07-24 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern
DE3228662A1 (de) * 1982-07-31 1984-02-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern
US4463164A (en) * 1983-02-15 1984-07-31 Borg-Warner Chemicals, Inc. Process for preparing polyphenylene ethers
DE3325894A1 (de) * 1983-07-19 1985-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern
US4921940A (en) * 1988-08-15 1990-05-01 Xerox Corporation Process for the purification of Ti containing polycarbonate with solvent, complexing agent and water
US4938876A (en) * 1989-03-02 1990-07-03 Ohsol Ernest O Method for separating oil and water emulsions
DE3923426A1 (de) * 1989-07-15 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von novolak-harzen mit geringem metallionengehalt
US5068310A (en) * 1990-08-23 1991-11-26 General Electric Co. Polyphenylene ether process, catalyst and resin composition
US5084551A (en) * 1990-12-12 1992-01-28 General Electric Co. Polyphenylene ether process and resin composition
US5037943A (en) * 1990-12-18 1991-08-06 General Electric Co. Polyphenylene ether process and resin composition
EP0719832A3 (de) 1994-12-30 1997-01-02 Gen Electric Thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend Polyphenylenetherharz und Polyolefine
EP0719833A3 (de) 1994-12-30 1997-01-15 Gen Electric Thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend Polyphenylenetherharze und Polyolefine
US6417274B1 (en) 1999-02-05 2002-07-09 General Electric Co. Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins
US6307010B1 (en) 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution
US6407202B1 (en) 2000-07-14 2002-06-18 General Electric Company Poly(arylene ether) and process for making the same
US6472499B1 (en) 2000-08-04 2002-10-29 General Electric Company Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins
US6407200B1 (en) 2001-06-21 2002-06-18 General Electric Company Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby
US6469128B1 (en) 2001-08-07 2002-10-22 General Electric Company Process and apparatus for preparing a poly(arylene ether)
US6437084B1 (en) 2001-11-12 2002-08-20 General Electric Company Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby
US7167148B2 (en) * 2003-08-25 2007-01-23 Texas Instruments Incorporated Data processing methods and apparatus in digital display systems
US7244813B2 (en) * 2003-08-26 2007-07-17 General Electric Company Methods of purifying polymeric material
US20050048252A1 (en) * 2003-08-26 2005-03-03 Irene Dris Substrate and storage media for data prepared therefrom
US6924350B2 (en) * 2003-08-26 2005-08-02 General Electric Company Method of separating a polymer from a solvent
US7354990B2 (en) * 2003-08-26 2008-04-08 General Electric Company Purified polymeric materials and methods of purifying polymeric materials
US7256225B2 (en) * 2003-08-26 2007-08-14 General Electric Company Methods of preparing a polymeric material
US7041780B2 (en) 2003-08-26 2006-05-09 General Electric Methods of preparing a polymeric material composite
EP1966277B1 (de) 2005-10-28 2012-02-08 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Verfahren zur herstlelung eines poly(arylenether)s
US20070106051A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Alvaro Carrillo Polyfunctional poly(arylene ether) method
US7541421B2 (en) 2005-12-08 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) copolymer
US20070299243A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Delsman Erik R Poly(arylene ether) process and composition
US20080097069A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Hua Guo Poly(arylene ether) method and composition
US8025158B2 (en) 2008-02-21 2011-09-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High molecular weight poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and process therefor
CN102007163B (zh) * 2008-04-18 2013-03-13 旭化成化学株式会社 聚苯醚的制造方法
US8779081B2 (en) * 2011-03-15 2014-07-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for formation of poly(arylene ethers) with lower fine particle content
US8859646B2 (en) 2012-02-28 2014-10-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether) process
US8466253B1 (en) 2012-06-29 2013-06-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(phenylene ether) process
CN108368255B (zh) 2015-12-17 2021-01-05 沙特基础工业全球技术有限公司 形成高分子量聚(亚苯基醚)的方法、由其形成的聚(亚苯基醚)及包含聚(亚苯基醚)的纤维和制品
US20210261714A1 (en) 2018-08-28 2021-08-26 Madhav Ghanta Preparation of a 2,6-di(c1-7 alkyl) phenol composition and a poly(phenylene ether)
CN109593194A (zh) * 2018-08-31 2019-04-09 埃得新材料有限公司 一种聚苯醚的生产方法
WO2020079544A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Sabic Global Technologies B.V. Method of preparing a poly(phenylene ether), poly(phenylene ether) made thereby, and article comprising the poly(phenylene ether)
US11472920B2 (en) 2019-01-22 2022-10-18 Shpp Global Technologies B.V. Method for preparing a poly(phenylene ether) and poly(phenylene ether) prepared thereby

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL293621A (de) *
FR1471481A (fr) * 1965-03-20 1967-03-03 Onderzoekings Inst Res Procédé pour préparer des polyéthers de phénylène

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0081140A2 (de) * 1981-12-05 1983-06-15 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
EP0081140A3 (en) * 1981-12-05 1984-03-21 Basf Aktiengesellschaft Process for the removal of a catalyst from polyphenylene ethers
EP0103275A2 (de) * 1982-09-14 1984-03-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
EP0103275A3 (en) * 1982-09-14 1984-07-04 Basf Aktiengesellschaft Process for removing the catalyst from poly(phenylene ethers)
US4654418A (en) * 1983-07-06 1987-03-31 Basf Aktiengesellschaft Continuous removal of the catalyst from polyphenylene ethers
EP0135017A1 (de) * 1983-07-22 1985-03-27 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenetherlösungen
EP0137139A1 (de) * 1983-09-08 1985-04-17 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung von Polyphenylenoxiden, die nach Abstoppung der kupferaminkatalysierten Polykondensation von diorthosubstituierten Phenolen erhalten werden
US4659803A (en) * 1983-09-08 1987-04-21 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Process for purifying polyphenylene oxides obtained by interruption of the copper-amine catalyzed polycondensation of ortho-disubstituted phenols
EP0245632A2 (de) * 1986-04-17 1987-11-19 ENICHEM ANIC S.p.A. Verfahren zur Reinigung von Oxalsäurediamid
EP0245632A3 (en) * 1986-04-17 1988-05-25 Enichem Anic S.P.A. Method of purification of the oxalic acid diamide

Also Published As

Publication number Publication date
CA1021893A (en) 1977-11-29
IT1002292B (it) 1976-05-20
US3838102A (en) 1974-09-24
NL7314479A (de) 1974-07-02
FR2212363B1 (de) 1977-08-12
FR2212363A1 (de) 1974-07-26
JPS593483B2 (ja) 1984-01-24
DE2364319C2 (de) 1983-01-13
GB1383287A (en) 1974-02-12
JPS4999599A (de) 1974-09-20
AU6167473A (en) 1975-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2364319A1 (de) Verfahren zur entfernung des metallischen katalysatorrueckstandes aus polyphenylenaethern
DE69930669T2 (de) Verfahren zur herstellung von niedermolekularem polyphenylenether harzen durch redistribution
DE2616746C3 (de) Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenathern
DE2754887C2 (de)
DE1570683B2 (de)
DE2755937A1 (de) Verfahren zur steuerung der grundmolaren viskositaetszahl von polyphenylenaether-reaktionsmischungen
DE2823166A1 (de) Chinon-gekuppelte polyphenylenoxide
DE1518103C3 (de) Makrocyclische Polyäther und deren Verwendung als Kationenkomplexbildner
DE2105372C2 (de) Verfahren zur Beendigung der oxydativen Kupplungspolymerisation bei der Herstellung von Polyphenylenoxiden
DE2532477A1 (de) Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenaethern
EP0161484B1 (de) Überwiegend ortho-verknüpfte Polyarylether
EP0100500B1 (de) Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
DE2655161A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyphenylenoxiden
DE2460323C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern
DE69934913T2 (de) Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polyphenylenethern
EP0131915A1 (de) Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
DE2460325A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern
EP0103276B1 (de) Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenetherlösungen
DE2359948A1 (de) Gewinnung von harzartigen zusammensetzungen aus einem fluessigen medium, die aus polyphenylenaethern in teilchenform bestehen und diese einschliessen
DE3026937A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aromatischen oligoesters mit zwei endstaendigen hydroxylgruppen
DE3217564A1 (de) Verfahren zur entfernung des katalysators aus polyphenylenethern
DE69116507T2 (de) Verfahren zur Gewinnung von hochreiner Zimtsäure
EP0076993A1 (de) Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenethern
DE2446425A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern bei erhoehtem druck
EP0262528A1 (de) Verfahren zur Entfernung des Katalysators aus Polyphenylenetherlösungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8330 Complete disclaimer