DE2363635C3

DE2363635C3 - Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexen aus metallisierbaren Farbstoffen

Info

Publication number: DE2363635C3
Application number: DE2363635A
Authority: DE
Inventors: Fabio Dr. Riehen Beffa; Arthur Dr. Rheinfelden Buehler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-12-22
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1980-08-14
Also published as: FR2211511A1; CS166179B2; CA1033755A; DD108318A5; GB1444108A; AR201362A1; NL7317211A; US4085097A; PL95765B1; DE2363635B2; FR2211511B1; JPS4999325A; IT1000774B; BE809010A; JPS5823415B2; ES421685A1; DE2363635A1

Description

Die Herstellung von Chromkomplexen aus metallisierbaren Farbstoffen nach den bisher üblichen Verfahren bringt vom Standpunkt der Abwasserreinigung her gesehen Probleme mit sich, deren Lösung einen erheblichen Aufwand erfordert. Unbefriedigend sind an den herkömmlichen Chromierungsverfahren vor allem die folgenden Punkte:

— Verwendung von z.T. beträchtlichem Überschuß an Chrom,

— Verwendung von Komplexbildnern wie Salicylsäure bei Chromierungen in alkalischem Milieu,

— Verwendung großer Mengen von Kochsalz bei der Isolierung der Komplexe.

Ein spezieller Nachteil liegt darin, daß die nach bekannten Verfahren erhaltenen und isolierten Chromkomplexe stets größere oder kleinere Mengen anorganischer Salze enthalten. Dies ist sowohl bei der Herstellung von flüssigen, konzentrierten Farbstoffpräparaten als auch bei der Herstellung von pulverförmigen Präparaten hinderlich, da durch das Salz die Löslichkeit herabgesetzt wird. Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Chromkomplexen aus metallisierbaren Farbstoffen, wie z.B. Azomethin- und Azofarbstoffen schon mit der stöchiometrischen Menge Chromsalzen, oder einem nur geringen Oberschuß derselben in Form von konzentrierten, salzarmen oder praktisch salzfreien Lösungen gestattet, welche direkt als Färbepräparate verwendet oder durch Eindampfen in praktisch salzfreie Farbstoffpulver übergeführt werden können. Selbstverständlich wird man das Verfahren vorzugsweise mit genau der

ίο stöchiometrischen Menge Chrom durchführen, doch wirken sich ein allfälliger Unter- oder Oberschuß im allgemeinen nicht nachteilig auf den Reaktionsablauf aus. Überschüssige Chromverbindungen werden durch die im alkalischem Medium erfolgende Klärfiltration aus der Farbstofflösung entfernt Gemäß vorliegender Erfindung werden Lösungen und Präparate von Chromkomplexfarbstoffen erhalten, die außer dem komplexgebundenen Metall keine weiteren Metallverbindungen enthalten. Demzufolge enthalten die Färbebäder außer den genannten Komplexfarbstoffen keine weiteren Chromsalze, was betreffend Anfall von Schmutzwasser für den Verbraucher sehr vorteilhaft ist Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur

Herstellung von Chromkomplexen aus metallisierbaren Farbstoffen in Form von salzarmen bis salzfreien, festen Farbstoffpulvern oder salzarmen, bis salzfreien konzentrierten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren Farbstoff oder ein Gemisch von metallisierbaren Farbstoffen in Trocken- oder Pasten-

iii form in einem mit Wasser nicht oder wenig mischbaren organischen Lösungsmittel mit einer Chromverbindung umsetzt, wobei man allfällig frei werdendes Wasser azeotrop abdestilliert, gegebenenfalls den erhaltenen Chromkomplex, sofern es sich um einen 1 : !-Komplex

i") handelt, anschließend in Gegenwart eines basischen Mittels mit einem weiteren Mol eines metalüsierbaren Farbstoffes, oder einer farblosen, komplexbildenden Verbindung umsetzt, dann von ungelösten Anteilen abtrennt und gegebenenfalls die erhaltene, salzarme bis salzfreie Farbstofflösung einengt oder eindampft. Vorzugsweise wird aus dem Chromierungsgemisch Wasser bis zur Erreichung der Löslichkeitsgrenze des Wassers im verwendeten organischen Lösungsmittel azeotropisch abdestilliert.

4) Nach diesem Verfahren erhält man im allgemeinen zuerst die 1 :1-Chromkomplexe, da man den ersten Schritt bevorzugt in saurer Lösung durchführt. Als Säure kann der eingesetzte Farbstoff selbst fungieren, wenn er saure Gruppen, z. B. Sulfogruppen, enthält. Die Säure kann aber auch durch die verwendete Chromverbindung z. B. CrCIj-6 H2O geliefert werden oder man setzt dem Reaktionsgemisch eine Säure z. B. Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Essigsäure oder Ameisensäure zu.

Der erhaltene in konzentrierter Lösung vorliegende 1 :1 -Chromkomplex kann z. B. — vorzugsweise nach Neutralisation — durch Eindampfen isoliert oder ohne Zwischenisolierung weiter umgesetzt werden.

Man kann ihn beispielsweise, in bekannter Weise mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen komplexbildenden Farbstoffes umsetzen und erhält aul diese Weise symmetrische oder asymmetrische 1 :2-Chromkomplexe.

Für die Herstellung symmetrischer 1 : 2-Chromkomplexe kann man nach Belieben direkt von einem Chromfarbstoffverhältnis von 1 : 2 ausgehen oder man beginnt mit einem Verhältnis von 1 :1 und gibt nach der Herstellung des 1 :1 -Komplexes ein zweites Äquivalent

Farbstoff zu. Es ist ferner auch möglich, 1 :2-Chromkomplexe in einem Schritt herzustellen, indem man dem Reaktionsgemisch bestehend aus 2 Äquivalenten Farbstoff und 1 Äquivalent Chrom von Anfang an ein basisches Mittel zusetzt

Auch asymmetrische 1 :2-Chromkomplexe können ausgehend von einem Gemisch zweier oder mehrerer komplexbildender Farbstoffe erhalten werden. Ob man z. B. aus einem Gemisch von je einem Äquivalent zweier Farbstoffe auf diese Weise einen einheitlichen, asymme- ι ο trischen 1 :2-Komplex oder ;in Gemisch desselben mit den beiden möglichen, symmetrischen Komplexen erhält, hängt von der Konstitution der gewählten Farbstoffe ab. Der sichere und daher bevorzugte Weg zu einheitlichen, asymmetrischen salzfreien 1:2-Chromkomplexen zu gelangen besteht desnalb darin, daß man einer, metallisierbaren Farbstoff in saurem Medium mit einem Äquivalent einer Chromverbindung umsetzt, wobei man Wasser azeotrop abdestilliert, anschließend an den erhaltenen 1 :1 -Chromkomplex ein zweites Äquivalent eines anderen metallisierbaren Farbstoffes unter Anhebung des pH-Wertes anlagert, wobei, falls notwendig, wiederum Wasser azeotrop abdestilliert wird und von allfällig gebildeten, anorganischen Salzen abtrennt r>

Den erfindungsgemäß in saurer Lösung erhaltenen 1 :1-Chromkomplex kann man, statt mit einem zweiten Mol Farbstoff, auch mit einer farblosen, komplexbildenden Verbindung umsetzen, z. B. mit Salicylsäure, 1,2-Dihydroxybenzol, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxy- so chinolin-5- bzw. -7-sulfonsäure, Oxalsäure, 2-Hydroxyäthylamin etc.

Als basisches Mittel verwendet man z. B. ein Alkalioder Erdalkalicarbonat, -hydrogencarbonat, -acetat oder -hydroxyd, in einigen Fällen auch Ammoniak oder r> Amine. Ferner können die verfahrensgemäß erhaltenen Lösungen von Chromkomplexsalzen zur Erhöhung der Löslichkeit ohne Zwischenisolierung für die Herstellung von Solvent-Farbstoffen (alkohollösliche Farbsalze), z. B. von geeigneten Aminsalzen verwendet werden. Hierbei wird der 1:1- oder 1 :2-Chromkomplex, der z. B. in Form seines Na-salzes vorliegt, durch Zugabe eines geeigneten Amins in ein Aminsalz umgewandelt. Gebräuchliche Amine sind z. B. Guanidin, Dicyclohexylamin, die Aminoalkyl-polyalkyl-polyhydrophenanthre- 4> ne, speziell die im britischen Patent Nr. 11 20 489 erwähnten Verbindungen oder die im belgischen Patent Nr. 7 87 351 beschriebenen Verbindungen der Formel

R-C-NH₁

worin R, Ri und R2 Alkylreste mit zusammen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als organisches Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich vor allem solche, deren Siedepunkt zwischen 80 bis 180° C und vorzugsweise wi 110 und 140°C liegt, und die im geeigneten Bereich eine Mischungslücke bilden, so daß einerseits die Chromierung bei der erforderlichen Temperatur und möglichst ohne Druckapparaturen durchgeführt werden kann und andererseits der Farbstoff vom Lösungsmittel unter (r> schonenden Bedingungen wieder befreit werden kann. Solche Lösungsmittel sind z. B. einwertige Alkohole mit 4—6 C-Atomen, Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 C-Atomen, aliphatische Ketone, Alkylester yon Alkansäuren mit bis zu 5 C-Atomen, aliphatische Äther mit 6 bis 10 C-Atomen. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien genannt:

3-Pentanol, 2-Methyl-heptan, 3,4-Dimethylhexan,
Isovaleriansäuremethylester, n-Butanol,
Cycloheptan, 4-Methylheptan,
sek.-Butyl-methylketon,3-Äthylhexan,
Methyl-isobutylketon.S-Acetyl-S-methylpentan,
Amyläthyläther, 2-Pentanol,
2-Methyl-4-penten-2-ol,23-Dimethylbutanol,
sek.-Butyläther, 1,3-Dimethylcyclohexan,
3,3-Dimethylbutanol,3-Penten-2-on,
Propionsäure-propylester,3-Methylheptan,
Isobutyläther, 3-Methylpentanol, Octylen,
Ameisensäureisoamylester,
2,4-Dimethylpentanon-3,3-Hexanon, n-Octan,
Butyl-methylketon,2-Methyl-pentanol-3,
2-MethyJ-butanoJ-1, Triäthylphosphat,
5-Hexen-2-on, n-Hexanol, Cyclohexanon.

Die Chromierung geschieht nach an sich bekannten Methoden mit den hierfür üblichen Chromverbindungen und bei den üblichen Temperaturen und pH-Bedingungen. Es kommen somit Salze oder Komplexe des dreiwertigen Chroms in Frage; besonders vorteilhaft sind jedoch Chrom(III)-chlorid oder -fluorid sowie Chrom(III)-oxid-hydrat in Gegenwart von Salz- oder Fluorwasserstoffsäure. Dreiwertiges Chrom kann auch in situ erzeugt werden. Als Chromierungsmittel kommen somit auch Chrom-VI-Verbindungen in Frage, z. B. Chromate. Diese werden in Gegenwart von z. B. Salzsäure und einem Reduktionsmittel, z. B. einem Alkohol, eingesetzt. Übliche Reduktionsmittel sind z. B. Glykolsäure oder Butanol.

Als metallisierbare Farbstoffe kommen z. B. die bekannten ο,ο'-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-amino-, o-Carboxy-o'-hydroxy- oder o-Carboxy-o'aminoazofarbstoffe in Frage, die auch nach den üblichen Methoden zur Herstellung von Chromkomplexen verwendet werden. Statt einer orthoständigen Hydroxygruppe können die Azofarbstoffe auch eine niedrigmolekulare Alkoxy-, insbesondere eine Methoxygruppe, enthalten. Sie können Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfongruppen tragen und überdies mit den bei Azofarbstoffen üblichen, nichtionogenen Substituenten substituiert sein z. B. mit Fluor, Chlor-, Nitro-, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen, Aryl-, insbesondere Phenyl- und mit Chlor, Sulfogruppen oder niedrigmolekularem Alkyl substituierten Phenylresten, niedrigmolekularen Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino- oder Benzoylaminoresten sowie mit Carbalkoxy- oder Cyanogruppen. Mit »niedrigmolekular« sind hierbei Reste mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet.

Solche Azofarbstoffe werden z. B. aus folgenden Diazo- und Kupplungskomponenten erhalten:

Diazokomponenten:

2-Amino-4-chlorphenol

2-Amino-4-nitrophenol

2-Aminophenol-4,6-disulfosäure

2-Aminophenol-4-nitro-6-sulfonsäure

2-Aminophenol-6-nitro-4-sulfonsäure

2-Amino-5-nitrophenol

1 -Amino^-methoxy-S-chlorbenzol

l-Amino-2-hydroxy-4-sulfonaphthaIin

l-Amino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaph thalin

2-Amino-4-methoxy-5-chlorphenol

2-Amino-4-sulfonamidophenol
und N-substituierte Derivate

hiervon

2-Amino-4,6-dinitrophenol

2-Amino-4-sulfo-benzolsäure

Anthranilsäure

2-Amino-5-sulfonamidobenzoesäure 2-Amino-6-nitro-4-tertamyl-phenol 2-Aminophenol-4-methylsulfon S-Nitro^-aminophenoM-methylsulfon 2-Aminophenol-4 oder 5-(2'-carboxyphenylsulfamid)

4-HydiOxy-3-amino-azobenzol S-Methoxy^-amino-azobenzo! 4-Hydroxy-3-amino-2'-methoxy-azobenzol

Kupplungskomponenten

l-Hydroxynaphthalin-S.e.e-trisuifonsäure 1 -Hydroxynaphthalin-5-sulfbsäure 1 -Hydroxynaphthalin-4-suIfosäure 1 -Hydroxynaphthalin-8-sulfosäure l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure 2-Naphthol

2-Naphthol-6,8-disulfosäure

S.e-Cichlor-naphthol-O)

m-Phenylendiamin-4-suIfosäure 2-Naphthol-6-sulfonamid

oder deren N-substituierten Produkte 1 -Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(3'-Sulfonamidophenyl)-3-methy!-pyrazolon-(5) l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(3'-SuIfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) Acetessiganilide
Barbitursäure

in o-Stellung zu einer Hydroxygruppe kuppelnde Pyridone

2,4-Dioxy-chinolin

3-Methoxy-dialkylanilin

4-Methylnaphthol

Chromkomplexe von Azofarbstoffen, für deren Herstellung sich das erfindungsgemäße Verfahren eignet, sind ferner in der DE-AS Nr. 10 08 254 und den englischen Patenten Nr. 9 81 349, 10 01 717, 9 86 655, 01840, 10 40 557, 9 64 800, 7 76 168, 7 27 535, 75 005, '.' 62 905, 7 74 884, 8 12 151, δ 38 791, 8 51 861, 20 489 und 12 01 560 beschrieben.

Als Azomethinfarbstoffe kommen vor allem solche mit der Struktur der Formel

X₁ X₂

..—C C--.,

Ar₁ C-N = CH-C Ar₂

in Betracht. Hierbei bedeuten An und Ar2 je einen aromatischen Ring, insbesondere einen Benzol- oder Naphthalinring, und Xi und X₂ sind OH-Gruppen, Xi kann jedoch auch eine Carboxygruppe sein.

Azomethinfarbstoffe, aus denen nach den erfindungseemäßen Verfahren Chromkomplexe hergestellt werden können, sind z. B. in den französischen Patentschriften Nr. 12 03 570 und 10 98 839 sowie der schweizerischen Patentschrift Nr. 3 31 856 beschriebea

Ferner können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Chromkomplexe von Triazolfarbstoffen hergestellt werden, z. B. die in der DE-OS Nr. 19 64 148 beschriebenen Verbindungen. Das Verfahren eignet sich auch für die Chromierung von Farbstoffen, die eine Salicylsäuregruppierung enthalten, wie Azofarbstoffe,

ίο oder Triphenylmethanfarbstoffe. Die in der DE-OS Nr. 10 61 922 beschriebenen, tricyclischen Chromkomplexe lassen sich ebenfalls nach dem neuen Verfahren herstellen.

Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

ι ~. erhaltenen Farbstofflösungen wasserarm oder praktisch wasserfrei sind, können die bei der Reaktion allfällig vorhandenen anorganischen Salze abgetrennt werden. Die Abtrennung der anorganischen Salze erfolgt nach den üblichen Methoden, z. B. durch Filtration mittels eines Ein- oder Mehrschichtenfilters, durch Abnutschen auf einer Rührdrucknutsche oder durch Zentrifugieren mit den diversen Zentrifugentypen. Je nach Wahl des entsprechenden Apparates empfiehlt es sich die Lösung anschließend noch durch ein Feinklärfilter zu schicken.

Die auf diese Weise erhaltenen, praktisch salzfreien Lösungen von 1:1- oder 1 :2-Chromkomplexen werden direkt als Farbstoffpräparate verwendet oder noch etwas eingedampft zu konzentrierteren Lösungen oder einer Trocknung (Sprühtrocknung oder Schaufeltrock-

jo ner) unterworfen.

Technisch bedeutungsvoll ist außerdem die Möglichkeit, den erfindungsgemäß erhaltenen, salzarmen Lösungen in irgendeiner Phase des Aufarbeitungsvorganges, die für bestimmte Handelsformen nötigen Hilfsmittel und Coupagen zuzumischen. Auf diese Weise erhält man sehr homogene Präparate und es sind keine Mischungsoperationen von festen Substanzen notwendig. Als Zusätze können z. B. Entstäuber, Entschäumer, Dispergatoren, Netzmittel, Druckpastenzusätze, Sprengmittel und Nuancierfarbstoffe beigemischt werden. Auch die für die Herstellung von Farbstoffgranulaten oder Farbstoffschäumen notwendigen Hilfsmittel oder Zusätze, die die Kaltwasserlöslichkeit verbessern, könneti schon im Stadium der salzarmen Lösung oder Paste beigegeben werden. Mit den verfahrensgemäß erhältlichen, quasi salzfreien Lösungen und festen Farbstoffen wird die Herstellung handelsfertiger Farbstoffpräparate aber nicht nur vereinfacht, sondern diese sind auch sehr gut reproduzierbar, da der Farbstoff

so quasi rein und nicht schon mit Salzen vermischt verarbeitet wird.

Das neue Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es die Herstellung von 1:1- oder 1 :2-Chromkomplexen ermöglicht, ohne daß eine Abwasserbelastung in Kauf genommen werden muß. Die verwendeten Lösungsmittel können regeneriert und wieder eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Isolierung der Farbstoffe ohne Verwendung von Salz möglich ist und daß die bei der Herstellung entstehenden anorganischen

t>n Salze dank der praktisch wasserfreien Arbeitsweise in einfacher Weise, nämlich durch Filtration abgetrennt werden können. Die erhaltenen, praktisch salzfreien Farbstoffe zeichnen sich durch eine überraschend hohe Löslichkeit aus, die z. B. diejenige der auf konventionellern Weg in Gegenwart von Wasser hergestellten Produkte übertrifft. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich somit besonders gut zur Herstellung konzentrierter Lösungen, ohne daß hierzu die Löslich-

Beispiel	^NN	-C-CH, ji
	1	I! N
42,4 Teile des Farbstoffes der Formel
NN C
ι π
/\A ₍₎„ HO-C
! J¹ -' \ " f
SO., H

werden in einem Gemisch von 500 Vol.-Teilen n-Butanol, einer 5,2 Teile Chrom enthaltenden Menge Chromhydroxid und 20 Vol.-Teilen 30%iger Salzsäure 30 — 60 Min. gekocht, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt wird. Die dunkelrote Farbstofflösung wird von anorganischen Salzen klärfiltriert und eingedampft. Man erhält ein dunkelrotes Farbstoffpulver, das außer dem komplexgebundenen Metall keine weiteren Metallverbindungen enthält. Der Farbstoff löst sich in Wasser unter Zusatz von Soda mit roter Farbe und färbt Wolle aus schwefelsaurem Elade in rosa Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2
38,9 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

keit durch Coupagen (z. B. Dextrin) erhöht werden müßte.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind ir Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 3
43,9 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

NO,

werden gemäß Beispiel 2 chromiert.

Nach Zugabe von 33,9 Teilen des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

V-N = N-C C -CH.,

HO-C

NO,

und 30 Teilen calc. Soda wird das Reaktionsgemisch 1—2 Stunden bei 110—115° ebenfalls unter azeotroper Abscheidung des Wassers gerührt, nach beendeter Umsetzung von anorganischen Salzen klärfiltriert und eingedampft. Man erhält ein praktisch salzfreies, dunkelbraunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle oder Leder aus schwach saurem Bade in dunkelbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

OH OH

j > —

HO₁S- ",;— N = N- ^/y '

Beispiel 4
40,65 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

NO,

werden in Form einer feuchten Paste in 400 Volumenteilen n-Butanol und 26,6 Teilen CrCl₃-6 H₂O 1—2 Stunden bei 105° —115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotropisch abgetrennt wird Die erhaltene Farbstofflösung wird mit 20 Teilen calc. Soda versetzt, 10 Minuten gerührt, klärfiltriert und eingedampft Der in Form eines sehr leicht wasserlöslichen, dunklen Pulvers erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in vollen, violettbraunen Tönen, von sehr guter Egalität und allgemein guten NaBechtheiten. Die zurückbleibenden Abwasser sind außer dem geringen Anteil an nicht aufgezogenem Farbstoff frei von Metallverbindungen.

Ersetzt man im obigen Beispiel die angegebene Menge Chromchloridhexahydrat durch eine äquivalente Menge Chromfluorid, so erhält man denselben Farbstoff in derselben Reinheit.

Jr-N=N-C C-CH.,

SO₂-CH.,

Cl

werden in 400 Teilen Methylisobutylketon gelöst Nach Zusatz von 26,65 Teilen CrCl₃-6 H₂O wird 1 —2 Stunden bei 105—117° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Farbstofflösung wird nun mit 30 Teilen calc Soda und nochmals mit 40,65 Teilen des gleichen Monoazofarbstoffes versetzt und weitere 1—2Std. bei 110—117° gerührt Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch klärffltriert und

die Farblösung eingedampft. Man erhält ein rotgelbes Pulver, das sich in Wasser außerordentlich gut mit oranger Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in sehr naß- bzw. lichtechten, orangen Tönen färbt. Die zurückbleibenden Abwasser sind außer dem kleinen Anteil an nicht aufgezogenem Chromkomplexfarbstoff frei von Metallverbindungen.

Wird nach beendeter Reaktion 1 Äquivalent Rosinamin D, gelöst in Methylisobutylketon zugegeben, das Gemisch mit Salzsäure schwach sauer gestellt, das ausgefallene Kochsalz abfiltriert und das Filtrat eingedampft, so erhält man einen färberisch wertvollen orangen Lackfarbstoff.

Beispie! 5

33,9 Teile des Monoazofarbstoffe der Formel
OH

= N-C C-CH.,

1—2 Stunden bei 105—110° gerührt. Nach beendeter Anlagerung und Klärfiltration zur Abtrennung von anorganischen Salzen wird das Reaktionsprodukt durch Eindampfen isoliert. Man erhält dabei ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit grauschwarzer Farbe löst und Wolle, Nylon sowie Leder in sehr echten, blumigen Schwarztönen färbt.

Beispiel 7

κι 33,9 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
OH OH

χ _n^_n >N <;,

r> L j Vn

werden in einem Gemisch von 250 Volumenteilen n-Hexanol, 30 Teilen calc. Soda und 13,3 Teilen CrCb-6 H2O zum Sieden erhitzt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird. Nach beendeter Chromierung (1 :2-Chrom-Komplex) wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert, das Klärfiltrat mit 2 g eines Dispergators versetzt und das Filtrat eingedampft. Man erhält ein dunkeJrotes Pulver, das außer dem komplexgebundenen Metall keine weiteren Metallverbindungen enthält, welches als fein gemahlenes Präparat appliziert wird. Er gibt auf Nylon eine dunkelrote Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

39,4 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

SQ,H

werden gemäß Beispiel 2 chromiert, wobei das Wasser azeotropisch abgetrennt wird. Nach Zugabe von 39,8 Teilen des Disazofarbstoffes der Formel
OH OH

NO₂

werden gemäß den Angaben des Beispiels 2 in den 1 : 1-Chromkomplex übergeführt.

Nach Zugabe von 32,2 Teilen des Monoazofarbstoffes der Formel

COOH OH

und von 24 Teilen calc. Soda wird das Reaktionsgemisch ίο 1—2 Stunden bei 112—117° erneut unter azeotroper Wasserabscheidung gerührt, nach beendeter Umsetzung von Ungelöstem abfiltriert und eingedampft. Man erhält ein praktisch salzfreies, braunes Pulver, das außer dem komplexgebundenen Chrom keine weiteren r> Chromverbindungen enthält. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bade in tieforangen, reinen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Erwähnenswert sind die guten Reservierelgenschaften dieses Farbstoffes, bleiben doch mitgefärbte Effektfäden aus Triacetat, 4(i Terylen oder Acetatseide praktisch weiß, was auf die große Einheitlichkeit dieses Mischkomplexes hinweist.

Beispiel 8

40,85 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
OH OH

SO.,H

werden in Form des Filterkuchens in das Gemisch aus 400 Vol.-Teilen n-Butanol und 26,6 Teilen CrCI₃-6 H₂O eingetragen, worauf unter azeotroper Abtrennung des Reaktionswassers so lange auf 115—117° erhitzt wird, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig in den 1:1-Chromkomplex übergeführt ist.

Nach Zugabe von 36,7 Teilen des Monoazofarbstoffs der Formel

und 30 Teilen cad. Soda wird das Reaktionsgemisch und 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat wird das

Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 115—117° unter azeotroper Abscheidung des Reaktionswassers gerührt, nach beendeter Umsetzung von anorganischen Salzen klärfiltriert und eingedampft. Der praktisch salzfreie Farbstoff wird als braunrotes, leicht wasserlösliches Pulver erhalten; er färbt Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen, echten Rottönen.

Beispiel 9
Werden 41,9 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

NO,-

N=N

Beispiel 11

14,9 Teile Na>Cr₂O₇-2 H₂O werden in 20 Teilen Wasser gelöst und zu 400 Vol.-Teilen n-Butanol gegeben. Die orangegelbe Lösung wird unter Rühren nach und nach mit 80 Vol.-Teilen 36%iger Salzsäure versetzt, wobei unter Temperaturanstieg auf ca. 40° und Farbwechsel nach Grün rasch Reduktion des Bichromatanions zum dreiwertigen Chromion erfolgt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion werden 39,4 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

IK)₁S

OH

CH,

S O, H

nach den Angaben des vorhergehenden Beispiels in den 1 :1 -Chromkomplex übergeführt und anschließend in üblicher Weise mit 33,4 Teilen des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

NO,

.¹Ii eingetragen. Unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers wird das Gemisch anschließend so lange auf 115—117° erhitzt, bis der obige Monoazofarbstoff vollständig in den 1 :1-Chromkomplex umgewandelt ist. Wird anschließend nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele mit 29,4 Teilen des Monoazofarbstoffs der Formel

NO,

OCH.,

zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt, so erhält man nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 beschrieben einen Farbstoff, der Wolle, Polyamidfasern oder Leder aus schwach saurem Bad in echten, rotstichigen Brauntönen färbt.

Beispiel 10
41,9 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

NO,

N ■- N

OH

.'-N
f I

CH, i
SO., H

-nga "ⁿ

vorhergehenden Beispiels in den entsprechenden 1 :1-Chromkomplex übergeführt und anschließend in üblicher Weise mit 33,9 Teilen des Monoazofarbstoffs der Formel

NO,

CH,

zum einheitlichen Mischkomplex umgesetzt Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 8 beschrieben erhält man einen praktisch salzfreien Farbstoff der aus schwach saurem Bad Wolle oder Polyamidfasern in naß- und lichtechten, blaustichigen Rottönen färbt

OH

N - N

OCH,

in Gegenwart von 30 Teilen wasserfreier Soda umgesetzt, so entsteht ein leicht wasserlöslicher Mischkomplex, der Wolle und Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen, naß- und lichtechten Dunkelblautönen färbt.

Beispiel 12
31,25 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OCH.,

OH

Cl

,.^A ->c c t»:i» η-Γ·Λ tun ..,„,.-!„„ ..„♦„- D,-k„>n ;„ Ann uiiu i.\j,\j lviiv Vi V^tj ■ υ ii^vy n^tuvti uiilvi ivuiiivn tu tw Vol.-Teile η-Amylalkohol eingetragen. Die rotfarbige Reaktionsmischung wird anschließend unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers so lange auf 138—142° erhitzt, bis die entalkylierende Metallisierung zum violetten 1 :1-Chromkomplex beendet ist

Nach Senken der Temperatur auf 110° wird mit 39,4 Teilen des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

HOjS

N = N

und 30 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt

und 2 Stunden bei 110° nachgerührt. Nach Aufarbeitung gemäß den Angaben der vorhergehenden Beispiele erhält man einen Farbstoff, der Wolle, Polyamidfasern und Leder aus schwach saurem Bad in vollen, dunkelvioletten Tönen färbt.

Beispiel 13
42,25 Teile des Monoäzofarbstoffs der Formel

OH

NH,

NO,-

Y
Cl

--N = N

SO., H

werden in Form des Filterkuchens mit 400 Vol.-Teilen n-Butanol verrührt. Nach Zugabe von 26,6 Teilen CrCb-OH₂O wird das Gemisch unter azeotroper Abtrennung des Reaktionswassers 6 Stunden auf 115—117° erhitzt, der orangerote Ausgangsfarbstoff hat sich nach dieser Zeit vollständig in den blaugrünen 1 :1-Chromkomplex umgewandelt.

Nach Zugabe von 16 Teilen 8-Hydroxychinolin und 30 Vol.-Teilen einer 30%igen Natriumhydroxydlösung wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 115—117° gerührt, anschließend durch Klärfiltration von anorganischen Salzen befreit und eingedampft. Der neue, salzarme, !eicht wasserlösliche Farbstoff, der außer dem komplexgebundenen Chrom keine weiteren Chromverbindungen enthält, färbt Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen, blaustichigen Grüntönen von guten Echtheitseigenschaften.

Ein ebenfalls wertvoller, grüner Farbstoff wird erhalten, wenn anstelle des obengenannten Azofarbstoffs 36,75 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH NH,

I I

HOjS-/ Y N=-N-<

Cl

bei sonst gleicher Arbeitsweise verwendet werden.

Beispiel 14
50,6 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

HOOC-

OH

NO

werden nach den Angaben des vorhergehenden bs Beispiels in den entsprechenden 1 :1-Chromkomplex übergeführt und anschließend mit 16 Teilen 8-Hydroxychinolin zum Mischkomplex umgesetzt. Der erhaltene

Farbstoff liefert auf Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad gleichmäßige, reine Grünfärbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 15
32,2 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH
COOH

C-N-

V-N-N-C

Il

C== N

CH.,

werden in ein Gemisch von 600 Volumenteilen Methylisobutylketon und 26,6 Teilen CrCl_r6 H₂O 1 -2 Stunden bei 105—116° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wird. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit 32,2 Teilen des gleichen Monoazofarbstoffs und 20 Volumenteilen Ammoniak konz. versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1 —2 Stunden bei 105—117° ebenfalls unter azeotropischer Abscheidung des Wassers gerührt und nach beendeter Umsetzung eingedampft.

Man erhält ein braungelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Wolle und Polyamidmaterial ir. sehr echten gelben Tönen färbt.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle von 20 Volumenteilen Ammoniak 15 g wasserfreies Natriumcarbonat und verfährt im übrigen, wie im obigen Beispiel angegeben, so erhält man denselben ebenfalls außer dem komplexgebundenen Metall keine weiteren Metallverbindungen enthaltenden Farbstoff.

Beispiel 16
43,9 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

HO₁S

t-N=N τ"

NO₂

werden in einem Gemisch von 500 Volumenteilen n-Butanol und 26.6 Teilen CrClr6H₂O 1—2 Stunden bei 105—115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotropisch abdestilliert wird. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit 43,9 Teilen des gleichen Monoazofarbstoffes und 30 Teilen cala Soda versetzL Hierauf wird das Reaktionsgemisch 1—2 Stunden bei 110—115" ebenfalls unter azeotropischer Abscheidung des Wassers gerührt, nach beendeter Umsetzung von anorganischen Salzen klärfiltriert und eingedampft

Man erhält ein praktisch salzfreies, schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst und Wolle oder Leder aus schwach saurem Bade, gegebenenfalls in Gegenwart von Egalisiermitteln, in schwarzen Tönen von guten Echtheiten färbt

Ersetzt man im obigen Beispiel die angegebene Menge Soda cala durch 20 Volumenteilen Ammoniak konz, so erhält man den gleichen (1 :2-)Chromko«nplexfarbstoff in gleich guter Qualität

Beispiel 17
81,50 Teile des NG ^noazofarbstoffes

OH

N=N-C

OH

C-N-

C=N

//-Cl

SO.NH,

werden in 600 Teilen Methylisobutylketon gelöst. Nach Zusatz von 26,6 Teilen Chromchloridhexahydrat wird 1—2 Stunden bei 105—117° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotropisch abgetrennt wird. Die Farbstofflösung wird nun mit 30 Teilen calc. Soda versetzt und weitere 1—2 Stunden bei 110—117° gerührt. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und die Farblösung eingedampft. Man erhält ein orangebraunes Pulver, das sich in Wasser außerordentlich gut löst und Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr naß- bzw. lichtechten orangen Tönen färbt.

Beispiel 18
39,4 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

HO₃S

werden in einem Gemisch von 500 Volumenteilen n-Butanol und 26,6 Teilen CrCl₃-OH₂O 1-2 Stunden bei 105—115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die erhaltene Farbstofflösung wird mit 20 Teilen calc. Soda, 15,4 Teilen 4-Nitro-2-Amino-l-hydroxybenzol und 22,6 Teilen 4-Hydroxy-3-formyl-l,l'-azobenzol versetzt und bei 70—80° 1—2 Stunden weiter gerührt.

Hierauf wird das Reaktionsgemisch klärfiltriert und die Farblösung eingedampft.

Man erhält ein dunkles Pulver, das außer dem komplexgebundenen Metall keine weiteren Metallverbindungen enthält und das sich in Wasser außerordentlich gut mit oliver Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in oliven Tönen mit guten Echtheiten.

Beispiel 19

30,6 Teile eines Gemisches der Monoazofarbstoffe der Formeln

OH

NO,

und

ei—

im Verhältnis 9 :12 :10 werden in feuchtem Zustand ii 400 Teilen Methylisobutylketon angeschlämmt Nad azeotroper Destillation zur Abtrennung des Wasser werden bei 105° 133 Teile CrCl₃-6 H₂O zugesetzt Da Kristallwasser wird wiederum destillativ abgetrennt bi eine Temperatur von 115° erreicht wird.

Über die t'iversen stereoisomeren 1 :1-Chromkom plexe des Farbstoffes A, B und C bildet sich bereits in schwach sauren Medium ein Gemisch der 6 verschiede nen2 :1-Komplexe.

Anschließend werden durch 21ugabe der äquivalentei Menge Primene-81-R, gelöst in Methylisobutylketor deren Aminsalze hergestellt

Das nach Klärfiltration und Abdestillieren des Keton; erhaltene Produkt zeichnet sich gegenüber chemiscl identischen Produkten, die nach anderen Verfahrei hergestellt wurden, vor allem durch bessere Löslichkei bei erheblich geringerer Rekristallisationsneigung ii niedrigen Alkoholen aus. Der Aceton unlöslich! Rückstand ist konstant unter 0,5%. Dadurch wird de spezifische Einsatz auf dem Druckfarben- und Tinten sektor ermöglicht.

Beispiel 20
37,5 Teile des Monoazofarbstoffs der Formel

OH

SO₃H

werden gemäß Beispiel 2 chromiert.

Nach Zugabe von 36,8 Teilen des Disazofarbstoffs de Formel

OH OH

N=N

N=N

NO,

es und 15 Teilen calc. Soda wird wiederum Wasse azeotropisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 108' erreicht ist. Die klärfiltrierte Lösung des Reaktionspro duktes wird im Schaufeltrockner eingedampft. Mai

030 233/19E

erhält ein Produkt, das auf Wolle und Polyamid dunkelbraune Farbtöne liefert und dessen Löslichkeit in Wasser 10 g/l beträgt

Durch Zugabe von 2 g eines in Wasser gelösten oder suspendierten Formaldehyd-kondensationsproduktes am Ende der Destillation und anschließendem Trocknen der Mischung im Schaufeltrockner erhält man ein braunschwarzes Pulver, das auf Wolle und Polyamid dunkelbraune Farbtöne liefert und dessen Löslichkeit 50g/lbc:rägt.

Beispiel 21

38,9 Teile des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-amino-1-oxybenzol -► l-Naphthol-4-sulfonsäure werden in 500

Vo].-Teilen n-Butanol und 5,2 Teile Chrom enthaltene Menge CrCl₃-6 H₂O 15 Stunden bei 105—117° gekocht, wobei die Sulfonsäuregruppe abgespalten und das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die dunkelblaue Lösung wird mit weiteren 38,9 Teilen des gleichen Monoazofarbstoffes und 30 Teilen calc. Soda versetzt und weitere 6 Stunden bei 105—115° gekocht Die dunkelblaue Farblösung wird von anorganischen Salzen kJärfiltriert und eingedampft

Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Wolle oder Polyamid aus schwach saurem Bade in dunkelblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexen von metallisierbaren Farbstoffen in Form von salzarmen bis salzfreien festen Farbstoffpulvern oder salzarmen bis salzfreien konzentrierten Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen metallisierbaren Farbstoff oder ein Gemisch von metallisierbaren Farbstoffen in einem mit Wasser nicht oder wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt zwischen 80° bis 180° C liegt, im Molverhältnis 1 :1 oder 2:1 mit einer bei Komplexherstellung üblichen Chromverbindung umsetzt, wobei man allfällig frei werdendes Wasser azeotrop abdestilliert, gegebenenfalls den erhaltenen Chromkomplex, sofern es sich um einen 1 :1-Komplex handelt, anschließend in Gegenwart eines basischen Mittels mit einem weiteren Mol eines metallisierbaren Farbstoffes, oder einer farblosen, komplexbildenden Verbindung umsetzt, dann von ungelösten Anteilen abtrennt und gegebenenfalls die erhaltene, salzarme bis salzfreie Farbstofflösung einengt oder eindampft

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Chromierungsgemisch Wasser bis zur Erreichung der Löslichkeitsgrenze von Wasser im verwendeten organischen Lösungsmittel azeotiopisch abdestilliert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von metallisierbaren Farbstoffen, die von Sulfonsäuregruppen und nicht an der Komplexbildung beteiligten Carboxygruppen frei sind, ausgeht und die damit erhaltene Lösung eines 1 :2-Komplexfarbstoffes mit einem für die Herstellung von Solventfarbstoffen geeigneten Amin versetzt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole und iliphatische Ketone mit bis zu 8 C-Atomen als Lösungsmittel verwendet.