DE2357477A1 - Verfahren zur herstellung isotroper kohle - Google Patents

Description

j. P. WSRTH · or. V. SGHMSED-KQWARZiK DlpWng. G. DANNENBERG -Dr. P. WEIN HOLD · Dr. D. GUDEL

281334 ' 6 FRANKFURTAM MAiM

coera

237314 QR. ESCHENHEIMER STBASSE 30

SK/SK 70T387-C

Koppers Company, Inc. 1450 Koppers Building Pittsburgh, Pa 15 219 /USA

Verfahren zur Herstellung isotroper Kohle

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf isotrope Kohlefasern und auf Verfahren zu ihrer Herstellung aus flüssigen Kohlenwasserstoff des txliat en«

Kohlefasern sind seit 1880 bekannt, als Thomas Edison zum ersten Mal eine Kohlefaser als Glühlampenfaden verwendete. Zur Zeit werden Kohlefasern auch in ansfere Materialien. einverleibt, wie z.B. Metalle, Polymerisate, Kohlenstoff, Graphit, Keramik usw., um mit Kohlefaser verstärkte Gebilde mit verbesserten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften zu erhalten. Solche Gebilde werden insbesondere in der modernen Raumfahrtindustrie als thermisch stabiles Material verwendet.

Bisher sind zuiei grundsätzlich verschiedene Fäden aus Kohle hergestellt worden«, Eine Art ist als Kohlefaser bekannt und wird hergestellt durch Backen von kohlenstoffhaltigen Materialien bei relativ niedriger Temperatur (etwa 1000°C.); die zweite Art ist als Graphitfaser bekannt und wird erhalten durch Erhitzen der Kohlefasern auf relativ hohe Temperaturen (etwa 2500°C« oder

OFIIGINAL INSPECTED

höher). Die Graphitfasern sind stärker als Kohlefasern. Graphitfasarn haben eine Zugfestigkeit von etwa 5600-11 200 kg/cm² und einen Elastizitätsmodul von etwa 3,5-7 χ 10 kg/cm mährend Kohlefasern eine Zugfestigkeit von etwa 5600-11 200 kg/cm und einen Elastizitätsmodul von etwa 0,42-0,56 x 10 kg/cm haben.

Die hier verwendete Bezeichnung ^'isotroper Kohlenstoff" bezieht sich auf elementaren Kohlenstoff mit ainer solchen physikalischen Struktur, daß er in jeder gegebenen Raumrichtung dieselben physikalischen und chemischen Eigenschaften hat. Im Aussehen ist isotroper Kohlenstoff eine harte, glasartige, unschmelzbare, glänzende, schu/arze Substanz. Ob eine fein zerteilte Kohlenstoffprobe isotroper Kohlenstoff oder anisotroper Kohlenstoff (d.h. mit solcher physikalischen Struktur, daß er unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften entsprechend seiner Strukturprientierung zeigt) ist, tuird durch mikroskopische Untersuchung in einem metallographischen Mikroskop festgestellt. Gewöhnlich wird die Kohlenstoffprobe auf einen Träger vom Epoxyharz-Typ aufgebrachi/und auf einem'spiegelglatten Oberflächenfinish poliert, Die polierte Oberfläche tuird in reflektiertem polarisiertem Licht mit gekreuzten Nicolprismen unter einem üblichen metallographischen Mikroskop untersucht. Ist die Probe isotroper Kohlenstoff, dann zeigt sich' beim Rotieren der Probe keine Veränderung in der Intensität des reflektierten polarisierten Lichtes; verändert sich jedoch die Intensität des reflektierten polarisierten Lichtes beim Rotieren der Probe, dann ist diese anisotroper Kohlenstoff«

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Eine u/eitere einmalige Eigenschaften von isotropem Kohlenstoff

("graphitizing")

besteht darin, daß er nicht graphitbildend/ist_e Im allgemeinen können Kohlenstoffe als graphitbildende und nicht graphitbildende Kohlenstoffe klassifiziert werden» Graphitbildende Kohlenstoffe sind Z₀B. Pech und Erdölkokse« Nicht gi^hitbildende Kohlenstoffe sind z_aB« die von Polyvinylidenchlorid, Cellulose^ Sucrose usuj. hergeleiteten Kohlenstoffe. Für graphitbildende Kohlenstoffe wird häufig auch die Bezeichnung weicher Kohlenstoff verwendet., während nicht graphitbildende Kohlenstoffe als harter Kohlenstoff oder turbostratischer Kohlenstoff bekannt sind. Isotroper Kohlenstoff kann nur mit Schwierigkeiten teilweise graphitiert werden» Wird isotroper Kohlenstoff Temperatur von 2500⁰C₀ oder mehr unterworfen;, dann wird Graphit nur in sehr begrenztem Maß gebildet«

Weiterhin ist isotroper Kohlenstoff dadurch gekennzeichnet,, daß er gegen einen Angriff durch starke Mineralsäuren einschließlich Fluorwasserstoffsäure sehr beständig ist„ Er hat auch eine geringere Oxidationsgeschwindigkeit als andere Kohlenstofformen. Die innere Reibung von isotropem Kohlenstoff ist nur ein Bruchteil (etwa 1/4) der anderen nicht-kristallinen Kohlenstoffe.

Isotroper Kohlenstoff ist nicht neu und aus der Literatur bekannt, (vgl. z.B. den Artikel von T. Yamaguchi in "Carbon", Bd₈ 1, 47-50 (1963) und dsn Artikel von T. Tsuzuku und H Kobayashi in "Proceedings of the Fifth Carbon Conference", Seite 539, sowie den Artikel von Fitzer, Schoefer und Yomada in "Carbon", Bd. 7, Seite 643-648 (1969).) Weiterhin ist isotroper Kohlenstoff der Gegenstand verschiedener Patentschriften, wie z_oB_e die britische

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1 182 455, - 4 -

Patentschrift /die auf die Herstellung von isotropem Kohlenstoff aus mit Ammoniumsulfat unigesetzten Pechen gerichtet ist, und die US-Patentschrift 3 284 371«, die auf isotropen Kohlenstoff für -alektrographitische Bürsten bzu/„ Pinsel gsrichtet Ist»

Sisher bestand das üblichste Verfahren Zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff in der Carbonisierung ί/οη hoch vernetzten makromolekularen Strukturen, die aeben Kohlenstoff und Wasserstoff noch Sauerstoffj Stickstoff oder Schwefel enthalten. Die Carbonisierung dieser Komponenten bildet fest vernetzte aromatische Ebenen, die eine ssiters umwandlung im die Graphitstroktur i/erhindernc Beispiele for einige dieser Verbindungen sind Sucrose, Cellulossj Rayon, Furfuralphenolharz- Phsnoifcrtnaldehydhaxrze, Acetonfurfuralpolyiserisate, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyacrylnitril.

Kohlefasern sind ebenfalls bekannt* vgl* z„B. den Artikel von B. Otani in "Carbon", Bd. 3, Seite 31-38 (1965); "CarboR-¹¹, 3d. 3, Seite- 213; und "Carbon" 8d_o 4j Seite 425-532 (1966). Auch verschiedene neuere Patentschriften sind auf Kohlefasern gerichtet, wie z.B. die US-Patentschriftsn 5 392 216 und 3 629 379, 3 595 sowie 3 668 110. Keine der oben genannten Fasern sind jedoch isotrope Kohlefasern, die aus Kohlenuiasserstoffdestiliaten hergestellt u/er den,

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die SchäTung von isotropen Fasern und eines Verfahrens zu ihrer Herstellung aus flüssigen Kohlenuiasserstoffdestiliaten.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Isotrope Kohlefasern und auf ein Verfahren zu Ihrer Herstellung aus flüssigen Kohlenu/asserstoffdestillaten₀ Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet _p daß man ein Kohlenwasserstoffdestillat mit ein 8Ot₂ elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Reaktionstemperatur von etuja 250-42O⁰C₀ umsetzt., bis das erhaltene Destillat nach anschließender Carbonisierung Isotropen Kohlenstoff liefert. Dies

Oj0283 nr

bedeutet,, daß mindestens etu/a 0,5 Standard cubic foot (scf)/elementarer Sauerstoff mit 0,454 kg Destillat zur Bildung einer-pechartigen Substanz reagiert haben,, Dann lulrd das pechartige oxidierte Destillat zu Fäden verformt und schließlich in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen über 80Q⁰C. zur Bildung von Isotropen Kohlefasern carbonlslext.

Gemäß einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird ein ausgewähltes Kohlenwasserstoffdestillat aus einer Substanz mit öligen Eigenschaften in eine Substanz mit pechartigen Eigenschaften umgeufandelty indem man das Destillat mit einem, elementaren Sauerstoff enthaltenden Das bei erhöhten Temperaturen und Drucken, die ausreichen, die Verdampfung des Destillates bei den erhöhten Temperaturen zu unterdrücken umsetzt,-.bis sich das Destillat in eine pechartige Substanz veränderte Danach werden die niedrig siedenden Bestandteile des oxidierten Destillates vom pechartigen oxidierten Destillat abdestilliert. Die aus der Destillation zurückbleibende Substanz mit pechartigen Eigenschaften uiird zu einem Faden stranggepreßtj seine Neigung zum Schmelzen oder Sintern uiird unterdrückt., so daß der Faden nach der anschließenden Carbonisierung seine Form bewahrt* Dann uiird der Faden In einer in-

erten Atmosphäre bei Temperaturen über 800⁰C. zur Bildung eines isotropen Kohlefadens carbonisiert« Die Menge des mit dem Kohlenli/asserstoffdestillat umgesetzten elementaren Sauerstoffs beträgt mindestens etwa 0,5 scf elementarer Sauerstoff pro 0,454 kg Destillat. Die Oxygenierungsreaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 250-420°C.

Die Anfangsstufe im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion des Kohlenmasserstoffdestillates mit Sauerstoff, Die Umsetzung von Kohlenu/asserstoffdestillaten mit Sauerstoff ist nicht neu und häufig beschrieben (vgl. z.B. die auf die Reaktion von Sauerstoff und Kohleniuasserstoffdestillaten gerichteten US-Patentschriften 1 044 175, 3 304 191, 3 304 192, 3 510 328, 3 112 181 und 3 707 388. Keine der obigen Patentschriften lehrt jedoch die entscheidende Bedeutung der Sauerstoffkonzentrationen zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff. Tatsächlich sagt keine der obigen Patentschriften etiuas über isotropen Kohlenstoff aus, und viele der oxidierten Destillate werden ausdrücklich als graphitierbar. bezeichnet..

Die hier verwendete Bezeichnung "Kohlentwasserstoffdestillat" bezieht sich sou/ohl auf Kohleteerdestillate als auch auf Erdöldestillate. Die Bezeichnung "Kohleteerdestillate" bezieht sich auf die aus der Destillation von Kohleteer hergeleiteten Destillatsubstanzen. Die Bezeichnung "Erdöldestillat¹¹ bezieht sich auf das von einem rohen oder synthetischen Erdöl durch physikalische Maßnahmen, mis Destillation oder Extraktion, abgetrennte Material.

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=. 7 —

Erfindungsgemäß können sowohl Kohleteer- als auch Erdöldestillate verwendet werden«, Die erfindungsgemäß bevorzugten Kohleteerdestillate sind die Destillatöle mit einem Siedepunktsbereich von 200-40O⁰C₀J sie· umfassen gewöhnlich die sog_e leichten^ mittleren und schweren Teerölfrakt ionen„ Diese Fraktionen sind aus zahlreichen Quellen leicht im Handel verfügbar. Die physikalischen Eigenschaften eines typischen Kohleteerdestillates im ursprünglichen, unoxidierten Zustand und nach Umsetzung mit der zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Hindest-Sauerstoffkonzentration sind in der folgenden Tabelle aufgeführt;

Tabelle 1

physikalische Eigenschaften Kohleteerdestillat oxidiertes

Kohleteerdestil- - · lat

Erweichungspunkt (Ring & . _Rn *on°r

in Benzol unlösl₀Material₀ Spur 20j,0-40_s0 Gew.-%

in Chinolin unlösloMaterialo Spur . 0₉3-0₉5 &ew°-% +

Conradson C^U. 2-5 % 30-50 Geui,~% Destillation (ASTM D246)

anfänglo Siedepunkt 200⁰Co

kumulatives Destillat

•bis 21O⁰C. 0 % —

bis 235⁰C₉ -2,1%

bis 270⁰C. . _' '■ 12₉6 %

bis 315⁰Co 36,3 % 3,3 %

bis 355⁰C. 80,2-Ji 38_r2 %

Rückstand über 355⁰C. 19₂2 % 55,0-70,¹O % Elementarzusammensetzung ι Gew.-/ο

Kohlenstoff 89,0-94₉0 90,0-92,0

Wasserstoff 4,0-7,0 4,0-5,0

Sauerstoff .1,0-2,0 2_s0-4,0

Schwefel 0,2-0,8 0,2-0,6

Stickstoff 1,0-2,5 . 1,0-1,5

■ " """' 408837/0669

Die erfindungsgemäß bevorzugt vsxsjandatsn Erdöldestillate sind die zwischen 200-600⁰C. siedenden ^Slsfcraight~run" Destillate und die zwischen 200-500⁰C₉ siedenden«, katalytisch gekrackten Rückführungsöle. Diese Destillate sind aus sahlrsiehsn Quellen leicht im Handel verfügbar. Die physikalischen Eigenschaften eines typischen Erdöldestillates im ursprünglichen, unoxidierten Zustand und nach Umsetzung mit der Sauerstoffmindestfflsrsgs zur erfindungsgemäSen Verwendung sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

physikalische Eigenschaften Erdöldestil- oxidiertes Erdlat Sldestillat

Gießpunkt; ⁰C. · ~ 73

Dastillatbereich (ASTM D246)

anfängl.Siedepunkt; °C» 26? 233

Kumulatives Destillat; %

bis 27O³C. . bis 300⁰C.

bis 315⁰C.

bis 355^GC.

bis 375°C.

Das entscheidende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Schu/ellenmenge an elementarem Sauerstoff, die sich suit dem Kohlen-Wasserstoffdestillat zur Bildung der pechartigen Substanz kombinieren muß. Es tuurde gefunden, daß mindestens 0,5 scf elementarer Sauerstoff pro 0,454 kg Kohleniuasserstoffdestillat in der Kontaktreaktion mit dem Kohlenuiasssrstqffdestillat umgesetzt u/erden muß₉ um eine pechartige Substanz zu bilden, die ein befriedigender ΐ/orläufer zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff ist. Bei einer Reaktion von weniger als 0,5 scf Sauerstoff pro 0,454 kg Destillat liefert das erhaltene Produkt bei der anschließenden Carbonisierung anisotropen Kohlenstoff. Der Verbrauch an eiemen-

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	8,1
47j3	19,2
78,9	30,3
87,5	44,6

tarem Sauerstoff uiird zweckmäßig durch Sauerstoffausgleich als Differenz zwischen der in das Kohlenu/asserstoffdestillat eingeführten Menge an elementarem Sauerstoff und der Menge an elementarem Sauerstoff gemessen^ die das Kohlenufasserstof fdestillat nach ' der Reaktion dss sauerstoFfhaltigen Gases mit dem Destillat verläßt«.

Der erfindungsgemäß geeignete, gasförmige, elementare Sauerstoff kann reiner gasförmiger Sauerstoff oder eine Kombination aus diesem mit anderen Gasen sein« Das bevorzugtes sauerstoffhaltige Gas ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sowie von der Handhabung der Materialien betrachtet Luft«,

In der bevorzugten Aosführungsform der vorliegenden Erfindung' wird Luft einheitlich durch das Kohlenujasssrstof fdestillat dispergiert, indem man Luft bei einer Temperatur von 250-420⁰C. in das Kohlenwasserstoffdestillat einleitet j der bevorzugte Tempe-^ raturbereich liegt-Jedoch'zwischen etwa 350-370°C« In diesem bevorzugten Temperaturbereich ist die Reaktionsgeschwindigkeit des elementaren Sauerstoffs mit dem Kohlenufasserstof fdestillat so schnell, daß die Konzentration an restlichem Sauerstoff in den austretenden Gase unter der unteren Explosionsgrenze von Abgasen gehalten werden kann., die mit Kohlenwasserstoffdämpfen gesättigt sind,, Zur Unterdrückung der 1/ardarapfung des Kohlenwasserstoffdestillates bei diesem Temperaturen kann die Luft unter Druck eingeführt werden, und zwar vorzugsweise bei 5,60-7,00 at. Zur Erzielung einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit sollte die Luft in feiner und inniger Dispersion im gesamten Kohlenwasserstoffdestillat dispergiert sein=, . ·

Mach der erfindungsgemäßen innigen Berührung von Luft mit dem Kohlsnufasssrstoffd8stiliat verändert dieses sich von einer öligen Flüssigkeit zu einar pechartigen Substanz, mit derartigen physikalischen Eigenschaften^ daß sie ein guter Vorläufer zur Herstellung von isotropem Kohlenstoff ist. Typische Eigenschaften der pechartigen Substanz (d.h. des oxidierten Kohlenumsserstoffdestillates) sind in den obigen beiden Tabellen dargestellt.

Die Art, durch welche das flüssige Kohlenwasserstoffdestillat in eine pechartige Substanz umgewandelt wird, ist nicht ganz bekannt. Es u/ird jedoch vermutet, daß der Sauerstoff die Bildung freier Radikale aus Kohlenuiassastoffm.olekülen induziert, die sich leicht erneut kombinieren und das Molekulargewicht"des Destillates erhöhen. Ein Teil des mit dem Destillat umgesetzten Sauerstoffs entweicht anschließend daraus in den Abgasen in Form von Wasserdampf; ein Teil des Sauerstoffs bleibt jedoch in der pechartigen Substanz einverleibt. Dieser in der pechartigen Substanz einverleibt bleibende Sauerstoff trägt vermutlich zur schmierigen Graphittierung des isotropen Kohlenstoffs bei, wenn er in einer inerten Atmosphäre pyrolysiert wird.

In den meisten Fällen umfaßt das rohe oxidierte Destillat einen Hauptanteil relativ höher siedender Bestandteile und einen geringeren Anteil relativ niedriger siedender Bestandteile. Manchmal müssen diese niedriger siedenden Bestandteile - vorzugsweise durch übliche Destillationsverfahren- aus dem rohen oxidierten Destillat entfernt werden, um Viskosität und Erweichungspunkt des oxidierten Destillates so zu erhöhen, daß es anschließend ohns Schwierigkeit iweiterwerarheitet werden kann.

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Der Erweichungspunkt (Kubus an der Luft) des destilliertenn oxidierten Destillates sollte nach der Destillation etwa 80-200⁰C₀ vorzugsweise ettua 120-170⁰C₀ j, betragen«, Liegt dagegen der Erweichungspunkt über 200⁰Cp dann ist das destillierte oxidierte Destillat für anschließende Verformungszwecke zu hart und steif«

Dann u/ird das oxidierte Destillat durch Strangpressen durch einen Spinnkopf oder Buchse mit einer Vielzahl von Düsenöffnungen bei Temperaturen zwischen etu/a 120-300⁰C₀ zu einem Faden verformt. Gewöhnlich wird die Temperatur des oxidierten aromatischen Destillates etwa 40-50⁰Co oberhalb seines Erweichungspunktes gehalten,, so daß das oxidierte Destillat gute Spinneigenschaften besitzt«, Die Fäden aus jeder Öffnung werden zweckmäßig gesammelt und mit einer Aufwickelvorrichtung von hoher Geschwindigkeit verbunden^ die die Fäden durch den Spinnkopf zieht und auf eine Spule aufwikkeltp die sich auf,der Aufwickelvorrichtung befindet« Daher stehen die Fäden unter Spannung, und diese Spannung vermindert den Faden-durchmesser auf einen Wert_s der wesentlich kleiner als der Durchmesser der Öffnungen ist. Der Durchmesser dar Fäden kann daher durch Regelung der Temperaturen des oxidierten Destillates, durch die Öffnungsgröße des Spinnkopfes und die Geschwindigkeit., mit welcher die Fäden durch die Aufwickelvorrichtung aus den Öffnungen gezogen werden_s genau reguliert werden.

Nach Verformung des oxidierten Destillates zu einem Faden wird dieser gegebenenfalls behandelt, damit er bei der anschließenden Carbonisierung besser seine Form bsuahrt,. Dazu wird der Erweichungspunkt der freilegenden Fadenoberflächa erhöht, indem man

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auf diese ein Gas, vorzugsweise einen relativ heißen Luftstrom mit einer Temperatur von etum 130-150⁰C. auftreffen läßt. Das Gas fließt vorzugsweise einfach den Faden entlang, da angenommen uiird, daß der für kurze Zeit auf die Fadenoberfläche auftaffBnde heiße Luftstrom alle niedriger siedenden Bestandteile davon entfernt und die oben beschriebenen Bildung freier Radikale induziert, die mit anderen Kohlenwasserstoffmolekülen nahe der Fadenoberfläche reagieren und diese in eine unschmelzbare Schicht umwandeln.

Dann werden die Fäden durch Erhitzen auf mindestens etwa 800 C. in einer inerten Atmosphäre für kurze Zeit carbonisiert» Die so carbonisieren Fäden haben solche physikalischen Eigenschaften, daß sie für viele Verwendungszwecke geeignet sind. Typische Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten isotropen Kohlefaden sind wie folgt:

Durchmesser 5-15 Micron

Bruchdehnung 1,2-2,0 %

Elastizitätsmodul; kg/cm² 420 000-560 000

Zugfestigkeit; kg/cm² 7000-12 600

Elementarzusammensetzung j %

Kohlenstoff 93,0-97,0

Wassecstoff 0,2-0,6

Sauerstoff 0,5-3,0

Schwefel weniger als 0,6

Stickstoff weniger als 0,2

Die beiliegende Zeichnung ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtung.

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.- ' - 13 -Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Uorerhitzer 11, einem-DruekgefäS 13, einer Destillationseinheit 15, einer Fadenstrangpresse 17 und einer Aufwickelvorrichtung 19«,

Der Uorerhitzer 11 ist eine übliche Anlage, die- das rohe Destillat" auf etwa 250-400⁹C. erhitzt. Das Gefäß 13 ist ein üblicher Drucktank. Der Uorerhitzer 11 ist durch Leitung 21 mit dem Boden von Gefäß 13 verbunden. Das Gefäß 13 ist an seinem Boden durch Leitung 23 an eine Luftquelle angeschlossen. Der Luftfluß durch Leitung 23 in das Gefäß 13 uiurd durch eine Regelvorrichtung 25 und das Uentil 27 reguliert.

Arn Kopf von Gefäß 13 führt eine Leitung 29 die Abgase aus dem Gefäß 13 in einen Wärmeaustauscher 31, worauf diese Gase dann Über das UBntil 33 in die Atmosphäre abgegeben werden. Eine Sauerstoffanalysevorrichtung 35 bestimmt die Konzentration an elementarem Sauerstoff in den durch Leitung 29 laufenden Abgasen. Das Gefäß 13 hat eine übliche Temperaturmeßvorrichtung 37 und eine übliche Druckmeßvorrichtung 39 zur Überwachung von Temperatur und Druck im Gefäß 13.

Am Boden von Gefäß 13 befindet sich eine Leitung 41 und ein Uenteil 43 zum Abziehen des oxidierten Destillates aus dem Gefäß 13. Das oxidierte Destillat u/ird in einen Lagertank 45 geführt und anschließend in die Destillationseinheit 15. Der Erweichungspunkt des rohen oxidierten Destillates wird durch übliche Destillation in Einheit 15 auf etwa 80-200⁰C. eingestellt. Die Destillate werden aus der Einheit abgezogen und in beschriebener Weise zurückgeführt, und der Rückstand aus der Destillation läuft weitar in die Strangpresse 17. Die'Strangpresse 17 umfaßt Mittel,

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wie einen (nicht gezeigten) elektrischen Ofen zum Erhitzen und zur Aufrechterhaltung der Temperatur des oxidierten Destillates auf etura 120-30G^DC. Am Boden der Strangpresse 17 ist ein üblicher Spinnkopf 51 mit mindestens einer, vorzugsweise einer Vielzahl von Düsenöffnungen von etwa 500 Micron Durchmesser vorgesehen, durch ' welchen das oxidierte aromatische Destillat zur Bildung des Fadens F stranggepreßt u/ird. Die Strangpresse umfaßt eine übliche Temperatur- und Druckmeßvorrichtung 53 bzw. 55 zur Überwachung von Temperatur und Druck in derselben. Eine Druckquelle 57 steht durch Leitung 59 mit der Strangpresse in Verbindung, um den zum Strangpressen des oxidierten aromatischen Destillates durch den Spinnkopf 51 notwendigen Druck zu liefern. Die Druckquelle ist vorzugsweise unter Druck stehender gasförmiger Stickstoff.

Unterhalb der Strangpresse 17 befindet sich Bins Aufwickelvorrichtung 19 mit einer Spule 61 und einem Motor 63 zum Drehen der Spule 61. Der Faden F uiird, u/ie dargestellt, auf der Spule 61 gesammelt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kohlenu/asserstoffdestillat durch den Vorerhitzer 11 aufgenommen und dort auf etwa 350-370⁰C. erhitzt, worauf es anschließend, uiie dargestellt, durch Leitung 21 in das Gefäß 13 abgegeben wird. Der Druck im Gefäß wird auf etwa 6-7 at erhöht, was ausreicht, um die Verdampfung des aromatischen Destillates bei dieser erhöhten Temperatur zu unterdrücken· Luft wird am Boden von Gefäß 13 durch Leitung 23 in eine Vielzahl von (nicht dargestellten) Öffnungen eingeführt, um ein inniges Mischen derselben mit dem Destillat zu gewährleisten. Der Luft-

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fluQ in das Gefäß wird durch den Fließregulator 25 auf der bevorzugten Geschwindigkeit von etwa 0,2-2,5 scf Luft pro Stunde pro
0,454 kg Destillat gehalten. Nachdem die Luft das Destillat am
Boden des Gefäßes betritt, läuft sie aufwärts durch das Destillat und wandelt dieses in eine pechartige Substanz um. Die aus dem
Gefäß 13 austretenden Gase laufen durch Leitung 29 in den Wärmeaustauscher 31, u/o sie abgekühlt werden, und von dort zur Analysevorrichtung 35, wo sie auf Sauerstoffgehalt analysiert werden.
Die Sauerstoffkonzentration der Gase sollte auf Vierten unterhalb der Explosionsgrenzen in Gefäß 13 gehalten werden. Wie die Luft
aufwärts durch das Destillat in Gefäß 13 steigt, erhöht sich die Viskosität des Destillates sowie die Menge an in Benzol unlöslichen Bestandteilen im Destillat,

Wenn die Viskosität des Destillates etwa TO Saybolt Sekunden bei 100^QC. und die in Benzol unlöslichen Bestandteile etwa 30_s0 Gew.-% rüfneTchen", "Tst däs~DesTiilat in eine als Vorläufer zur Herstellung von isotropen Kohlefaden geeignete, pechartige Substanz umgewandelt. In der Parxis ist jedoch die verbrauchte Sauerstoffmenge der bestimmende Faktor" bei der Entscheidung, ob das Destillat
in ausreichender Weise behandelt worden ist. Sind mehr als 0,5 scf elementarer Sauerstoff pro 0,454 kgDestillat verbraucht, dann laird der Luftfluß durch Ventil 27 unterbrochen und der Druck im Gefäß 13 durch das Ventil 33 verringert. Der.Gefäßinhalt wird durch
Leitung 41 zu einem Lagertank und von dort in die Destillationseinheit 15 geführt, wo die niedriger siedenden Bestandteile entfernt und ein Rückstand mit dem gewünschten Erweichungspunkt erhalten wird.

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Beim Strangpressen der Fäden F in der Zeichnung wird das oxidierte Destillat durch die Düsenöffnungen des Spinnkopfes 51 stranggepreßt. Zu Beginn des Vorganges wird das Fadenende mit der Spule 61 verbunden. Der Betrieb von Motor 63 dreht die Spule 61 bei einer besonderen Geschwindigkeit, so daß der Faden durch Spannung von seiner ursprünglichen Fadengröße von 500 Micron auf einem Durchmesser von 10-15 Micron gezogen wird.

Dann wird die Spule 61 von der Aufuiickelvorrichung 17 entfernt; die Fäden auf der Spule werden mit heißer Luft in Berührung gebracht und anschließend bei Temperaturen über 800⁰C. carbonisiert. Der erhaltene carbonisierte Faden ist unschmelzbar, glänzend schwarz, hart und hat allgemein die Eigenschaften von isotropem Kohlenstoff.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Reihe von Kohlefaden mit unterschiedlichem Durchmesser hergestellt. Das Ausgangsmaterial war ein Kohleteerdestillat. Dieses wurde mit Sauerstoff (Luft) bei einer Temperatur von etwa 360°C. umgesetzt, bis mehr als 0,5 scf elementarer Sauerstoff pro 0,454kg Destillat umgesetzt waren. Dann wurde das oxiderte Destillat zur Entfernung der nie-. drig siedenden Bestandteile einer Vakuumdestillation unteroorfen. Die Fäden wurden dann durch Verspinnen des oxidierten Destillates hergestellt und anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre in ,, einem rohrförmigen Ofen carbonisiert, indem die Temperatur bis zu 520°C. jeweils 1°C./min und bis 1000⁰C. jeweils 3°C./tnin erhöht wurde.

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Die mechanischen Eigenschaften der Fäden wurden gemessen, indem man die einzelnen Fäden unter Verwendung eines Epoxy-harzes auf Karton montierte, um jeden Faden an ziuei Punkten in einem Abstand von 2,5 cm festzuhalten· Der Karton war mit einem ausgeschnittenen Schlitz über seine Länge versehen./Die Seiten des Kartons u/urden so geschnitten, daß der Faden[äi§^ih^ig_e3V^bindyng_"zvuischenf deri aperen und unteren Teil blieb. Der Faden wurden unter folgenden Bedingungen getestet:

Meßlänge 2,5 cm

Kreuzkopfgeschu/indigkeit 0,5 mm/min

Instronbelastungszelle Typ C

Geschwindigkeit der Meßkarte 12,5 cm

Gesamtausschlag der Meßkarte 100 g

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Zum Vergleich sind auch die Daten von Kohlefaden aus Rayon (A) und Kohlefäden, hergestellt gemäß der US-Patentschrift 3 629 379 aus Pech (B) aufgeführt. Auch die Dichte und endgültige Analyse der verschiedenen Kohlefäden ist angegeben. Alle Kohlefaden wurden in ein Epoxyharz eingebettet und unter einer Vergrößerung von 800 mit polarisiertem Licht und gekreuzten Nicolprismen in einem metallographischen Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kohlefaden isotrop sind.

/ Der Karton wurde in die Halterungen einer Instron Universal Tastvorrichtung montiert.

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	•	2357477	Eigenschaften der Kohlefäden	endgültige Zugfestig keit; kq/cm	%	98,3 99	Elastizitätswodül 1000 kq/cm	490	+ 28
-	- 18 -		Produkt mechanische Eigenschaften	8050 + 1260	0,49 0		493,	,5 + 56
	Tabelle 1		Durchmesser Micron	8470 + 140	<O,1O <0		602	+ 105
		A 8	9310 + 1610	. <0,30 <0		511	+ 42
	B 9-14	7000 + 1050	1,05 0		406	i 46,2
	Beisp.1 16-18	6860 + 70			490	+ 49
20-22	6930 + 1400			350	i 35
24-26	4900 + 70			315	+ 49
33-35	4200 + 70			385	+ 35
40	4200 + 140			342	+ 14
45-46	4200 + 420			280	4 28
50	4200 + 560		287	t ß3
53-55	2800 + .210			A
59-60	Beispiel 1 B
68-70	1,56 1	,61
			99,57
Dichte; g/ccm	,96		0,22
endgültige Analyse;	,28		<0,10
C	,10		<0,30
H	,30
N	,44
S
0 (direkt)

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Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Reihe von Kohlefäden hergestellt, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die Fäden nach ihrer Verformung, jedoch vor der Carbonisierung mit warmer Luft behandelt wurden. Die erhaltenen Fäden hatten dieselben Eigenschaften wie diejenigen von Beispiel 1. Der Vorteil dieser Behandlung mit Luft besteht darin, daß sie die Neigung der Fäden zum Ver-

(Verkleben)
schmelzen/während der Carbonisierung verringert.

Der Graphit—ierungsindex "g" wurde für eine erfindungsgemäße Probe von isotropem Kohlenstoff bestimmt, und zwar auf der Basis von Röntgenstrahlen-Daten (gemessen nach Erhitzen der carbonisierten Produkt auf 3000 C in einer inerten Atmosphäre); er betrug etwa 0,12. Für graphitierbare Kohlenstoffe ist der Wert von g = 1. Der Index wurde aus der folgenden Formel berechnet:

₌ Λ. 002 - 3,35
3.45 - 3,35

wobei <i 002 der durchschnittliche Abstand zwischen zwei Graphit-

o
ebenenist; 3,45 A ist der Abstand zwischen den Ebenen bei Beginn der Graphitierung während 3,35 S der Abstand zwischen den Ebenen am Ende der Graphitierung ist. Der Wert von d 002 wurde aus der Brugg-schen Gleichung bereichnet:

d 002 = —

002 wobei X die Wellenlänge der Röntgenstrahlung ist;o(002 ist der

dem Maximum der 002 Spitze entsprechende Winkel. Die Kristallat-Lc

größe/für den erfindungsgemäßen isotropen Kohlenstoff beträgt 60 R gegenüber 210 A für reguläres Kohlepech, das nicht in erfindungsgemäßer Weise mit Sauerstoff umgesetzt ist. Die erfin-

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dungsgemäßen isotropen Kohlenstoffe haben Werte "g" unter 0,2, vorzugsweise um 0,1.

Die folgenden Beispiel 3 bis 6 zeigen, daß es einen entscheidenden Schuiellenu/ert von Sauerstoff gibt, der mit dem Kohlenwasserstoff destillat umgesetzt werden muß, damit der erhaltene carbonisierte Faden isotrop ist. Bei Verwendung von weniger als der kritischen Menge wird der erhaltene Faden anisotrop. Eine mehr-

jedoch fache Erhöhung der umgesetzten Menge liefert/immer noch einen isotropen Kohlenstoff. Der überschüssige Sauerstoff hat keine nachteilige Wirkung auf das in isotropen Kohlenstoff umzusetzende Kohlenwasserstofffestillat.

Beispiel 3 .

1550 g Kohleteerdestillat (Creosotöl) wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt und auf 316⁰C. erhitzt und dann 4 Stunden bei erhöhtem Druck von 6,02 at mit Luft angeblasen oder oxidiert, wobei das Destillat auf 316°C. gehalten wurde. Die Luft wurde als feine Dispersion am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 1,32 scf/kg/std in das Kohleteerdestillat eingeführt. Aus dem Sauerstoffausgleich wurde gefunden, daß die Gesamtmenge an verbrauchtem elementarem Sauerstoff etwa 42 g/kg Kohleteerdestillat. Das mit Luft behandelte, oxidierte Destillat hatte laut ASTM-Test D246 den folgenden Destillationsbereich:

anfänglicher Siedepunkt 231°C. kumulatives Destillat ; %

bis 270⁰C. 4,8

bis 300⁰C. 12,2

bis 315⁰C. 16,5

bis 355°C. 53,6

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Ein Aliquot des luftbehandelten Destillates wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und auf einer feuerfesten Schale in einen elektrischen Brennofen gegeben, der mit gasförmigem Stickstoff durchgespült wurde. Das Aliquot wurde im Brennofen durch allmähliches Erhitzen bei einer Geschwindigkeit von 3 C./min bis zu 1000°C. und Aufrechterhaltung dieser Temperatur uon 1 Stunde carbonisiert, wobei im Brennofen die inerte Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff aufrechterhalten wurde.

Aus dem carbonisiertem Aliquot wurde eine Probe hergestellt und bei 800-facher' Vergrößerung unter reflektiertem polarisiertem Licht mit gekreuzten Nicolprismen unter einem metallographischen Mikroskop untersucht. Die Probe wurde als isotroper Kohlenstoff identifiziert, da die Intensität des reflektierten polarisierten Lichtes sich bei senkrechter Rotation zur Beobachtungsachse nicht veränderte,

Beispiel _4

1620 g Kohleteerdestillat (Creosotöl) wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Kohleteerdestillat hatte laut ASTM Test D246 den folgenden Destillationsbereich:

anfänglicher Siedepunkt 22O⁰C. kumulativ/es Destillat; %

auf 235°C. 2,1

auf 270⁰C. 12,6

auf 315⁰C. 36,3

auf 355°C. 80,9

Rückstand 19,2

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Das Kohleteerdestillat im Reaktionsgefäß wurde auf 316°C. erhitzt und 4 Stunden bei atmosphärischem Druck mit eingeführter Luft oxidiert, wobei die Temperatur des Destillates auf 316°C. gehalten wurde. Die Luft wurde als feine Dispersion am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 0,90 scf/kg/std in das Destillat eingeführt. Aus dem Sauerstoffausgleich wurde gefunden, daß insgesamt 30 g elementarer Sauerstoff e.ro_kg Destillat verbraucht morden waren. Ein Aliquot des luftbehandelten Kohleteerdestillates hate laut Bestimmung gemäß ASTM Test D246 den folgen Destillationsbereich:

anfänglicher Siedepunkt 230 C. kumulativ/es Destillat ; ^

bis 270⁰C. 6,7

bis 300°C. 16,1

bis 315⁰C. 19,8

bis 355⁰C. 59,4

Dieses Aliquot luftbehandeltes Kohleteerdestillat ujurde in einer feuerfesten Schale in einen üblichen elektrischen Brennofen gegeben, der anschließend mit Stickstoff durchgespült tuurde. Das Aliquot wurde im Brennofen durch allmählicher Erhitzen mit einer Geschwindigkeit υοη 3⁰C./min bis zu 1000⁰C. und Aufrechterhaltung dieser Temperatur für 1 Stunde carbonisiert, wobei im Ofen eine inerte Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff aufrechterhalten wurde.

Nach Carbonisierung des luftbehandelten Kohleteerdestillates wurde wie oben eine Probe hergestellt und in der angegebenen Weise unter einem metallographischen Mikroskop untersucht. Die Probe wurde als anisotroper Kohlenstoff identifiziert, da sich die Intensität des reflektierten polarisierten Lichtes beim

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- 23 Rotieren der Probe senkrecht zur Beobachtungsachss veränderte.

Beispiel 5

1450 g des in Beispiel 1 beschriebenen Kohleteerdestillates wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, auf 316 C. erhitzt und mit eingeführter Luft 4 Stunden bei einem Druck von 6,02 at oxidiert, wobei das Destillat auf 316⁰C. gehalten wurde. Die Luft wurde als feiner Dispersion am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 1,87 scf/kg/std in" das Kohleteerdestillat eingeführt. Aus dem Sauerstoffausgleich wurde gefunden, daß insgesamt 57 g elementarer Sauerstoff pro kg Kohleteerdestillat verbraucht worden waren. Das luftbehandeite Destillat hatte laut ASTH Test D-246 den folgenden Destillationsbereich:

anfänglicher Siedepunkt 239⁰C. kumulatives Destillat: %

bis 27O⁰C. 5,2

bis 300⁰C. 10,4

bis 315⁰C. ■_ 14,2

bis 326°C. 21,5

bis 355 C. Beginn der Zersetzung

Erweichungspunkt 124⁰C. C/A

Ein 'Aliquot des luftbehandelten Destillates wurde aus dem Reaktionsgefäß entfernt und in einer feuerfesten Schale in einen elektrischen Brennofen gegeben, der mit gasförmigem Stickstoff durchgespült würde. Das Aliquot wurde durch allmähliches Erhitzen bei 3°C./min his zu 1000⁰C. und Aufrechterhaltung dieser Temperatur für 1 Stunde carbonisiert, wobei im Brennofen eine inerte Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff aufrechterhalten wurde.

Aus dem carbonisieren Aliqoot wurde eine Probe hergestellt und in beschriebener Weise untersucht. Die Probe wurde als isotroper

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Kohlenstoff identifiziert, weil sich die Intensität des reflekttierten polarisierten Lichtes bei Rotieren der Probe senkrecht zur Beobachtungsachse nicht veränderte.

Beispiel 6_

1720 g eines Rückführungsöles ('200X grade recycle oil" der Shell Oil Company) wurden in ein geschlossenes Reaktionsgefä0 gegeben. Das Rückführungsöl war durch thermische Krackung eines aus Roherdöl erhaltenen Erdöldestillates hergestellt worden. Das Rückführungsök hatte laut ASTM Test D246 den folgenden Destillation sb ereich:

anfänglicher Siedepunkt

kumulatives Destillat; ^

bis 270°C. bis 300°C. bis 315⁰C. bis 355°C. bis 375⁰C.

Das Öl im Reaktionsgefäß wurde auf 25O⁰C. erhitzt und mit eingeführter Luft 28 Stunden bei atmosphärischem Druck oxidiert, wobei das Öl auf 250⁰C. gehalten wurde. Die Luft wurde als feine Dispersion am Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit von 0,79 scf/kg/std in das Rückführungsöl eingeführt. Aus dem Sauerstoffausgleich wurde gefunden, daß insgesamt 80 g elementarer Sauerstoff pro kg Rückführungsöl verbraucht worden waren. Dann wurde ein Aliquot des luftbehandelten Rückführungsöles aus dem Reaktionsgefäß (nach Abkühlen auf Zimmertemperatur) entfernt; es war eine pechartige Substanz» Das luftbehandelte Rückführungsöl hatte einen Gießpunkt von 73°C und laut ASTM Test D247 den folgenden Destillationsbereich:

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267	0C
1,	3
31,	3
47,	3
78,	9
87,	5

anfänglicher Siedepunkt 283 C.

kumulatives Destillat; % . '

bis 27O⁰C. —

bis 300⁰C. 8,1

bis 315⁰C. 19,2

bis 355⁰C. 30,3

bis 375Ϊ. 44,6

Dieses Aliquot luftbehandeltes Rückführungsöl wurde in einer feuerfesten Schale in einen üblichen elektrischen Brennofen gegeben, der mit Stickstoff durchgespült wurde. Das Aliquot wurde dort durch all-mähliches Erhitzen bei einer Geschwindigkeit von 3°C./min bis zu 1000 C. und Aufrechterhaltung dieser Temperatur für 1 Stunde carbcnisiert, wobei im Brennofen eine inerte Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff aufrechterhalten wurde.

Nach Carbonisieren des Aliquots eus luftbehandeltem Rückführungsöl wurde wie oben eine Probe hergestellt und in der beschriebenen Weise unter einem metallographischen Mikroskop untersucht. Die Probe wurde als isotroper Kohlenstoff identifiziert, da sich die Intensität des reflektierten polarisierten Lichtes bei Rotieren der Probe senkrecht zur Beobachtungsachse nicht veränderte.

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Claims (2)

1. P at en tan Sprüche

   1,- Verfahren zur Herstellung isotroper Kohlefäden aus Kohlenwasserstoff destillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Destillat mit einem, elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 250-420 C. umsetzt, bis mindestens 0,5 scf elementarer Sauerstoff pro 0,454 kg Destillat reagiert haben und das Destillat in eine pechartige Substanz umgewandelt ist, die nach anschließender Carbonisierung isotropen Kohlenstoff liefert ;

   b) aus dem oxidierten Kohlenwasserstoffdestillat einen Faden yerformt; und

   c) .den Faden in einer inerten Atmsophäre bei Temperaturen über 800 C. carbonisiert.
2. 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elementaren Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet ujird.

   3,- l/erfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daG das oxidierte Destillat vor dem Verformen zu einem Faden zur Entfernung der niedrig siedenden Bestandteile destilliert uiird. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) das Destillat mit einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von etwa 250-420⁰C. umsetzt, bis mindestens 0,5 scf elementarer Sauerstoff pro 0,454 kg Destillat reagiert haben, und das Destillat in eine pechartige Substanz umwandelt, die nach anschließender Carbonisierung isotropen Kohlenstoff liefert;

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   2357Λ77

   b) das oxidierte Destillat destilliert, bis es einen (Kubus an Luft) Eru/eichungspunkt von etwa 80-200°C. hat;

   c) aus dem oxidierten Kohlenuiasserstoffdestillat einen Faden formt; und

   den Faden in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen über

   8QO⁰C. carbonisiert.

   Der Patentanwalt:

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