DE2356324A1

DE2356324A1 - Umsetzungsprodukte aus kohlenwasserstoffharzen mit ueberwiegendem anteil an einheiten aus cyclischen dienen und deren verwendung fuer druckfarbenbindemittel

Info

Publication number: DE2356324A1
Application number: DE2356324A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dipl Chem D Tietz; Reinhard Dipl Chem Dr Wagner; Gerhard Dipl Chem Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-11-10
Filing date: 1973-11-10
Publication date: 1975-05-22
Also published as: GB1453498A; FR2250767A1; NL161782C; DE2356324C2; JPS5275B2; IT1025558B; FR2250767B1; NL161782B; NL7414640A; JPS5094094A; BE821980A

Description

Ums et zunge, produkte aus Kohlenwasserst off harzen mit überwiegendem Anteil an Einheiten aus cyclischen Dienen und deren Verwendung für Druckfarbenbindemittel .--"-.

Die üblichen für Tiefdruckfarben verwendeten Bindemittel sind in der Regel aus Kolophonium aufgebaut. Dieses Naturprodukt unterliegt jedoch Schwankungen bezüglich der Qualität und des Angebotes. Da Harze auf der Basis von Kolophonium in steigendem Maße auch in anderen technischen Bereichen eingesetzt werden, ist es wegen des beschränkten Angebotes von Kolophonium erwünscht» Harze mit ähnlich guten Eigenschäften zu entwickeln, um von diesem Rohstoff unabhängig zu sein. . .

Es ist bekannt, daß man durch Polymerisation von Cyclopentadien und/oder Methy!cyclopentadien bzw. deren Oligomeren hochschmelzende Harze aufbauen kann. Diese Produkte sind thermisch nicht stabil und als Tiefdruckbarze ungeeignet. Niedrigschmelzende Typen trocknen schlecht und hochschmelzende lassen sich wegen ihrer zu hohen Viskosität schlecht handhaben. Bei den daraus hergestellten Druckfarben wird das Pigment schlecht benetzt und die Drucke aus solchen Farben haben geringen Glanz und niedrige Farbdichte.

Nach weiteren Veröffentlichungen kann an diese bekannten Harze auch Maleinsäureanhydrid angelagert werden_p doch können diese Produkte wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes: und ihrer zu niederen Farbdichte nicht für Druckfarbenbindemittel verwendet werden., Die vorstehend genannten Nachteile gelten auch für diese Addukte.

Weiterhin ist es bekannt/ daß man an Kohlenwasserstoffharzen ungesättigte Säuren, wie Teträhydrophthalsäure und/oder Maleinsäure

und/oder ihre Anhydride addieren kann und dabei zu Produkten gelangt, die als Bindemittel für Tiefdruckfarben geeignet sind. Diese Druokfarbenbindemittel ergeben Jedooh eine zu geringe Farbdichte und haben schlechte Trocknungseigenschaften.

Es ist auch die Modifizierung von Kohlenwasserstoffharzen, die 10 bis 35 % Diolefine und 30 bis 65 % Monoolefine enthalten, bekannt, wobei man das Harz oberhalb 13O⁰C, aber unterhalb dessen Zersetzungstemperatur,mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und das erhaltene Produkt darauf mit 0,1 bis 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols reagieren läßt. Das erhaltene Produkt ist als Druckfarbenbindemittel unbrauchbar, da es aufgrund des zu hohen Monoolefingehalts des Ausgangsharzes einen zu niedrigen Schmelzpunkt aufweist. .

Eine andere Veröffentlichung beschreibt die Verwendung eines Harzes auf Basis von Cyclo- und/oder Methyloyclopentadien, welches mit Fettsäuren modifiziert ist, als Druckfarbenharz. Dieses Harz trocknet jedoch zu langsam. Wie dort weiter beschrieben ist, kann man durch Umsetzung mit Metallsalzen die Trocknung verbessern. Der Nachteil dieser metallhaltigen Harze liegt in ihrer verhältnismäßig ungünstigen Pigmentbenetzung. Diese damit hergestellten Drucke sind matt und haben nur eine geringe Farbdichte.

Es ist allgemeiner Stand der Technik, daß man Säureaddukte von aromatischen Petroleumharzen verestern kann. Bei der Umsetzung mit einwertigen Alkoholen entstehen niedrigschmelzende Harze. Diese Harze zeigen ebenfalls schlechte Trocknungseigenschaften und sind daher als Druckfarbenbindemittel ungeeignet. Nach einem anderen bekannten Verfahren ' kann man jedoch zu Produkten gelangen, die sich als Druckfarbenharze eignen, wenn man von sehr hochschmelzenden aromatischen Erdölharzen mit einem besonders hohen Indengehalt ausgeht. Diese Produkte können mit einwertigen Alkoholen verestert werden, wobei der Schmelzpunkt erniedrigt wird. Eine Verwendung von mehrwertigen Alkoholen ist nach diesem Verfahren unerwünscht, da die entstehenden Produkte zu hochviskose Lösungen bzw. keinen Film bilden.

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Nach Kenntnis des Standes der Technik war allgemein zu erwarten, daß man bei der Veresterung von rein aliphatischen Kohlenwasserstoffharzen, die praktisch kein Inden enthalten, mit einwertigen Alkoholen niedrigviskose,schlechttrocknende Harze erhält. Bei der Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen mußte man hingegen mit stark vernetzten, hochviskosen Produkten mit unlöslichen Anteilen rechnen, die eine hohe Schmelzviskosität besitzen und sich technisch schlecht handhaben lassen.

überraschenderweise wurde nun ein Umsetzungsprodukt aus cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffharzen mit einem Überwiegenden Anteil an Einheiten aus cyclischen Dienen gefunden, die durch Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert und in verschiedenen Eigenschaften den zur Zeit gebräuchlichen Kolophoniumharzen mindestens gleichwertig sind und die feemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, daß die Carboxylgruppen der Carbonsäureeinheiten mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen zumindest teilweise verestert sind, wobei auf eine Carboxylgruppe mindestens 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 0,6, Estergruppen entfallen. Unter "Carbonsäure-Einheiten" sind hierbei Carboxylgruppen enthaltende oder Carboxylgruppen bildende Derivate, wie Anhydrid-, Ester-, Halbester- oder Amidgruppen enthaltende Verbindungen zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zeichnen sich durch verhältnismäßig hohe Schmelzpunkte und damit durch günstige thermische Stabilität aus. ·

Geeignete cyclische Diene der Ausgangskohlenwasserstoffharze sind beispielsweise Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dicyclopentadien. Die Ausgangsharze sind in der Regel aus Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedebereich von 20 bis I80, vorzugsweise 30 bis 165⁰C, aufgebaut. Die in diesen Fraktionen noch enthaltenen ungesättigten Monomeren sind beispielsweise Propylen, Buten, Butadien, Penten, Isopren, Cyclopentene, Cyclohexene. Die Ausgangskohlenwasserstoffharze werden im allgemeinen durch an sich bekannte thermische Polymerisation der Monomeren, z.B. bei Temperaturen bis zu 300⁰C, bevorzugt über 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von

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Lösungsmitteln und/oder unter Anwendung von erhöhtem Druck, erhalten. Die Ausgangsharze können auch durch Polymerisation in Gegenwart von an sich bekannten Peroxyd- oder Friedel-Crafts-Katalysatoren auf bekannte Weise hergestellt werden. Diese Ausgangsharze sind hell, haben einen Schmelzpunkt von mindestens 4O⁰C, vorzugsweise mindestens 6O⁰C, und eine Bromzahl von mindestens 30, vorzugsweise mindestens 45- Durch geeignete Reaktionsführung bei der Polymerisation bzw. durch Auswahl der geeigneten Monomeren bzw. Monomerrnischungen kann der Schmelzpunkt der Ausgangsharze innerhalb des Bereiches von 50 bis 250⁰C eingestellt werden. Eine solche erwünschte Variation der Schmelzpunkte kann beispielsweise auch durch eine nachträgliche Abdestillation unter Entfernung von niedrigsiedenden monomeren Anteilen vor sich gehen.

In den Umsetzungsprodukten gemäß der Erfindung kann der Anteil der Einheiten der ungesättigten Carbonsäure 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewiohts-#, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoffharz,

ausmachen.

Geeignete - vorzugsweise «£ , ß-olefinisch - ungesättigte Carbonsäureeinheiten sind Polycarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen oder deren Anhydride, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure oder dergleichen, jeweils einzeln oder im Gemisch. Auch Derivate, wie Anhydride oder Ester, insbesondere von Alkoholen mit bis zu 10, vorzig sweise 2 bis 8 C-Atomen, sind geeignet.

Es ist auch möglich, zusätzlich noch Einheiten ungesättigter Monocarbonsäuren, insbesondere von solchen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Acryl-, Methacryl- und Sorbinsäure, jeweils einzeln oder im Gemisch, mit in die Umsetzungsprodukte einzubauen. Deren Anteil kann bis zu 200, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichts-^, bezogen auf Polyearbonsäureeinheiten, betragen.

Die Säureeinheiten bewirken, insbesondere durch die Veresterung mit den Alkoholen, bei der Verwendung der Produkte als Druckfarbenbindemittel eine Erhöhung der Pigmentverträglichkeit und des Glanzes.

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Die Veresterung bewirkt eine MolekulargewiGhtserhohung, eine raschere Abgabe der Lösungsmittel, höheren Glanz und Farbdichte..

Geeignete Estergruppen bildende Alkohole haben im allgemeinen bis zu 20 C-Atome und sind primär, sekundär oder tertiär. Sie können aliphatisch oder cycloaliphatisch, geradkettig oder verzweigt sein und cycloaliphatische oder aromatische Reste enthalten. Beispielsweise seirien genannt: Einwertige Alkohole mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen, mehrwertige, z.B. zwei- bis sechswertige Alkohole, z.B. Diole mit vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen, wie Äthanol·,- die. Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole, Octanole, Nonanole, Dodecanole, 2-Äthyl-Hexanol, Cyclohexanol, Terephthalalkohol, . Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butandlole, Pentandiole, Hexandlole; Dimethylolcyclohexan; Trimethyloläthan oder -propan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, jeweils einzeln oder deren Gemische.· überraschenderweise hat es sich dabei gezeigt, daß auch.bei einer Veresterung mit einwertigen Alkoholen keine Sehmelzpunkt^erniedrigung der Endprodukte eintritt.

Es ist auch möglichj, die erfindungsgemäßen Produkte mit anderen Harzen durch Vermischen und/oder durch chemischen Einbau zu modifizieren. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die zusätzlichen Harze während der Addüktbildung und/oder während der Veresterung anwesend sind« Geeignete Harze sind beispielsweise aliphatisehe Kohlenwasserstoffharze _p Salze von säuremodifizierten Kunstharzen, Cumaron-Indenharze, Naturharze, wie Kolophonium, Tallharzsäüre, Wurzelharzj, deren Ester oder Resinate, wie mit Calcium modifiziertes, hydriertesV disproportioniertes Kolophonium, Kolophonium-Maleinsäureanhydrid-Adduktej Phenolformaldehydharz _s Telomerisate von Maleinsäureanhydrid mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, vorzugsweise jedoch säuremodifizierte aromatische Kohlenwasserstoffharzej, Kolophonium-Phenol-Reaktionsprodukte und Alkylphenolformäldehydharze.

So kann das Umsetzungsprodukt zusätzlich 2 bis 50« vorzugsweise 3 bis 15 Gewichts-^a bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoff harz j, an Naturharzen oder deren Säuren^, insbesondere Kolophonium,, enthalten»

Bei Naturharzen 1st eine' solche Modifizierung z.B. dadurch möglich, daS die Addition der Carbonsäureeinheiten in Gegenwart von Naturharzen bzw. deren Säuren erfolgt.

Die Gegenwart der Naturharz-Komponenten bewirkt eine geringere Schmelzviskosität und eine bessere Verträglichkeit mit anderen Mischungskomponenten, insbesondere auch mit Gilsonit, einer Asphaltsorte, wie er häufig als schwarzer Farbstoff in Druckfarben verwendet wird. Es hat sich ferner gezeigt, daß die säuremodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze und die Kolophonium-Phenolharz-Reaktionsprodukte als Zusatz und/oder als chemisch eingebaute Komponenten zusammen mit den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten bei der Verwendung als Druckfarbenbindemittel einen besseren Glanz und bessere Verträglichkeit mit anderen Bestandteilen der Druckfarben, insbesondere mit XthyIcelIuIöse als Trocknungsbeschleuniger, zeigen. Die Alkylphenolformaldehydharze bewirken eine bessere Trocknung und dfe salzhaltigen Telomerisate weisen eine bessere Pigmentbenetzung an bestimmten Pigmenten auf.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Umsetzungsprodukt zusätzlich noch phenolisohe Bestandteile zugemischt und/ oder zumindest teilweise eingebaut enthalten, deren Anteil z.B. bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichts-^, bezogen auf das Ausgangsharz, beträgt. Der Vorteil dieser Phenole liegt darin, daß bei der Säureaddition eine unerwünschte Hitzepolymerisation vermieden und damit eine unerwünschte Viskositätserhöhung verhindert wird. Geeignete Phenole sind z.B. Phenol, Alkylphenole,wie Kresol, n- oder Isobuty!phenol, Octylphenol, 2,6-Di-tert„-butyl-4-methylphenol, 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tertiärbutyl)-phenol, Bisphenole, wie Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan; ferner auch Hydrochinon, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Ferner besteht die Möglichkeit, daß im Umsetzungsprodukt zumindest ein Teil der nicht veresterten Carboxylgruppen, z.B. 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 %_t mit einem Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems ein Salz bildet. Geeignete Metalle sind

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beispielsweise Natrium, Kalium, Galeium, Strontium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Diese Metallsalze können durch an sich bekannte bzw. bereits früher vorgeschlagene Umsetzungen mit entsprechenden Metallverbindungen, wie-Zinkoxyd, Aluminiumoleat, Magnesiumoxyd oder dergleichen, erhalten werden«

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erflndungsgernäßen Umsetzungsprodukte, wobei ein eyeloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem überwiegenden Anteil an Einheiten aus cyclischen Dienen mit Einheiten einer ungesättigten Polyearbonsäure umgesetzt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nach Ablauf des wesentlichen Teils der Umsetzung, z.B.

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nach Anlagerung vonvöO^ der Carbonsäure, mindestens ein ein- und/oder mehrwertiger Alkohol, unter Veresterung der Carboxylgruppen so umgesetzt wird, daß mindestens 5» vorzugsweise 10 bis 50 % der Carboxylgruppen verestert sind. '

Zweckmäßig wird mit der Alkoholzugabe zur Veresterung erst begonnen, nachdem die Säureaddition weitgehend abgeschlossen ist. Es ist jedoch grundsätzlich auch möglich, die Veresterung schon innerhalb kurzer Zeit nach der Säurezugabe zu beginnen. Hierbei wird im allgemeinen in der Schmelze gearbeitet. Es ist jedoch auch möglich, in Gegenwart von Lösungsmitteln, hierbei zweckmäßig unter Anwendung von erhöhtem Druck, zu arbeiten. Das Arbeiten unter erhöhtem Druck wird man vielfach auch vorziehen, wenn die Veresterung mit leichter flüchtigen Alkoholen durchgeführt wird, um ein' unerwünschtes Verflüchtigen der Alkohole zu vermeiden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol-; halogenierte Kohlenwasserstoffe,wie Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalinj Dimethylformamid; Ä'ther, wie Di-n-butylather, Glycidylather.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen vollständig oder weitgehend von Kolophonium freie Harze dar _s die als Bindemittel, vorzugsweise als Alleinbindemittel,für Druckfarben geeignet sind. Sie haben

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besonders gute Trocknungseigenschaften und zeigen eine gute Pigmentbenetzung. Sie sind insbesondere für den Tiefdruck geeignet. Bei gleicher Pigmentkonzentration entsteht mit erfindungsgemäßen Produkten eine höhere Farbdichte im Druck, das heißt, der Druck erscheint satter. Daher wird auf diese Weise derselbe optische Eindruck wie mit den bekannten Bindemitteln, jedoch mit weniger Pigment erzielt. Das Bindemittel eignet sich auch vorzüglich bei der Verarbeitung schwer dispergierbarer Pigmente, wie Miloriblau.

In den nachfolgenden Beispielen sind T Gewichtsteile und % Gewichts-5i. Wenn nicht anders angegeben, wurden die Viskositäten _t jeweils in 50&Lger Toluollösung bei 20⁰C gemessen.

Beispiele

la) 500 T eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt 60 bis 75°C, Viskosität 10 bis 20 cP, Gehalt an Cyclopentadlenen über 50 %) werden mit 40 T Maleinsäureanhydrid auf einer Temperatur von etwa 200⁰C 4 Stunden unter Rühren und dann bei der gleichen Temperatur eine Stunde unter vermindertem Druck (60 mm Hg) gehalten. Dann gibt man 6,3 T Trimethylolpropan zu und läßt den Ansatz 3 Stunden bei etwa 240⁰C reagieren. Man erhält 520 T ( = 95 %) Harz mit einer Viskosität von 310 cP und einem Schmelzpunkt von 170°C.

Ib) Zur Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid wird wie unter la) verfahren, jedoch nur 1 Stunde auf 200⁰C und eine weitere Stunde auf dieselbe Temperatur unter vermindertem Druck erhitzt. Nach 2 Stunden wird das Trimethylolpropan statt nach 4 Stunden zugegeben •und dann sogleich auf 240°C erhitzt. Nach insgesamt 5 Stunden erhält man 520 T ( = 95 %) Harz mit einer Viskosität von 310 cP und ei'nem Schmelzpunkt von 168 C.

Ic) Es wird wie unter la) verfahren. An der Stelle von 40 T Maleinsäureanhydrid verwendet man 14 T Acrylsäure neben 20 T Fumarsäure. Man erhält 515 T ( = 94 %) Harz mit einer Viskosität von 330 cP und einem Schmelzpunkt von 172⁰C.

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ld) Es wird wie unter la) verfahren, jedoch verwendet man anstelle von 40 g Maleinsäureanhydrid ein Gemisch aus 11 g Sorbinsäure und 40 g Tetrahydrophthalsäure. Man erhält 5JQ'T--( - 9515 %) Harz mit einer Viskosität von 350 cP und einem Schmelzpunkt von l66°C.

1, V (Vergleichsversuch)

Es wird gearbeitet wie nach Beispiel la), jedoch ohne Veresterung mit Trimethylolpropan. Man erhält 5^;4> T (". - 9β %) Harz mit einer Viskosität von 20 cP und einem Schmelzpunkt von 11O^QC.

2a) Aus 500 T desselben Ausgangsharzes wie unter Beispiel la) : und 80 g Maleinsäureanhydrid stellt man ein Addukt her. Anstelle von Trimethylolpropan setzt man 25 THexanol-1 zu und bringt den Ansatz auf ca. 240°C. Nach 7 Stunden erhältman 578T ( = 96 %) eines veresterten Produktes mit geringer Schmelzviskosität (Viskosität 37^ cP, Schmelzpunkt"175°C).

2b) Man geht wie bei 2a) vor, nur verwendet man 25 g Hexanol-2. Man erhält 58I T ( = 96.5g) Harz 1
und einer Viskosität von 365 cP.

Man erhält 581 T ( = 96%) Harz mit einem Schmelzpunkt von 17O⁰C

2c) Man geht wie bei 2a) vor, nur verwendet man 22 g Benzylalkohol, Man erhält 570 T ( - 94,5 ,4) Harz mit einem Schmelzpunkt von 173°C und einer Viskositä-t von 38Ο cP. ·

2d) Mari geht wie bei 2a) vor und setzt nach der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid 5 T Neopentylglykol und 25 T 2-Ä'thylhexanol zu. Die Veresterung wird nach 3 Stunden abgebrochen. Man erhalt 592 T ("= 97 %) Harz mit einem Sohmerzpuhkt von173°C und einer Viskosität von 396 cP. · .

2. V (Vergleichsversuch)

Es wird gearbeitet wie unter 2a) beschrieberi, jedoch ohne Veresterung mit einem Alkohol. Man erhält 556 T ( = 96,2 ^) Harz mit einem Schmelzpunkt von 120⁰C und einer Viskosität von 30 cP.

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Herstellung der Druckfarbe und drucktechnische Prüfung

.und Id)/ '

Aus den nach la)V~2a) bis 2d) und 2 V erhaltenen Harzen wird jeweils eine 50£ige Lösung in Toluol hergestellt und diese im DIN-Aislaufbecher auf eine Auslauf zeit von 16 Sekunden eingestellt. Darin gibt man 6 % eines handelsüblichen Rotpigments zu, verarbeitet das Gemisch in an sich bekannter Weise zu einer Dispersion und stellt mit Toluol wieder auf eine Auslaufzeit von 16 Sekunden ein.

Die Druckfarbe wurde in jeweils 6 /u dicken Schichten sechsmal übereinander auf eine Unterlage aus Papier aufgetragen. Dabei wurde die Ablüftungszeit gemessen. Ferner wurde der Glanz nach Lange, die Farbdichte in einem Auflicht-Densitometer (Typ "Densochrom" der Firma Gretag) und die Lasur in üblicher Weise visuell durch Vergleich bestimmt. Zur Messung der Farbdichte wurden die Proben der Tiefdruckplatten auf einer Tiefdruckandruckmaschine vom System "Labra-Tester" mit dem Raster II mit einer speziellen Ä'tztiefe hergestellt. Je feiner die Verteilung des Pigments ist, um so höher liegen die Werte für die Farbdichte und um so besser ist die Lasur. Die Prüfergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Da es nicht möglich war, mit dem nach Vergleichsversuch 1 V erhaltenen Harz eine 5O;£ige Toluollösung mit einer Auslaufzeit von 16 Sekunden herzustellen, weil die Farbe viel zu dünnflüssig ist, wurde aus dem Harz eine Lösung hergestellt, die dieselbe Harzkonzentrati'on wie die Proben der Druckfarben la) bis Ib) aufweisen. Dieser Umweg wurde gewählt, um das Bindemittel 1 V mit den erfindungsgemäßen Proben vergleichen zu können. Die Herstellung der Druckfarben und die drucktechnische Prüfung erfolgten wie oben beschrieben.

Die Harze wurden außerdem im Vergleich zu einem handelsüblichen

phenolharzmodifizierten Kolophoniumharz geprüft. Die Prüfung dieses Harzes erfolgte auf dieselbe Weise.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

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Tabelle

Probe Nr.

Kolophonium-

Phenolharz-Rp

(Vergleich)

la) Ib) lc)

ld) 1 V 2a)
(Vergl.)

2b) 2c)

2d) 2 V

(Vergl.)

Ablüftung sec. Glanz 36 μ

Farbdichte (10 Einheiten)

Lasur

50,3

20

1,65

30,5

8,5 8,5

8? 48,1 49,5 48,5 46

30

30,5 30,3 32

8,5 8/3 8

70

30

schlechter gut gut gut gut gut gut gut gut als la) bis .

9,7 ε,5

1,85 /1,9 1,95 1,75 1,7 l',93 1,94 1,97 2,06 1,7

gut

Diskussion der Ergebnisse

Wie aus der Tabelle ersichtlich, trocknen alle erfindungsgemäßen Harze Im allgemeinen schneller als die Vergleichsproben. Außerdem sind der Glanz, Dichte und Lasur gegenüber den kolophoniumhaltigen Vergleichsharzen deutlich verbessert. Die nicht veresterten Maleinsaureanhydridaddukte 1 V und 2 V zeigen zwar bessere Werte für Glanz, Parbdichte und Lasur als die Kolophoniumharze, Jedoch geht die Ablüftung der Lösungsmittel derart langsam vor sich, daß diese Harze als Druckharze unbrauchbar sind. Außerdem schmelzen die Harze bei Temperaturen unterhalb von 130⁰C, so daß sie beim Drucken auf den heißen Walzen kleben würden. Infolgedessen sind sie auch aus diesem Grund als Druckfarbenbindemittel nicht geeignet. Ferner wurde festgestellt,daß die Verwendung von einwertigen Alkoholen (siehe Beispiele 2b) und 2c)) eine Verminderung der Schmelzviskosität mit sich bringt, dadurch wird die Handhabung der Harze günstiger. Andererseits erhält man gegenüber den Harzen la) bis Id) verbesserte Farbdichten.

3. 450 T des Ausgangsharzes gemäß Beispiel la) und 50 T Kolophonium werden zusammen aufgeschmolzen. Dann gibt man 80 T Maleinsäureanhydrid zu und erhitzt das Ganze bei 200⁰C 4 Stunden unter Rühren. Nun verfährt man wie nach 2d). Man erhält 596 T ( = 97»5 %) Harz mit einem Schmelzpunkt von 170°C und einer Viskosität von 370 cP. Es entspricht den drucktechnischen Anforderungen.

4. Es wird wie unter 3) verfahren. Zusammen mit den Alkoholen werden 4 T Diphenylolpropan zugegeben. Man erhält 6o4 T ( = 98,4 %) Harz mit einem Schmelzpunkt von 175°C und einer Viskosität von

350 cP. Es ent?>pricht den drucktechnischen Anforderungen.

5. Es wird wie unter 3) verfahren. Zusammen mit den Alkoholen werden 2 g CaIciumacetat zugesetzt. Man erhält 602 T ( = 97,9 %) Harz. Das Endprodukt hat ebenfalls die in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen guten technischen Eigenschaften, besonders hinsichtlich der Parbdichte. Schmelzpunkt 178°C, Viskosität 400 cP.

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6. Es wird gearbeitet wie nach Beispiel la), jedoch mit einem handelsüblichen Kohlenwasserstoffharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 60°C und einer Viskosität von 8 bis 10 cP (Gehalt an Cyclopentadien-Verbindungen über 50 \'%) .Außerdem geht man von einer Maleinsäureanhydridmenge von'50 g und 7,5 g Trimethylolpropan aus. Man erhält 542 T ( = 98 ^) Harz mit einem Schmelzpunkt von l64°C und einer Viskosität von 290cP. Das Produkt zeigt als Bindemittel für Toluoltiefdruckfarben günstige Eigenschaften.

7. 500 T des Kohlenwasserstoffharzes gemäß Beispiel la) und 100 g eines inderireichen Kohlenwasserstof fharzes (Schmelzpunkt 15O°C, Viskosität 150 cP) werden wie nach Beispiel la), jedoch mit 50 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Veresterung mit Trimethylolpropan erfolgt wie nach Beispiel la). Man erhält 638 T ( = 96,7 /ο) Harz mit einem Schmelzpunkt von 175⁰C und einer Viskosität von370 cP.

Das Produkt hat als Bindemittel für Toluoltiefdruckfarben günstige Eigenschaften. Es.zeichnet sich gegenüber dem nach Beispiel la) erhaltenen Harz durch kürzere Ablüft^ngszelten aus.

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Claims

Patentansprüche

1. Umsetzungsprodukt aus Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenden cycloaliphatlschen Kohlenwasserstoffharzen mit einem überwiegenden Anteil an Einheiten aus cyclischen Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Carbonsäure-Einheiten mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen zumindest teilweise verestert sind, wobei auf eine Carboxylgruppe mindestens 0,05, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Estergruppen entfallen.

2. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Einheiten der ungesättigten Carbonsäure 1 bis 50, vorzugsweise 10 bis ^O Gewichts-^, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoff harz, ausmacht.

3· Umsetzungsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäureeinheiten solche von oC,ß-olefinisch ungesättigten Polycarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen sind, die gegebenenfalls zusammen mit Einheiten ungesättigter Monocarbonsäuren, vorzugsweise solchen mit 3 bis 12 C-Atomen, vorliegen.

k. Umsetzungsprodukt nach Ansprüchen 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichts-^ Naturharze oder deren Säuren, insbesondere Kolophonium, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoffharz, enthält.

5. Umsetzungsprodukt nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch phenolische Bestandteile zugemischt und/oder zumindest teilweise eingebaut enthält.

6. Umsetzungsprodukt nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der phenolischen Bestandteile bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichts-^, bezogen auf das Ausgangskohlenwasserstoff harz, beträgt.

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7. Umsetzungsprodukt nach Ansprüchen 1_: bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der nicht veresterten Carboxylgruppen mit einem Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems ein Salz bildet.

8. Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten nach Ansprüchen 1 bis J, wobei ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem überwiegenden Anteil an Einheiten aus cyclischen Dienen mit Einheiten einer ungesättigten Polycarbonsäure umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ablauf des wesentlichen Teils der Umsetzung mindestens ein ein- und/oder mehrwertiger Alkohol unter Veresterung der Carboxylgruppen so umgesetzt wird, daß mindestens 5> vorzugsweise 10 bis 6Ö %

der Carboxylgruppen verestert sind.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schmelze gearbeitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Carbonsäureeinheit in Gegenwart eines Naturharzes erfolgt.

11. Verwendung des Umsetzungsproduktes nach Ansprüchen 8 bis 10 oder des nach Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Umsetzungsproduktas als Bindemittel für Druckfarben.

12. Verwendung des Umsetzungsproduktes nach Anspruch 11 zusammen mit einem weiteren Kunstharz.

6. November 1973 Dr.LG/bl