DE2359386A1

DE2359386A1 - Duroplast, duroplastkomposition und herstellungsverfahren dafuer

Info

Publication number: DE2359386A1
Application number: DE2359386A
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Karasawa; Junji Mukai; Tadashi Muroi; Toshikazu Narahara; Katuo Sugawara; Hitoshi Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1974-06-20
Also published as: AU470978B2; DE2359386B2; NL163539B; NL163539C; NL7316281A; SU525433A3; SE417977B; IN140854B; JPS4994798A; CA1006293A; DE2359386C3; AU6294773A; JPS5231000B2; FR2207952B1; FR2207952A1; CH606170A5; GB1447500A

Description

Duroplast,. Duroplastkomposition und Herstellungsverfahren dafür

Die Erfindung bezieht sich a-.,.f einen'Duroplasten, also ein thermisch härtbares Kunstharz, sowie auf Duroplastkompositionen und Verfahren zum Herstellen eines solchen Kunstharzes. Spezieller hat die Erfindung Bezug auf einen neuartigen Duroplasten, der sich durch eine Reaktion zwischen einem Epoxyd und einem Isocyanat erhalten läßt.

In den letzten Jahren ist das Bedürfnis nach Duroplasten mit. ausgezeichneter Wärmebeständigkeit für. elektrische Anwendungen, wie beispielsweise rotierende Maschinen, ständig gewachsen, wobei dieses Anwachsen des Bedürfnisses Hand in Hand geht mit der Zunahme der Kapazität und der Abnahme des Gewichts und der Größe solcher Maschinen. Bisher sind als Duroplaste mit sehr guter Wärmebeständigkeit Epoxyharze und Siliconharze bekannt, jedoch

81-(Pos. 32-5^ö)

409 8 267 1 01

2 3 5 ^Ί V; 8 6

lassen sich diese Harze bei einer Temperatur von l8o°C oder mehr vom synthetischen Gesichtspunkt aus gesehen nicht über längere Zeitintervalle einsetzen. Daher besteht ein dringender Wunsch nach Auffindung eines Duroplasten mit noch besserer Wärmebeständigkeit. Als ein Verfahren zur Steigerung der Wärmebeständigkeit von Kunstharzen ist die Einführung von Heterocyclen mit IIiiid-Gruppeη in ein solches Kunstharz- bekannt. Zu den dafür repräsentativen Kunstharzen gehören aromatische Polyimide, aromatische Polyamide-imide und ähnliche Verbindungen. Diese Kunstharze lassen sich jedoch nicht ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in Anwendung bringen. Sie sind daher unbrauchbar für einen Einsatz als Imprägnierungslack. Sie lassen sich nur als plattenförmiges Isoliermaterial verwenden, und sie sind außerdem teuer. Als ein anderes Kunstharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ist Polyisocyanurat bekannt, jedoch ist dieses Kunstharz sehr hart und spröde, so daß es in die Praxis keinen Eingang gefunden hat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Duroplasten zu schaffen, der eine hohe mechanische Zähigkeit aufweist, ohne Einsatz von Lösungsmittel vervendet v/erden kann und ein elektrisches Isoliermaterial mit ausgezeichnetem elektrischem und mechanischem Verhalten und hoher thermischer Stabilität darstellt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Duroplasten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als wiederkehrende Einheit Isocyanuratringe und Oxazolidonringe enthält, die der allgemeinen Formel

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ÖRKalNAL INSPEOTED

CH-R^f-

entsprechen, in der R für einen polyfunktionellen Isocyanatrest und R' für einen polyfunktionellen Epoxyrest. steht und n, m und r eine ganze Zahl >. 1 und ρ eine ganze Zahl ^ 2 bezeichnen.

Die Erfindung zielt darauf ab> einen neuartigen Duroplasten zu schaffen, der als wiederkehrende Einheit zwei oder mehr Isocyanuratringe aufweist,.die über einen Isocyanatrest unmittelbar mit Oxazolidonringen verbunden sind, wie dies durch die nachstehende allgemeine Formel

■%

\ O — (

dargestellt 1st, Ir^jiem ein polyfunktionelles Epoxyd, das heißt ein Epoxyd mit zwei oder mehr benachbarten Epoxygruppen, mit einem Isocyanat als wesentliche Komponenten in Anwesenheit eines Katalysators in einem Mengenverhältnis von ein oder mehr Äquivalenten des polyfunktioneilen Isocyanats je Äquivalent des polyfunktionellen Epoxyds umgesetzt wird, wobei in der allgemeinen Formel (1) R für einen Isocyanatrest und R' für einen Epoxyrest steht, während n, m und r je eine ganze Zahl > 1 und ρ eine ganze Zahl > 2 bezeichnen«

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) sind dann, wenn R einen trifunktioneIlen oder Höherfunktionellen Rest bezeichnet, drei oder mehr Isocyanuratringe und/oder Oxazolidonringe unmittelbar mit diesem Rest R verbunden, während dann, wenn R' einen trifunktioneIlen oder höherfunktioneilen Rest bezeichnet, drei oder mehr Oxazolidonringe unmittelbar mit diesem Rest R^f verbunden sind.

Hinsichtlich des Härtungsmechanismus für einen erfindungsgemäß ausgebildeten Duroplasten kann angenommen werden, daß die Reaktion in nachstehender Weise abläuft: Wenn die Temperatur etwa lj50 C oder weniger beträgt, werden die Isocyanuratbindungen hauptsächlich nach der in der nachstehenden Formel (2) veranschaulichten Weise

gebildet:

OCIi - R - NCO > ■

0C3J- -E-

R - HCO : <2)

Inspected

235-386

Wenn dann anschließend die Temperatur Werte von mehr als 13O°C erreicht, kann angenommen werden, daß sich Oxäzolidoribindungen ausbilden und dreidimensionale Querverbindungen entstehen, wie dies, in der nachstehenden Formel 0) veranschaulicht ist:

OCN-f-E-5

r J

L 0 '· / C

o^>0\ /S

-E ■

B-

I"

-BITCO

/⁰X - GH-

H \

Vo : I \ H CH-E*-

C^

I \
C^ G

Q ft

■/

E-H

235-385 - β -

Der Grund dafür, daß das gehärtete Produkt des erfindungsgemäß ausgebildeten Duroplasten besonders ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hohe thermische Stabilität aufweist, liegt darin, daß dieses gehärtete Produkt aus Isocyanuratbindungen und Oxazolido.nbindungen besteht, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität zeigen. Ein weiterer Grund für das ausgezeichnete mechanische Verhalten des gehärteten Produktes dü'fte auch darin liegen, daß durch das Nebeneinander eines Teils mit Isocyanuratbindung, der eine hohe Querverbindungsdichte aufweist, und eines relativ flexiblen Teiles auf Epoxydbasis ein passendes Gleichgewicht zwischen diesen beiden Teilen aufrechterhalten wird. In dieser Hinsicht ist es wünschenswert, daß der aus den Indizes r und m in der Formel (1) gebildete Ausdruck - einen zwischen 0,6 und 0,95 liegenden Wert aufweist.

Eine wesentliche Bedingung für die vorliegende Erfindung liegt auch darin, daß ein oder mehr Äquivalente für das polyfunktionelle Isooyanat je Äquivalent des polyfunktionellen Epoxyds Verwendet werden. Es kann der Mischung aber auch ein monofunktionelles Epoxyd oder ein monofunktionelles Isocyanat beigemischt werden. In diesem Falle ergibt sich jedoch unvermeidlich eine Verschlechterung in de*? physikalischen Eigenschaften und insbesondere in der Wärmebeständigkeit für das gehärtete Produkt.

Als polyfunktionelle Epoxyde können im Sinne der Erfindung bifunktionelle Epoxyde wie beispielsweise der Diglycydyläther des Bisphenol A, Butadiendiepoxyd, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxyd, 4,4-Di(1,2-epoxyäthy1)diphenylather,

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ORIGINAL INSPECTED

4,4' 4> i(l,2-epoxyäthyl)biphenyl, 2,2-Bls (3,4-epoxycyclohexyl)propan, Diglycydylather von Resorcinol, Diglycydylather von Phloroglucinol, Diglycydylather von Methylphloroglucinol, bis(2,;5-epoxycyclopentyl)äther, 2-(3,4-Epoxy)cyclohexan-5,5-spiro(3i^-epqxy)-cyclohexan-mdioxan, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl)adipat, N,N' -m-phenylen .bis (4,5-epoxy-1 ,^-cyclohexandicarboxyimid) und dergleichen sowie drei-oder mehr^f unkt i one lie Epoxyverbindungen wie beispielsweise Triglycydyläther von Paraminophenol, Polyalylglycydyläther., 1 ,J5,5, -tri(1,2-epoxyäthyl)benzol, 2,2',4,4'-Tetraglycydoxybenzophenon, Tetraglycydoxytetraphenyläthän, Polyglycydylather yon Phenol-forraaldehydnovolac, Triglycydyläther von Glycerol, Triglycydyiäther von Trimethylolpropan und dergleichen verwendet werden. Hinsichtlich der anderen Epoxyverbindungen sind Beschreibungen für Kunstharze in einem Buch von Henry Lee mit dem Titel "Epoxy Resins" (American Chemical Society, 1970) und in einem Buch von Henry Lee und K. Neville mit dem Titel "Handbook of Epoxy Resin" (McGraw Hill Book Co., 1967) enthalten.

Von den oben erwähnten polyfunktioneilen Epöxydeη zeigen der Diglycydylather von Bisphenol A und der Polyglycydyläther des Phenol-formaldehydnovölac eine besonders gute Reaktivität. Diese Verbindungen sind-daher besonders brauchbar. Im übrigen können auch die Halogenderivate dieser Verbindungen Verwendung finden.

Weiter lassen sich als polyfunktioneile Isocyanate bifunktionelle Isocyanate wie beispielsweise Methandiisocyanat, Butan-1,1-diisocyanat, Äthan-l'^-diisocyanat, Butan-1,2-diisocyanat, Transvinylendiisocyanat, Propan-1,5-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, 2-Buten-l ^-diisocyanat, 2-Methylbutan-l,4-diisocyanat,Pentan-l,5-diiso- . cyanat, 2,2-Dimethyl-pentan-l,5-diisocyanat, Hexan-1,6-^

s/lote ■■■;.".·

INSPECTED

235^386

diisocyanat, Heptan-ί,7-diisocyanat, 0ctan-l,8-diisocyanat, Nonan-l,9-dissocyanat, Decan-l^lO-dissocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, w.w'-l^-Dimethylbenzoldiisocyanat, w,w' -rl,4-Diraethylbenzoldiisocyanat, w,w'-l^-Dimethylcyclohecandiisobenzoldiisocyanat, w,w' -l^-Dimethylcyclohecandiisoeyanat, w,w'-1,4-Dimethylcyclohexandiisocyanat, w,w'-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, w,w'-l,4-D!methylnaphthalindiisocyanat, w,w'-1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat, Cyclohexan-l^-dissocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-dissocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, l-Methylbenzol^j^-diisocyanat, l-3.Methylbenzol-2,6-diisocyanat, 1-Methylbenzol -3,5-diisocyanat, Diphenylather-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4'-dissocyanat, Naphthalin-l,4-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3^I-Dimethylbiphenyl-4,4'-dissocyanat, 2,3-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydyphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxybiphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenylsulfid-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-dissocyanat und dergleichen, sowie trifunktionelle oder mehr^funktionelle Isocyanate wie beispielsweise Polymethylenpolyphenylisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-phenylisocyanatthiophosphat),3i3'*4,4'-diphenylmethantetraisocyanat und dergleichen verwenden. Außerdem lassen sich Verbindungen verwenden, die durch Maskieren von isocyanradikalen der vorerwähnten Isocyanate mit Phenol, Kresol, und dergleichen erhalten werden können. Die Dimeiren und die T,rime.ren dieser Isocyanate sind ebenfalls brauchbar. Von diesen Isocyanaten sind das 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, das 2,4'-Toluoldiisocyanat und das Naphthalin-3,5-diisocyanat bevorzugt und besonders brauchbar. Die vorstehend erwähnten Epoxyde und Isocyanate lassen sich

ORiGINAL !MSPECTBO

■·■■■-■ ■ 235Γ386

jeweils allein oder in Kombination rait.einand.er zum Einsatz bringen.

Wesentlich ist es,ein polyfunktionelies .Epoxyd mit einem polyfunktionellen Isocyanat in einem Mengenverhältnis von ein oder mehr äquivalenten Isocyanat je Äquivalent Epoxyd zu mischen, vom.Standpunkt der Querverbindungen aus ist es jedoch besonders günstig, das polyfunktionelle Isocyanat in einem Mengenverhältnisfvon 1,5 oder mehr Äquivalenten zu verwenden.

Wenn das polyfunktionelle Isocyanat in fünf oder mehr Äquivalenten angewandt wird, so zeigt sich in den Eigenschaften des gehärteten Produkts eine Tendenz zu merklicher Spröde. Insbesondere dann, wenn das polyfunktionelle Isocyanat innerhalb eines Bereiches von 2 bis J,5 Äquivalenten zur Anwendung kommt, läßt sich ein gutes. Ergebnis hinsichtlich der thermischen Stabilität und des mechanischen Verhaltens bei einer Temperatur von l80^QC und höher erhalten.

Bei der Gewinnung der erfindungsgemäß ausgebildeten Verbindung spielt der verwendete Katalysator eine erhebliche Rolle. Von Bedeutung ist ein Katalysator, der während der'Härtung die Ausbildung von Isocyanuratbindungen und von Oxazolidonbindungen fördert. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine wie etwa Trimethylamin, Triäthylamin, Teträmethylbutandiamin, Tetramethylpentandiamin, Tetramethylhexandiamin, Triäthylendiamin und dergleichen, Oxyalkylamine wie etwa Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopentanol und dergleichen sowie MorphOlin-Deriväte wie· etwa N-CoCo-Morpholin, Butylendimörpholin, riexamethylendimorpholin,

0RJ01NAL INSPECTHD

235-386 - io.-

Cyanoäthylmorpholin, Triazinoäthylmorpholin, N-Methy1-morpholin, N-Ä"thylmorpholin und dergleichen. Als Katalysator in Präge kommen weiter quaternäre Ammoniumsalze, die eine langkettige Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten wie beispielsweise

C'etyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumjodid, Trimethyldedecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethylpalmlthylammoniurnchlorid, Allylcoconiattrimethylammoniumbromid, Benzyldimethylstearylammomiumbromid, Stearyltrimethylamrnoniumehlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat und dergleichen. Als Katalysatoren eignen sich auch Imidazole wie beispielsweise 2-Methylimidazol, 2-A'thylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol, 1-Butylimidazol, 1-Propyl-2-methyliraidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol, 2,4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-1'-)iäthyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-(2^f-äthylimidazolyl-1'-) äthyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1'-) äthyl-s-triazin und dergleichen. Von den vorgenannten Katalysatoren erweisen sich die Morpholinderivate oder die Imidazolderivate als besonders wirksam.

Mindestens einer der vorgenannten Katalysatoren für die Bildung von Heterocyclen wird innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 10 Gew.%₃ vorzugsweise innerhalb eines. Bereichs von 0,1 bis 2 Gew.^, auf der Basis einer Mischung der vorgenannten polyfunktioneilen Epoxyde und

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ORiQJ !MSPECTSD

- li -

polyfunktionelien Isocyanate zum Einsatz gebracht.

Der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Duroplast läßt sich durch Mischen der vorgenannten polyfunktionalen Epoxyde und polyfunktionellen Isocyanate mit einem dem jeweiligen Zweck angepaßten Mischungsver- ' hältnis sowie Zusatz mindestens eines der vorgenannten Katalysatoren.zu der Mischung und anschließende Aufheizung der so erhaltenen Mischung gewinnen.

. Die vorgenannte Duroplastkomposition kann wie bereits oben erwähnt als l,ösungsmitteisfreier Typ gewonnen werden und läßt sich ohne weiteres durch bloße Wärmeeinwirkung in einem Temperaturbereich von 80° bis 250⁰C und mehr härten. Das gehärtete Kunstharz zeigt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische ,Beständigke.it und Stoßfestigkeit sowie ausgezeichnetes Selbstlöschverhalten. Ihm stehen daher zahlreiche AnweriduhgsmÖglichkeiten offen, es läßt sich beispielsweise als wärmebeständiger Isolierlack, als Gußharz, als 'Imprägnierungsharz-, als· Formharz für elektrische Teile, als Klebmitt^l, als Harz für Schichtstoffe, als Harz für gedruckte Schaltungen, als Harz für Innenverkleidungen und dergleichen verwenden. Je nach dem jeweiligen Ariwendungsfa.il können dem Kunstharz unterschiedliche Zusätze, Füllstoffe, Pigmente und dergleichen beigemischt werden. '- '~ - *

Nachstehend· soll die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, die jedoch keinerlei Einschränkung für den Bereich der Erfindung bedeuten:

- λ ■. Beispiel 1 -... . ......

100 g Diglycydylather" von Bisphenol A, wie er unter dem Handelsnamen DER 53"2 von der Dow Chemical Co. in den Vereinigten

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Staaten mit einem Epoxyäquivalent von 17%-, einer Viskosität von 5000 Centipoise (o.p.) bei 25°C vertrieben wird, werden mit 174 g 4,4'-Diphenylinethandiisocyanat, nachstehend als MDI bezeichnet, innig gemischt. Die Mischung weist bei 40°C eine Viskosität von 17 Centistokes (c.s.) auf. Diese Mischung wird in ein luftdicht abgeschlossenes Gefäß eingebracht und. darin 100 Tage lang bei einer Temperatur von 40⁰C belassen, wobei sich jedoch nur eine geringe oder gar keine Änderung in ihrer Viskosität feststellen läßt. Sodann werden der Mischung 0,27 g N-Methylmorpholin zugegeben und die Mischung 5 Stunden lang auf 110⁰C, 10 Stunden lang auf 150⁰C und schließlich 15 Stunden lang auf 225°C gebracht, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten.

Das Infrarotabsorptionsspektrum für dieses gehärtete Produkt zeigt, daß eine Absorptionsbande von Carbonyl der -NCO-Gruppe bei 2250 cm" und eine Absorptionsbande der Epoxygruppe bei 910 cm" , die vor dem Härten zu beobachten sind, verschwunden sind, während eine Absorptionsbande bei I710 cm" aufgrund der Isocyanuratbindung und einer Absorptionsbande bei 1750 cm" aufgrund der Oxazolidoribindung neu auftreten. Diese Spektralbeobachtung zeigt, daß das gehärtete Produkt ein Polymer ist, das Isocyanuratbindungen und Oxazolidoribindungen aufweist. Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes klares Harz und weist bei einer Ausgangstemperatur von 380⁰C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust auf.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des gehärtefcen Produktes sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle läßt sich gleichzeitig ersehen,daß die Wärmebeständigkeit des Produktes ausgezeichnet ist.

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INSPBCTSQ

235"186

Tabelle 1

	Festigkeit (kg/cm ) Verzerrung {%) Young-Modul (kg/cm²)	Beispiel 1	I Beispiel ++
Zugfestigkeit (kg/cm²) "*'■ Längung ■ ($) ⁺	tan 0 (%) (_Λ_ em)	449 6	185 3
Dauer- liege- verhalten	Zugfestigkeit (kg/cm²) Längung {%) Gewichtsver lust Xfo)	1750 . ' ■ 6.0 4,6 χ ΙΟ⁴	920 1.5 ' 3.2 χ 10⁴
Elektri- .sch.es Ver halten (200^pC)	■..'." 0.9 3.85 3 χ lO¹²	5.1 3.7 5 χ lO¹⁰
Eigensehaf - ten nach 20 Tagen Alterung bei 2§0°C	456 ·■-" "'■ 4 3.6	O O 13.6

+ gemessen bei 225 C ++ siehe,äie naehstehencle Beschreibung

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Vergleichsbeispie1

100 g novolackartiger Polyglycydylather, wie er von der Dow Chemical Co. unter dem Handelsnamen DEN 4^8 mit einem Epoxydäquivalent von 190 und einer Viskosität von 50,000 Poise bei 25⁰C in den Handel gebracht wird, werden mit 66 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, wie es von der Hitachi Chemicals Co., Ltd. unter dem Handelsnamen MHAC-P in den Handel gebracht wird, und 0,8 g 2-A"thyl~ 4-methylimidazol, wie es unter dem Handelsnamen EMI-2²!- von der Shell Chemical Co. vertrieben wird, innig gemischt. Die entstehende Mischung hat bei 25⁰C eine Viskosität von 4000 es. Diese Mischung wird 5 Stunden lang auf HO⁰C, 10 Stunden lang auf 15O⁰C und schließlich^ Stunden lang auf 225°C gehalten, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Das so gewonnene gehärtete Produkt zeigt bei einer Ausgangstemperatur von 285 C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust, wobei diese Temperatur etwa 100 C unter der für den erfindun^sgemäß gewonnenen neuartigen Duroplasten liegt. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produkts sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Diese Verbindung hat von allen Epoxyharzen noch die höchste Wärmebeständigkeit, und umso deutlicher zeigt ein Vergleich mit dem erfindwngs· gemäß gewonnenen Duroplasten dessen ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 2 bis 17

Für jedes Beispiel werden 100 g eines novolac.kartigen Polyglycydyläthers, wie er von der Dow Chemicals Co. unter dem Handelsnamen DEN 431 mit einem Epoxydäquivalent

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OR(GiNAL MSPECTED

von 175 und einer Viskosität von I5OO c.p. in den Handel gebracht wird, mit I75 g MDI und einem der in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren innig gemischt. Die entstehende Mischung weist bei Ao°C eine Viskosität von 26 c.s. auf. Diese Mischung wird 5 Stunden lang auf 110°C, 10 Stunden lang auf 150⁰C und schließlich 15 Stunden lang auf 225⁰C gehalten*, um ein gehärtetes Produkt zu. bekommen. Das .InfrarotabsorptionsSpektrum des gehärteten Produktes ist das gleicte wie bei Beispiel 1. Das gehärtete Produkt erweist sich als ein Polymer, das in der Hauptsache Isocyanajiuratbindungen und Oxazolidoribindungen aufweist. Das erhaltene gehärtete. Produkt ist ein leicht braunes, klares Kunstharz und zeigt bei einer Ausgangstemperatur zwischen 36O⁰C und 390⁰C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust. ..Weiter besitzt das erhaltene gehärtete Produkt die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie in Beispiel 1. Das, mechanische Erhalten des gehärteten Produkts ist in der nachstehenden Tabelle.3 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen., daß das gehärtete Produkt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, aufweist.

40 9 8 25/1 016

Tabelle

Beispiel	2	-	-	3	4	5	6	7	I	8	-	9	10	11	i i	-	-	-	12	13	14	i	15	16	I	17	-	<	I
DEN 431	100	—	100	100	100	100	100	100	100	100	100	1 i	-	100	100	100	100	100	100	-
MDI	•175	-	175	175	175	175	175	175	175	175	175	i	~ I ~	175	175	175	-75	175	175	-
N-methyl morpholin	O.28	-	-	■'■-	-	- - .	-	-	- -	-	-	■-	-	-	-	■■ -	-	-	Nl
Triäthy larain	-	0,26	-	-	-	-	mm	-		-	-	-	-	-	-	-
Triäthylen. diamin	-	-	0.2c	-	-	-		-	-	-	-	-	-	-
Benzaleonium- chlorid	-	-	0.56	-	-	-	-	-		-	-	-	-
Tetramethyl- pentan*· diamin	-	-	MB	0.28	-	-	-	-	-	-	-
Dimethylamino- ethanol	-	-	-	-	i 0,231 -	-	-	-	-	-	-
Dimethylbenzyl- amln	-	-	-	-	- . 0.2ü	-	■te	-	-	-	-
2-Kt hy 1-4- methylimidazol	-	-	-	-	-	0.20 i	-	-

Tabelle 5

CjD CO

"■ISA.

cn

CDi:'

	Beispiel	■ 2 3 4 5	6 .γ	8	9	10	11	12	.13	14	15	16	17
:Änfangs- werte	Zugfestig keit (kg/cm²) '	409 448 452 405	412 420	450	450	486	427	472	455	460	490	495	488·
	Lähgung*	56 6 6	5 6	' , 7	5	6	7	6	5	6	7	7	7 . .
Eigen- \|3;e:haf ten na^:.e;h'' &Q/ Tagen	Zugfestig keit (kg/cm ).	575 561 585 507	582 555	570	450	424	502	590	382	561	420	410	405 .
k.lterung ^:· bei 240^pC;	Lärigung	4 4 5 4	4 ■'' 4	, . 4	*> +*	5.	.:.■ 3	." 4.	3	4,	4	4	■4
f..¹., ·	Gewich'ts- verlust (*).·-■■ gemessen bei Nor maltempe ratur	4.1 5.9 4.0 5.	6 5.9 3.	5 5.	4 3.9	5.5	3.5	5.8	3.9	5.6	5.2	5.2	'3.1· . Ζ

1 CO . QO

+ gemessen bei 225

1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazo!

1.38

3-Dime thy 1-ammino- propylamin

2-PhenyL-iinidazol

2-Undecyllraid.azol

0.28

0.28 ■- -

- 0.28-

Triazinoäthyl-2-undecyl- imidazol - 0.28 -

Octylmorpholm - - 0.2Ö-

Butylendimorpholin - 0.23 -

Hexamethylendimorpholin - 0.28

- 19 -. . ■ Beispiele l8 bis 26

MDI wird in Mengen, die gemäß der nachstehenden Tabelle 4 von 69 g bis 460 g variieren, zu 100 g Di- . glyeydylather von Bisphenol A gemäß Beispiel 1 hinzugegeben, wobei das Äquivalentverhältnis von Cyanatgruppen zu Epoxygruppen entsprechend zwischen 1,5 .und 6,0 variiert, und außerdem werden zu dieser Mischung 0,2 Gew. % N-Methylmorpholln zugesetzt, worauf das Ganze innig gemischt wird. Die erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang auf"110⁰C, 10 Stunden lang auf 150^oC und schließlich 15 Stunden lang auf 225°C . gehalten, um ein gehärtetes Produkt zu gewinnen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden, Tabelle zusammengestellt.

Wenn das Äquivalentverhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Epoxygruppen einen Wert von 3,5 überschreitet, verbleibt ein Übersohuß an nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Wenn das Äquivalentverhältnis wie in Beispiel 1,0 beträgt, sind die Isocyanuratteindungen extrem leicht. Bei allen Beispielen l8 bis -26 sind die erhaltenen Harze leicht braune und klare Harze, die im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften zeigen wie in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in der Tabelle 4 dargestellt. Alle Harze zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.

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Tabelle 4

Ö CO

cn cn

	Beispiel	Produkten	18	19	20	21	22	25	5	24	25	1	26
Kompo	DER 332 1		00	100	100	100	100	100		100	100		00
sition
	MDI 1		04	138	I74	208	245	277	347	416	U	69
	(1		.5)	(2.0)	(2.5)	(3.0)	(5.5)	(4.0)	(5.0)	(6.0)	0	.0)
	N-methylmor- _n pholin ^υ		.40	0.48	O.54	0.62	0.68	O.76	0.9	1.04		.34
	Anfangs- Zugfestfe-	Eigenschaf- _
Eigen	werte keit + ρ	ten nach., _feg£i_tt 20 Tagen ^eit ^"	65	500	452	545	607	650	692	701		17
schaften	(kg/era^)	(kg/cm²)
von ge		Alterung _Längung
härteten	Längung	bei 240⁰C (JB)	22	5	5	5	5	5	4	3		23


17	280	430	505	588	595	βίο	623		0

1.5	4	4	3	5	4	2		0

ro

CO cn co co 00

Gewichtsverlust · ■	4.	5'·	3	,8	3.	6	3	•	.6	4	.3	3.	Ul	3	.3	3.2	8	.5
gemessen bei ,^\
Normaltempe- ' ^Λψ>>
■■ ratur

Sie Zahlen in Klammern sind äquivalente Verhältnisse für MDI 332. .

..+ gemessen rb.ei 225⁰C. _Λ .'.

cn

CO

ro

M I

Wie das Beispiel 26 erkennen läßt, zeigt das erhaltene Harz bei einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen von 1,0 eine niedrige Zugfestigkeit und eine starke Wärmealterung, Wenn das Harz 20 Tage lang auf eine Temperatur von 240°C aufgeheizt wird, wird die Zugfestigkeit des Harzes zu Null, so daß sich kein zufriedenstellendes Produkt mehr erhalten läßt. Wird dagegen das Äquivalentverhältnis für die Isocyanatgruppen gegenüber den Epoxygruppen zu 1,5 oder höher angesetzt, so wird die Mochtemperaturfest igkeit und die Wärmebeständigkeit sehr rasch sehr gut, wie dies die Beispiele 18 bis 25 erkennen lassen. Die dargestellten Ergebnisse zeigen, welch ausgezeichnete Eigenschaften die erfindungsgemäß ausgebildeten Harze zeigen. Wird jedoch das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen höher angesetzt als 5* wie dies beispielsweise im Beispiel 25 der Fall ist, so wird das erhaltene Kunstharz bei Normaltemperatur spröde. Die erwünschten Äquivalentverhältnisse liegen daher bei 5 oder darunter. Besonders dann, wenn ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verlangt werden, liegt der Bereich für ein wünschenswertes Äquivalent verhältnis zwischen 2 und J>,

Beispiel 27

100 g novolackartiger Polyglycydylather, wie er von der Dow Chemicals Co. unter dem Handelsnamen DEN 4^8 vertrieben wird, 144 g MDI und 2,2 g Triäthylamin werden innig miteinander vermischt, und diese Mischung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Harz. Eine an diesem Harz vorgenommene Infrarotabsorptionsspektralanalyse zeigt, daß in dem Harz wie bei dem Harz gemäß Beispiel 1 Isocyanurateindungen und Oxazolidonbindungen

409825/10 18

235Π386

vorhanden sind. Das gehärtete Produkt zeigt bei einer Ausgangstemperatur von 400°C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust.' . .

Außerdem zeigt das gehärtete Produkt die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle 5 zur sammengefaßt. .

Tabelle 5 · - ,

Anfangswerte

Zugfestigkeit · (kg/cm )

Längung {%)■

529

Eigenschaften
nach 20 Tagen

Alterung bei
240⁰C

Zugfestigkeit+ (kg/cm )

Längung (%).+

Gewichtsverlust .■· {%)

500

-3.2

+ gemessen bei 225 C ++ gemessen bei liorma!temperatur

Beispiel 28 ,

100 g alicyclisches Epoxyharz, wie ^res von der Chlsso Corporation of America' unter der Bezeichnung Ch-221 mit einem "Epoxyäquivalent von f 6 und einer Viskosität von

409825/1016

8 ep. vertrieben wird, 327 g MDI und 0,95 g Triäthylamin werden innig miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Harz. Eine an diesem Produkt vorgenommene Infrarotabsorptionsspektralanalyse zeigt, daß wie bei dem nach Beispiel 1 erhaltenen Kunstharz Isocyana^uraibindungen und Oxazolidonbindungen vorhanden sind. Das gehärtete Produkt zeigt bei einer Ausgangstemperatur von 385⁰C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust.

Außerdem lassen sich an diesem Produkt die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie bei dem Produkt von Beispiel 1 feststellen, und die mechanischen Eigenschaften des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Anfangswerte	2 + Zugfestigkeit (kg/cm )	482
Eigenschaften nach 20 Tagen Alterung bei 240⁰C	Längung ,.-■ (#)	5
2 + Zugfestigkeit . (kg/cm )	46o
Längung (%) ⁺	4
Gewichtsverlust {%) ^gemessen bei Normal temperatur)	2.8

+ gemessen bei 225 C

409825/1016

ORIGINAL INSPECTBD

Beispiel 29 ,

100 g des gleichen novolackartigen Polyglycydyläthers wie in Beispiel 27, 120 g ToIylendiisocyanat (80# 2,4-Substitutionsprodukt und 20$ 2,6-Substitutionsprodukt) und 0,22 g Triethylamin werden innig miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung wird in der gleichen Weise gehärtet wie nach Beispiel 1. Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Kunstharz. Eine daran vorgenommene Infrarotabsorptionsspektralanalyse ,zeigt, daß wie bei dem Kunstharz von Beispiel 1 Isocyanuratbindungen und Oxazolidonbindungen vorliegen. Das gehärtete Produkt zeigt bei einer Ausgangstemperatur von 375 C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust.

Außerdem weist das erhaltene gehärtete Produkt die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften aus wie das Produkt von Beispiel 1, und die mechanischen Eigenschaften des Produktes sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellt.

/. ■ ' Tabelle 7

Anfangswerte	2 *f" Zugfestigkeit (kg/cm )	471
Eigenschaften nach 20 Tagen Alterung bei 240⁰C ■	Längung" (^)	.5.0
Zugfestigkeit' (kg/cm²)⁺	299.
. Längung+ {%) ⁺	2.0
,· .. Gewichtsverlust ■(■$)■■·■ (gemessen bei Normal·*· temperatur)	4.2

+ gemessen bei 225 G

Beispiel 30

8o g des gleichen Diglycydyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1, 20 g Diglycydyläther von Bisphenol A-Bromid, wie er von der Dow Chemicals Co. in den Vereinigten Staaten unter der Bezeichnung DER 542 mit einem Epoxyäquivalent von 370, einem Bromgehalt von 46$ und einem Erweichungspunkt von 55 C vertrieben wird,

359 g MDI und 2,3 g N-Methyl-Morpholin werden innig miteinander vermischt, und die erhaltene Mischung wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gehärtet. Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Kunstharz. Eine daran vorgenommene Infrarotabsorptionsspektralanalyse zeigt, daß sowohl Isocyanuratbindungen als auch Oxazolidonbindungen vorhanden sind.

Das so erhaltene Kunstharz wird einer Untersuchung nach dem UL-Standard 492 unterzogen. Diese Untersuchung zeigt, daß die mittlere Plammenerstickungszeit eine Sekunde beträgt, was einem Feuerheimmungsgrad von SE-O entspricht. Weiter zeigt sich, daß das erhaltene Kunstharz sich hinsichtlich der Entflammungsverzögerung ausgezeichnet verhält. Epoxyharze können dank ihres höheren Bromgehalts eine bessere Feuerhemmwirkung zeigen, jedoch tritt in den physikalischen Eigenschaften eine Verschlechterung auf. Das erfindungsgemäß erhaltene Kunstharz ist in sich selbst feuerhemmend, und es braucht daher keine so großen Mengen an Brom zu enthalten. Dementsprechend gibt es auch keinerlei Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften des Harzes mit Rücksicht auf den Bromgehalt. Im Vergleich zu normalen Epoxyharzen läßt sich eine gleichwertige Feuerhemmwirkung mit einem Bromgehalt

0 9 8 2 5/1016

ORIGINAL INSPECTED

von nur 1/3 bis 1/4 des für Epoxyharze üblichen Wertes erhalten.

■ ,- Beispiel 31 .

100 g des gleichen Diglycydyläthers von Bisp^hnol A wie in Beispiel 1, 400 g MDI, in dem Isocyanatradikale mit Kresbl maskiert sind, ein entsprechendes Produkt wird von der Japan Polyurethan Co. Ltd. unter der Bezeichnung MS 50 vertrieben, 400 g Kresol, 400 g Lösungsbenzol und 4 g 2-Phenyl-imidazol werden miteinander vermischt. Mit dieser Mischung wird eine Platte aus Siliciumstahl überzogen, und diese Platte wird anschließend 4 Minuten lang bis auf 350⁰C aufgeheizt, um einen Film zu erhalten.

Der so gewonnene Film zeigt bei einer Ausgangstemperatur von 382°C in einer Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust.

In einem Bleistifthärtetest für die Untersuchung der Festigkeit dieses Films wird der Film mit einem Bleistift mit einer Härte von 9 H oder mehr geritzt, er bricht jedoch nicht. Der erhaltene Film zeigt einen spezifischen.Widerstand von 3,6 χ 10 Jlcm, einen Reibungskoeffizienten von 0,34, bei Schichtung einen Widerstand von c>o zwischen den Schichten, einen Gewichtsverlust von 0,3$ nach einer Aufheizung auf 200⁰C während 300 Stunden und eine Wasseraufnahme von 0,001# nach 20 tägiger Lagerung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10%. Das erhaltene Produkt läßt sich mit Erfolg

409825/.101g

2353386

als Kernisolationslack für elektrische Einrichtungen wie Rotationsmaschinen und Transformatoren verwenden.

Beispiel 32

100 g eines kresol-novolackartigen Epoxyharzes, wie es von der Ciba AG unter der Bezeichnung ECN 1273 mit einem Epoxyäquivalent von 225 vertrieben wird, werden in 122 g Toluol aufgelöst. Die Lösung wird sodann mit einer Lösung gemischt, die 83*3 g MDI und 1,2 g 2-Phenylimidazol aufgelöst in 7 g Methylethylketon enthält, um einen Lack zu gewinnen.

Die Gelierungszeit für diesen Lack wird auf einer auf 16O°C aufgeheizten Messingplatte gemessen. Die Messung zeigt, daß der Lack in etwa 3 Minuten 40 Sekunden geliert. Mit diesem Lack wird ein Glasgewebe imprägniert. Nach der Imprägnierung wird dieses Glasgewebe bei 120° hinreichend getrocknet, so daß sichjein gelacktes Tuch ergibt. Anschließend werden aus diesem gelackten Tuch Tafeln von 200 χ 200 mm Größe herausgeschnitten und zu 30 Stück übereinander gestapelt. Die aufeinandergestapelten Tuchstücke werden bei l60°C eine Stunde lang unter einem Druck von 80 kp/cm gehalten, so daß siahjeine gelbe, durchscheinende geschichtete Platte mit einer Dicke von etwa 5 mm ergibt.

Die erhaltene geschichtete Platte wird in Stücke von 10 χ 100 mm zerschnitten, und daran wird bei l80°C eine Messung der Dauerbiegefestigkeit vorgenommen. Dabei zeigt sich, daß das geschichtete Material ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Es zeigt beispielsweise eine Dauer-

409825/1016

23 5 ^Q 3.83 - 29 -

2
biegefestigkeit von 43 kg/cm , eine Verzerrung von 2.%

■ c ρ

und einen Elastizitätsmodul für Biegung von 2,3 χ 10 kg/mm ,

Es weist außerdem bei Zimmertemperatur eine Dauer-

biegefestigkeit von 80 kg/mm auf, während ein zum Vergleich aus üblichem Epoxyharz aufgebautes Schicht-

material bei Zimmertemperatur eine Dauerbiegefestig-

ρ
keit von βθ kg/mm oder weniger aufweist und bereits

bei l80°C· so weit erweicht, daß die Dauerbiegefestigkeit höchstens 30 kg/mm betragt. " ·

Beispiel 33

100 g desselben kresolnovolackartigen Epoxyharzes wie in Beispiel 32, 150"" g Naphthalin-l,5-diisocyanat, 1 g 2-Heptadecylimidazol und 1 g Kieselerdepülver werden miteinander vermischt und bei 80 bis 100°C 10 Minuten lang in einem Kneter durchgeknetet. Nach dem Kneten wird die Mischung feinpulverisiert, so daß die entstehenden Körner durch ein öO-me^-Sleb hindurchgehen.

Die erhaltene Kunstharzkomposition wird bei 16O°C auf einer Stahlplatte unter Druck während einer Stunde gehärtet. &n dem entstehenden gehärteten Produkt mit einer Filmstärke von etwa 350 M wird eine Messung des Erichsen-Wertes (1/2 Zoll) und des Stoßfestigkeitswertes (duPont 1 kg - 1/2 Zoll) vorgenommen. Diese Messungen ergeben einen Erichsen-Wert von 3 mm bei 20° und bei 18O°C und.einen Stoßfestigkeitswert von 5 cm bei 20⁰C und von 4 cm bei l8o°C. Damit weist dieses gehärtete Produkt eine bessere Stoßfestigkeit bei l80°C auf"als Epoxyharze. ' -.

409825/10

235S386 - 30 -

Beispiel 34

100 g des gleichen Glycydyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1, 200 g eines flüssigen modifizierten MDI, wie es von der Sumitomo Bayer Urethane Company of Japan unter der Bezeichnung SUMIDUL CD mit einer Viskosität von 100 c.p. bei 25°C vertrieben wird, und 1 g l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol werden miteinander gemischt, so daß sich eine Komposition mit einer Viskosität von 3 Poises bei 20⁰C ergibt.

Mit dieser Komposition wird ein Glasfasermaterial imprägniert, das anschließend 2 Stunden lang auf 120⁰C und weitere 15 Stunden lang auf 150⁰C aufgeheizt wird, um Drahtwindungen zu erhalten. An den erhaltenen Drahtwindungen werden die Dauerbiegefestigkeit und die chemische Beständigkeit gemessen. Die entsprechenden Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 zusammengestellt. Für die Messung der chemischen Beständigkeit wird jeweils ein Eintauchtest von l80 Tagen Dauer zugrundegelegt, bei dem das Testmaterial in 50#ige Schwefelsäure von 13O⁰C bzw. in eine lO^ige wässrige Natronlaugelösung von 95°C eintaucht. Zum Vergleich sind außerdem die Dauerbiegefestigkeit und die chemische Beständigkeit -von Drahtwindungen aus einem üblichen Epoxyharz gemessen worden.

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OR(OINAL INSPECTED

- 3i -

Tabelle 8

Dauerbiege festigkeit chemische Beständig- (kg/mm²) ^keit	15 £ H₂SO₄	10 % NaOH
20⁰C 1'60⁰C	wenig oder keine Ab normität	wenig oder keine.Ab normität
' 20-22 15-16. Beispiel 34	erosive Zersetzung	erosive Zersetzung
Übliches Polyester- 18-19 3-7 harz

Beispiel 35

100 g des gleichen kresolnovolackarfiigen Epoxyharzes wie in Beispiel 32, 120 g Naphthalin-l,5-düsocyanat, 2 g l-Triazinoäthyl-S-undecylimidazöl, 2 g Stearinsäure, 2 g Höchist Wax E, 0,4 g Silanartlges Bindemittel, wie es von der S&inetsu Chemicals Co., Ltd. unter der Bezeichnung KBM-303. vertrieben wird, und 350 g geschmolzenes Quarzglaspulver werden innig miteinander vermischt und in einer Knetmühle bei 8o bis 100⁰C hinreichend durchgeknetet. Nach dem Kneten wird die Mischung pulverisiert, so daß sie durch ein βΟ-meSh-sSieb hindurchgeht.

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Das erhaltene Pulver wird bei 150⁰C unter einem

Druck von 7*03 kg/cm 5 Minuten lang geformt. Außerdem wird das erhaltene geformte Produkt 15 Stunden lang bei l80°C nachgehärtet. Die Eigenschaften des geformten Produkts sind in der nachstehenden Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

Wärmedehnungskoeffizient (χ ΙΟ"⁵)	:°c)	18O⁰C	2.2	(Gewichts %)
Glasübergangspunkt (	180⁰C	200 oder höher
Dauerbiegefestigkeit (kg/cm²)	1 MHZ	615
Verzerrung (%)	1 MHz	0,9
tan S {%)		0.95
ί	*t ^l* φΐ-am)	5.4
jO ( JL-cm)	Wasserauf nahme	8.8 χ 10¹⁵
Eigenschaften nach 100 Stunden Dampf behandlung	MHi 2.1 MHz 5.7 1.1 χ ΙΟ¹⁴
mit 120⁰C und ρ 2 kg/cm Dampfdruck	0.48

A09825/1016

Gemäß der Erfindung, läßt sich also ein neuartiger Duroplast dadurch erhalten,daß ein Äquivalent oder mehr eines polyfünktioneIlen Isocyanate mit einem Äquivalent eines polyfunktionellen Epoxyds,gemischt und anschließend für diese Mischung in Anwesenheit eines Katalysators, der Isocyanuratringe und Oxazoli-_ donringe entstehen laßt^ eine Polymerisationsreaktion' durchgeführt wird, sodaß sich in der Mischung zwei oder mehr unmittelbar über Isocyanatreste mit Oxazolidonringen verbundene Isocyanuratringe ausbilden.

Der so erhaltene Duroplast zeigt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, eine sehr hohe chemische Beständigkeit und Stoßfestigkeit und ein sehr gutes Selbstlöschverhalten. Er läßt sich mit Vorteil als elektrisches Isolationsmaterial verwenden.-

4Q9 82B / 1 0 1 6.

Claims

Patentansprüche

1. Duroplast, dadurch gekennzeichnet, daß er als wiederkehrende Einheit Isocyanuratringe und Oxazolidonringe enthält, die der allgemeinen Formel

entsprechen, in der R für einen polyfunktionellen Isocyanatrest und R¹ für einen polyfunktionellen Epoxyrest steht und m, η und r eine ganze Zahl ^- 1 und ρ eine ganze Zahl ^ 2 bezeichnen.

2. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionellen Isocyanat- bzw. Epoxyreste R bzw. R' bifunktionelle Reste sind.

3. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyrest R' mindestens ein Rest aus der durch.die Reste der bifunktionellen und trifunktioneilen Epoxyde gebildeten Gruppe ist.

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4. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxyresfc R' mindestens ein Rest aus der durch die Reste des Diglycydyläthers von Bisphenol A und den Polyglycydäläther von Phenol-Formaldehydnovolack gebildeten Gruppe ist»

5. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isocyanafcrest R mindestens ein Rest aus der aus den Resten der bifunktionellen Isocyanate und der trifunktionellen Isocyanate bestehenden Gruppe ist.

6. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isocyanatrest R¹ mindestens ein Rest aus der durch die Reste von 4,4'-Dimethylmethaiidiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Naphthalindiisocyanat gebildeten Gruppe ist.

7. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß

der aus den Zahlen m und ρ gebildete Ausdruck —2-

zwischen 0,6 und 0,95 liegt. m + ρ

8. Duroplastkomposition·für einen Duroplasten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß sie ein Äquivalent eines Epoxyds mit zwei.oder mehr benachbarten Epoxygruppen, ftiÄ Äquivalent oder mehr eines polyfunktionellen Isocyanats und 0,01 bis 10 Gew.# eines Katalysators für die Bildung von Isocyanuratringen und OxazolidonrIngen auf der Basis der Gesamtmenge an Epoxyd und Isocyanat enthält, wodurch bei Aufheizung ein Duroplast entsteht, der als wiederkehrende Einheit zwei oder mehr Isocyanuratringe, von denen jeder über einen Isocyanatrest gebunden ist, und einen Oxazolidonring enthält, der an

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einer Seite über einen Isocyanatrest an einen Isocyanuratring gebunden ist und auf der anderen Seite einen Epoxyrest aufweist.

9. Duroplastkomposition für einen Duroplasten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß sie ein Äquivalent eines Epoxyds mit zwei oder mehr benachbarten Epoxygruppen, ein Äquivalent oder mehr eines bifunktionellen Isocyanate und 0,01 bis 10 Gew.% eines Katalysators für die Bildung von Isocyanuratringen und OxazolidonrIngen auf der Basis der Gesamtmenge an Epoxyd und Isocyanat enthält, wodurch bei Aufheizung ein Duroplast entsteht, der als wiederkehrende Einheit zwei oder mehr Isocyanuratringe, von denen jeder über einen Isocyanatrest gebunden ist, und einen Oxazolidon-

ring enthält,der an einer Seite über einen Isocyanatrest an einen Isocyanuratring gebunden ist und auf der mderen Seite einen Epoxyrest aufweist.

10. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyd mindestens ein Epoxyd aus der durch die bifunktionellen Epoxyde und die trifunktionellen Epoxyde gebildeten Gruppe ist.

11. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyd mindestens ein Epoxyd aus der durch den Diglycydyläther von Bisphenol A und den Polyglycydyläther von Phenolformaldehydnovolack gebildeten Gruppe ist.

12. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktioneile Isocyanat mindestens ein Isocyanat aus der durch die bifunktionellen Isocyanate

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INSPEOtED

" . 2 3-5-0 3 8-6

gebildeten.Gruppe ist.

13. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat mindestens ein Isocyanat aus der durch 4,4'-D.iphe.nylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanät und NaphthaHn-I,5-diisocyanat gebildetem Gruppeist. -."".-. , ■" .

14. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,daß der Katalysator mindestens ein aus der durch die tertiären Amine, Morpholinderivate und Imidazolderivate gebildeten Gruppe ausgewählter Kata-. lysator ist.

15· Duroplastkomposition nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet,daß der Katalysator mindestens ein aus der durch N-Methylmorpholin, 2-Phenylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-4phenylimidazol und 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazo.lyl-1 '-)äthyl-s-triazin .gebildeten Gruppe ausgewählter Katalysator ist.

16. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß sie je ÄquivalentjEpoxyd 1,5 bis 5 Äquivalente des polyfunktionellen Isocyanats enthält.

17. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet^ daß sie je Äquivalent des Epoxyds 2 bis 3,5 Äquivalente des polyfunktionellen Isocyanats enthält.

18. Duroplastkomposition nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,daß' ihr ein organisches ,Lösungsmittel zu ihrer Auflösung beigemischt ist. ■ . ·

4098 2 5AiO1

2359336 - 38 -

(ly. Verfahren zum Herstellen eines Duroplasten,dadurch gekennzeichnet,daß eine Duroplastkomposition, die ein Äquivalent eines Epoxyds mit zwei oder mehr benachbarten Epoxygruppen, ein Äquivalent oder mehr eines polyfunktioneilen Isocyanate und 0,01 bis 10 Gew.% eines Katalysators für die Bildung von Isocyanuratringen und OxaZolidonringen auf der Basis der Gesamtmenge an Epoxyd und Isocyanat. enthält, aufgeheizt wird und darin dadurch eine Tr imöri scions reaktion für das Isocyanat in Gang gebracht wird und dann das trimärisierte Isocyanat mit dem Epoxyd umgesetzt wird, wodurch ein Duroplast entsteht, der als wiederkehrende Einheit 2 oder mehr Isocyanuratringe, von denen jeder über einen Isocyanatrest gebunden ist, und einen Oxazoldionring enthält, der an einer Seite über einen Isocyanatrest an einen Isocyanuratring gebunden ist und auf der anderen Seite einen Epoxyrest aufweist.

20. Verfahren zum Herstellen eines Duroplasten, dadurch gekennzeichnet,daß eine Duroplastkomposition, die ein Äquivalent eines Epoxydi mit zwei oder mehr benachbaren Epoxygruppen, ein Äquivalent oder mehr eines bifunktionellen Isocyanats und 0,01 bis 10 Gew.% eines Katalysators für die Bildung von Isocyanuratringen und Oxazolidonringen auf der Basis der Gesamtmenge an Epoxyd und Isocyanat enthält,, aufgeheizt wird, dadurch in dieser Duroplastkomposition eine Trimerisationsreaktion für das Isocyanat in Gang gebracht wird und dann das trimerisierte Isocyanat mit dem Epoxyd umgesetzt wird, wodurch ein Duroplast entsteht, der als wiederkehrende Einheit zwei oder mehr Isocyanuratringe, von denen jeder über einen Isocyanatrest gebunden ist, und einen Oxazolidonring enthält, der an einer Seite über einen Isocyanatrest an einen Isocyanuratring gebunden ist und auf der

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anderen Seite einen Epoxyrest aufweist.

21; Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd mindestens ein Epoxyd aus der durch die bifunktionellen Epoxyde und die trifunktionellen Epoxyde gebildeten Gruppe gewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxyd mindestens ein Epoxyd aus der durch den Diglycydyläther des Bisphenol A und den Polyglycydyläther des Phenol-Formaldehydnovolack gebildeten Gruppe gewählt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelies Isocyanat mindestens ein
Isocyanat aus der durch die bifunktionellen Isocyanate und die trifunktionellen Isocyanate gebildeten Gruppe
gewählt wird. .

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelies Isocyanat mindestens ein
Isocyanat aus der durch 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und
Napthalin-l,5-diisocyanat gebildeten Gruppe gewählt
wird. • ' .

25. Verfahren nach Anspruch 20, dfidurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mindestens ein Katalysator aus der durch· die tertiären Amine, die Morpholinderivate und Diimi· dazolderivate gebildeten Gruppe gewählt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,daß als Katalysator mindestens ein Katalysator aus der durch

40982 5/ 101 6

N-Methylmorpholin, 2-Phenylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol und 2,4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1'-)äthyls-triazin gebildeten Gruppe gewählt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß je Äquivalent des Epoxyds mit zwei oder mehr benachbarten Epoxygruppen 1,5 bis 5 Äquivalente des polyfunktionellen Isocyanats eingesetzt werden.

28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß je Äquivalent des Epoxyd 2 bis 3,5-Äquivalente des polyfunktionellen Isocyanats eingesetzt werden.

29. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung zwischen 80 und 25O⁰C vorgenommen wird.

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