DE2357064B2 - Verfahren zur oberflaechenleimung von papier - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung zusätzlich 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

R— CO—N

in der R eine Alkyl-, Aryl- oder
R¹

R²

N-Gruppe

und R¹, R² = H, R oder R-O-CH₂- bedeuten, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Al(UI)- oder Fe(lII)-Salze zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines statistischen Copolymerisates, das aus

a) 50 bis 90 Gewichtsprozent «-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls

c) bis zu 30 Gewichtsprozent nicht basischer polymerisierbarer Verbindungen als charakteristischen Comonomeren aufgebaut ist und das einen K-Wert von 20 bis 40 aufweist.

Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophonium und verwandten Stoffen (»Leim«) und Aluminium- oder Eisen(III)-salzen zu leimen. Aus der DT-OS 20 40 692 ist bekannt, Papier mit Hilfe von wasserlöslichen Salzen von statistischen Copolymerisaten zu leimen, die aus einem Olefin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure aufgebaut sind und gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent weitere nicht basische polymerisierbare Verbindungen enthalten. Der Leimungsgrad der so hergestellten Papiere und die Verarbeitbarkeit der wäßrigen Lösung der Salze der statistischen Copolymerisate lassen jedoch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so abzuwandeln, daß man bessere Leimungseffekte und eine bessere Verarbeitbarkeit der Polymerlösungen erzielt
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß die Lösung zusätzlich 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel

R—CO—N

enthält, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder

N-Gruppe

R,

und Ri. R₂ = H,Roder R-O-CH₂- bedeuten.

Die zum Aufbau der Copolymerisate dienenden a-Olefine (a) sollen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Als besonders geeignet hat sich Styrol erwiesen. Der Anteil dieser Comonomeren soll vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsprozent betragen. Als Comonomere (b) wird Acrylsäure bevorzugt, und als Comonomere (c) kommen z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, die Cr bis Gi-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure und die Vinylester von C₂- bis C4-Alkylcarbonsäuren und Vinylchlorid in Betracht.

Vorzugsweise nimmt man die Polymerisation in an sich bekannter Weise als Suspensions- oder Lösungspolymerisation in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, darunter z. B. auch in den «-Olefinen, wie Äthylen, Propen, Isobuten oder Alkoholen, wie Äthylenglykol, Isopropanol, Isobutanol selbst bei Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C in Gegenwart von radikalischen Initiatoren, wie Azoverbindungen, Peroxiden und Hydroperoxiden vor, z. B. Azodiisobutyronitril und Lauroylperoxid. Man kann auch in Gegenwart von Reglern, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexen oder Laurylmercaptan polymerisieren. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Comonomeren und die Regler in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Zur Herstellung eines möglichst statistischen Copolymerisates empfiehlt es sich, das Monomere (b) vorzulegen und die übrigen Monomeren im Laufe fortschreitender Polymerisation hinzuzugeben. Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent.

Um die Copolymerisate, die freie Carboxylgruppen öder Anhydridgruppen enthalten, wasserlöslich zu machen, überführt man sie wie üblich mit Basen in ihre Salze, jedoch brauchen nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen ein Neutralisierungsgrad von 80%, bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen, ausreicht. Die Konzentration des Salzes des statistischen Copolymerisates in der Lösung beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 3 Gewichtsprozent.

Als Kationen kommen vor allem Ammonium oder

ti

Mono-, Di- oder Trialkyl-ammonium mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen in Betracht sowie ferner z. B. Natrium und/oder Kalium. Man führt diese Kationen wie üblich in die Copolymerisate ein, indem man sie u. a. mit Ammoniak und den freien organischen Aminen oder Alkalilaugen umsetzt Zum Abfangen von freien Ammoniak oder Aminen erweisen sich Zusätze von Formaldehyd oder anderen aliphatischen Aldehyden, wie Glyoxal, die in Mengen von 0,5 bis 25%, bezogen auf die Menge des Copolymerisates, eingesetzt werden können, als zweckmäßig.

Gemäß der Erfindung setzt man der zur Oberflächenleimung von Papier verwendeten Lösung eines wasserlöslichen statistischen Copolymerisates aus einem a-Olefin und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, einer Verbindung der allgemeinen Formel

während man bei Papieren, bei denen ein braungelber Stich nicht stört, Eisen(III)-salze verwenden kann, und zwar in beiden Fällen etwa 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent der Kationen, bezogen auf die Menge des Faserstoffes. Zweckmäßigerweise setzt man die Salze dem Papierbrei zu, man kann aber auch das fertige Papier mit einer Lösung der Salze imprägnieren, bevor man es mit dem Copolymerisat behandelt

Neben der erfindungsgemäß zur Leimung zu verwendenden Lösung eines Salzes eines Copolymerisates und einer Verbindung der allgemeinen Formel

R—CO—N

R—CO—N
\

zu, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder
R,

N-Gruppe

und Ri, R₂ = H, R oder R-O-CH₂- bedeuten.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel

35

R—CO—N

R₂ ,,ο

sind beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Harnstoff und substituierte Harnstoffe. Vorzugsweise verwendet man Harnstoff, Dimethylacetamid und substituierte Harnstoffe, z. B. N-Dimethylharnstoff, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Dimethoxymethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff.

Der Substituent R kann für eine Alkylgruppe mit 1 bis ^Kohlenstoffatomen, eine Acrylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann oder auch eine NH₂-Gruppe stehen, bei der ein oder beide Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sind. Als Substituenten kommen die für R definieren Gruppen in Betracht. Unter Alkylgruppen sollen auch Cycloalkylgruppen verstanden werden, bei denen das Ringkohlenstoffgerüst aus 3 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht. Die Cycloalkylgruppen können ebenfalls Substituenten tragen.

Die für die Papierleimung benötigte Menge der Copolymerisate liegt etwa zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Faserstoffes. Verwendet man bei der Leimung außerdem noch Al(III)- oder Fe(IIl)-salze, wie Aluminium- oder Eisensulfat, so liegt das bevorzugte Gewichtsverhältnis vom Copolymerisat zu diesen Kationen zwischen 1 :10 und 1 :300.

Für weiße Papiere empfehlen sich Aluminiumsalze, können auch sonstige nichtionische oder anionische Leimungsmittel, z. B. Harzleim, eingesetzt werden. Ganz allgemein sind die neuen Mittel mit Papierhilfsmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Naßverfestigungsmitteln, Aufhellern und sonstigen Mitteln gut verträglich. Dies gilt für die Herstellung geleimter Papiere jeder Stärke und Art, also z. B. für Papiere und Karton aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfit- oder Sulfat-Zellstoff und Holzschliff.

Die Methodik der Leimung mit den neuen Mitteln gleicht im übrigen den herkömmlichen Verfahrensweisen der Oberflächenleimung, so daß sich nähere Ausführungen hierzu erübrigen.

Der erfindungsgemäßen Aufgabe entsprechend erhält man Papiere, die ausgezeichnet geleimt sind. Die zur Oberflächenleimung verwendeten Lösungen weisen eine gute Füllstoffverträglichkeit auf und können besser verarbeitet werden als Lösungen, die die erfindungsgemäßen Zusätze nicht enthalten, z. B. sind sie leichter mit Wasser homogen mischbar.

Im folgenden beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, Prozentangaben auf das Gewicht. Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. F i kentscher, Cellulose-Chemie 13,58 - 64 und 71 - 74 (1932), in 0,5prozentigen Dimethylfoimamidlösungen bei 20° C bestimmt; dabei bedeutet K = k ■ 10³.

Beispiel 1

Man verarbeitet eine etwa 0,5prozentige Faserstoffsuspension aus lOOprozentigem gebleichtem Sulfitzellstoff in üblicher Weise zu einem Papier des Flächengewichts 80 g/m². Dieses Papier wird sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 2,4% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 90%) eines statistischen Lösungscopolymerisates des K-Wertes 32 aus 80% Styrol und 20% Acrylsäure und zusätzlich 10 Gewichtsprozent Harnstoff, bezogen auf das Gewicht der fertigen Lösung, enthält, auf 1,2% Feststoff auf nähme (bezogen auf die Menge des Papiers) imprägniert und danach getrocknet.

Im Vergleich dazu wurde das gleiche Papier wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim in der Masse geleimt, da man nach diesem Verfahren die nächst vergleichbaren Leimungseffekte erzielt

Der Leimungsgrad wurde sodann nach dem Cobb-Test (DIN-Form 53/21-1 min) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 125) bestimmt:

Die Übersicht zeigt folgende Ergebnisse:

le

Papier

Cobb-Test
nach \ min

Tintenschwimmprobc

Beispiel 4

Ungeleimt	140	Durchschlag
		nach 0,5 min
Herkömmlich geleimt	50	Durchschlag
(Masse)		nach 3 min
Erfindungsgemäß geleimt	18	Durchschlag
		nach 4 min
Erfindungsgemäß geleimt	16	Durchschlag
mit Zusatz von 0,5% Al-		nach 5,5 min
Sulfat, bezogen auf
Faserstoff

Beispiel 2 ^J

Man verarbeitet eine Fasers'offsuspension des Mahlgrades 38°SR aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die Zusätze (bezogen auf die Menge des Faserstoffes) von 14% Kaolin in üblicher ₂o Papier Weise zu Papier und behandelt es mit den in Beispiel 1 genannten Leimungsmitteln weiter.

Die Güte der Leimung wird durch folgende Werte veranschaulicht:

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100%), 12% Kaolin und 1% eines handelsüblichen anionischen Harnstoff-Formaldehyd-Naßfestharzes in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichts 80 g/m². Danach imprägniert man das Papier mit einer wäßrigen Lösung, die 2,5% des Methylammoniumsalzes (Versalzungsgrad 80%) eines Copolymerisates des K-Wertes 25 und 85% Styrol und 15% Methacrylsäure sowie zusätzlich 15%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, N-Dimethy!harnstoff enthält Die Feststoffaufnahme beträgt 1,8% und in einem Parallelversuch 0,9%.

Im Vergleich dazu wurde das gleiche Papier in der Masse wie üblich mit der gleichen Menge Harzleim, aber zusammen mit dem Naßfestharz geleimt. Die Prüfung nach dem Cobb-Test ergab folgende Werte:

Cobb-Test
5 mm

Papier

Cobb-Test

1 min 5 min

Tintenschwimmprobe

130	Durchschlag
	nach 1 min
60	Durchschlag
	nach 6 min
21	Durchschlag
	nach 12 min
23	Durchschlag
	nach 13 min

Ungeleimt 120

Herkömmlich 15

geleimt (Masse)
Erfindungsgemäß 15
geleimt

Erfindungsgemäß 14
geleimt mit 1% Al-Sulfat, bezogen auf
Faserstoff

Beispiel 3

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100%), 12% Kaolin wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und imprägniert es sodann mit einer wäßrigen Lösung, die 1,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 100%) eines Copolymerisates des K-Wertes 20 aus 85% Äthylen und 15% Acrylsäure, 10 Gewichtsprozent Dimethylacetamit und 2% heißwasserlösliche oxidativ abgebaute Stärke enthält, auf etwa 1,5% Feststoffaufnahme.

Im Vergleich dazu stellt man ein üblich in der Masse geleimtes Papier her, bei dem lediglich das Copolymerisat durch die gleiche Menge Harzleim ersetzt ist.

Die bei der Prüfung des Leimungsgrades ermittelten Werte sind in der Übersicht zusammengestellt:

112
45

17
15
10

35

₄₅ Ungeleimt

Herkömmlich geleimt (Masse)
Ertindungsgemäß geleimt,
0,9prozentig

Erfindungsgemäß geleimt,
l,8prozentig

Erfindungsgemäß geleimt
mit 3% Al-Sulfat

Beispiel 5

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100%) in üblicher Weise zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m² und unterwirft dieses Papier sodann einer Oberflächenleimung auf 0,8% Feststoffaufnahme mit je einer wäßrigen Lösung, die 0,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 90%) eines Copolymerisates aus 50% eines «-Olefins und 50% Acrylsäure (die Zusammensetzung der Copolymerisate ist in der folgenden Tabelle angegeben) und zusätzlich 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung, Äthylenharnstoff enthält Die für die Tintenfestigkeit und den Cobb-Test ermittelten Werte sind in der Tabelle zusammengestellt

i-Olefin

H₂C=CH₂
H2C.—CH CH3

K-Wcrl Tinten

des C'opoly- festigkeit
merisates

Papier

Cobb-Test
1 min

Tintenschwimmprobe

Ungeleimt 110

Herkömmlich geleimt 60

(Masse)

Erfindungsgemäß geleimt 17

Erfindungsgemäß geleimt 15
mit 3% AI-Sulfat, bezogen auf Faserstoff

Durchschlag
nach 2 min
Durchschlag
nach 4 min
Durchschlag
nach 5 min
Durchschlag
nach 10 min

55

6o H₂C = C

sehr gut
sehr gut

Cobb-Test nach 5 min

24 20

sehr gut 18

CH,

Beispiel 6

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff ( = 100%) und 0,5% Na-AIuminat wie üblich zu Papier des Flächengewichts 80 g/m² und unterwirft dieses sodann einer Oberflächenleimung auf 1,0% Feststoffaufnahme mit je einer wäßrigen Lösung, die 0,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 90%) eines Copolymerisates des K-Wertes 36 aus

23S7Ö64

80% Styrol und 20% Acrylsäure.' und zusätzlich, bezogen auf das Gewicht der fertigen Lösung, 5 Gewichtsprozent Propylenharnstolf'enthält. Bei der Tintenschwimmprobe zeigte das so geleimte Papier einen Wert von 11 min (Durchschlag).

Beispiel 7

Man verarbeitet eine Faserstaffsuspension aus gebleichtem Sulfitzellstoff (=100%) wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m^:i und leimt es dann oberflächlich auf 1,4% Feststoffaufnahme mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 85%) eines Copolymerisates des K-Wertes 20 aus 85% Styrol und 15% Acrylsäure und zusätzlich 10 Gewichtsprozent

CH3O-CH2-NH-CO-NH-CH2-OCH3
(Dimethoxymethylolharnstoff)

enthält. Die Leimung erwies sich als ausgezeichnet; der Wert für den Cobb-Test (5 min) betrag etwa 18.

Beispiel 8

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension aus 30% Holzschliff und 70% gebleichter Cellulose, die 15% Kaolin und 3% Aluminiumsulfat enthält, wie üblich zu Papier des Flächengewichtes 80 g/m². Dieses Papier wird sodann auf 1,2% Feststoffaufnahme mit einer .wäßrigen Lösung oberflächlich geleimt, die 2% heißwasserlösliche Stärke, 0,5% des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 90%) eines Copolymerisates des K-Wertes 32 aus 80% Styrol, 1,5% Acrylsäure und 5% Acrylnitril und 10 Gewichtsprozent Dimethylolharnstoff enthält. Die Tintenschwimmzeit des so geleimten ίο Papiers betrug etwa 16 Minuten, die Werte nach dem Cobb-Test waren 16 (1 min) und 21 (5 min).

Beispiel 9

Man verarbeitet eine Faserstoffsuspension au; gebleichtem Sulfitzellstoff (= 100%) und 2% Eisen(UI) chlorid wie üblich zu Papier des Flächengewicht! 80 g/m² und leimt es dann oberflächlich auf 0,8°/i Feststoffaufnahme mit einer wäßrigen Lösung, die 2°/i des Ammoniumsalzes (Versalzungsgrad 95%) eine Copolymerisates des K-Wertes 32 aus 80% Styrol 15°/ Methacrylsäure und 5% Methacrylnitril und 5 Ge wichtsprozent Dimethylacetamit enthält. Das so geleim te gelbbraune Papier hatte eine gute Tintenfestigkeit.

Claims (1)

JL Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines statistischen Copolymerisates, das aus

a) 50 bis 90 Gewichtsprozent a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

b) 10 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

c) bis zu 30 Gewichtsprozent weiterer nicht basischer polymerisierbarer Verbindungen als charakteristischen Comonomeren aufgebaut ist und das einen K-Wert von 20 bis 40 aufweist,