DE2354586A1

DE2354586A1 - Neue ester

Info

Publication number: DE2354586A1
Application number: DE19732354586
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Beriger; Manfred Boeger; Jozef Dr Drabek; Odd Dr Kristiansen
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1974-05-16

Description

Neue Ester Die vorliegende Erfindung betrifft Thio- resp. Dithiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer erstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
Die Thio- resp. Dithiophosphorsäureester haben die Formel worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen, C1- C4-Alkyl oder Cl-C4-Alkoxy, N=CH-(C1-C4-Alkyl)2, -NHCOOC1-C4-Alkyl oder NH-CO-N(C1-C4-Alkyl)2 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere aber Chlor, zu verstehen.
Die für R2, R3 und R4 in Frage kommenden Alkyl- und Alkoxygruppen oder Teilgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.
Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek. - und tert.-Butyl.
Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und Aethyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff, R4 -N=CH-N(CH3)2, -NHCOOCH3 oder -NH-CO-N(CH3)2 und Sauerstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden: säurebindendes Mittel # I In den Formeln II, III und IV haben R1 bis R4 und X die für die Formel I angegebene Bedeutung und tee steht für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, Ammonium oder Alkylammonium.
Die Verfahren l-a und-lb können bei normalem Druck, bei einer Temperatur von 0 - 80°C, vorzugsweise 20 - 50°C und in gegenüberden Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- und Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B.: Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril.
Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt und können analog z.B. nach der im J. org. Chem. 30 3217 (1965) beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich zur Bekämpfung verschiedenartigsten tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen eine starke und nachhaltige tötliche oder abstossende Wirkung gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten, wie z.B. Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, lenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleriidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae.
Die Verbindung der Formel I wirken auch gegen Einer, Larven und Adulte von Vertretern der Ordnung Akarina, wie Milben, Spinnmilben und Zecken, z.B. der Familien: Ixodidae, Argasiade, Tetranychidae und Demanyasidae.
Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
Als Zusätze eignen sich z.B.-organische Phosphorverbindungen Nitropheole und Derivate, Formamidine, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Die Verbindungen der Formel 1 eignen sich auch zur Be kämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.
Die Verbindungen der Formel 1 können flir sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races" , d.h.
Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen ven.endet werden, zu erwähnen.
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
Die Wirkstoffe kör,nen in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate Flüssige Aufarbeitung 5 formen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emulsionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5% oder sogar reiner Wirkstoff eingesetzt werden können.
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil -hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen, Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Ace-ton im Vakuum verdampft.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%igen, b) und c) 25igen d) Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirksto-ff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphtalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Liginsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),-1,5 Teile Natrum-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kiselsäure, 19 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25- Teil Wirkstoff 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphtalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Ronzentration verdünnen lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur llerstellung eines a) obigen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden-folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,-13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther nud Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Sprtihmittel: Zur Herstellung eines 5%gen Spriihmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: 5 Teile-Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 900C) Beispiel 1 Herstellung von 0-Aethyl-S-(n)-propyl-0-(3-methyl-4-N,N-dimethylformamidono-phenyl)-thiophosphorsäureester 23,9 g 3-Methyl-4-N,N-dimethylformamidinophenol werden in 150 ml Benzol gelöst, dann werden 13,3 g Triäthylamin zugefügt. Bei 10 - 15°C wird unter ständigem Rühren 26,4 g 0-Aethyl-S-n-propyl-chlorthiolphosphorsäureester zugetropft. Nach 12-stündigem Rühren bei Rauntempratur wird mit Wasser, 3%iger Na2CO3-Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Das Benzol wird abdestilliert. Nach der Molekulardestillation des RUckstandes erhält man die Verbindung der Formel mit einer Refraktion von nD3 = 1,5559. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:

Verbi;nd)ün hysi - che bate-n

2 OM(CH ) NH-C-ÖCH3--)2-

/ °4 cd23; i,7577tl

(n)UBH7$ ~

2-H50 S NCOOCII

59yt - ---- --- 3

(n-3C3 S

6 IGooCKz

2 5 lI 2 3

fl 22- l)5:3Üi

1)

{'n) f73

-ü2H5o ÜH-

\-fII

2-H5° D 4 7-Ä- -H fl 22 11578-9

MX N(ÖH3)2i

;(n3 c U 6

c -H -Ö

$'o,,n 35-2

4 -22 le5-52-

4 C3

-A5°slol jt

7Ia 20 ls 60

(n) 7S

Verbindung Physikalische Daten

2H5°\ll t Oel

II j/=t

(n) C3H7S

o

C,H,O\ 20

(n)C3H7S <

N=CH-N(C-H3)2

0

G.H~O\ 11 und = 1,5601

(n)G3H7s-

N=-CH-N(CH3-)2

0

2 5 1iD20 = zu CHD n20 5560

(n)C3117$ n

N=CH-g(CH)2

S

dunkles dunkles Oel

(n)C3H7S-

N

Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%gen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des'Belages wurden die Baumwollfpanzen je mit Spodoptera littoralis oder Heliothis virescens Larven (L3) besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
B) Insektizide Kontakt-Wirkung Einen Tag vor der Applikation wurden in Töpfen angezogene Puffbohnen (Vicia faba) mit ca. 200 Blattläusen (Aphis fabae) pro Pflanze infiziert. Die Applikation erfolgte mittels Druckluftspritze auf die mit Läusen besetzen Blätter mit einer Spritzbrühe in einer Konzentration von 1000 ppm (hergestellt aus einem 25%.gen wettable powder).
Die Bonitierung erfolgte 24 Stunden nach der Applikation.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Kontakt-Wirkung gegen Aphis-fabae.
Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo suppressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfe, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Hohe von ca. 60 cm aufgezogen.
Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L1; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Wirkung gegen Chilo suppressalis.
Beispiel 4 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa In zwei Versuchsreihen wurden je 5 adulte Zecken bzw.
50 Zeckenlarven in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in- 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopft gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.
Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch wurden 2 Wiederholungen durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel zeigten im obigen Test gute Wirkung gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa.
B) Boophilüs microp-lus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 OP-sensiblen Larven Versuche durchgeführt.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test gute Wirkung gegen sensible Larven von Boophilus microplus.
Beispiel 5 Wirkung gegen Spinnmilben Phaseolus vulgaris (Buschbohnen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstübuer mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrUckt. Während der "Haltezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25"C.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen Eier, Larven und Adulte von Tetranychus urticae.
Beispiel 6 Kontaktwirkung gegen die Schmeissfliege (Lucilia sericata) Schmeissfliege (Blow fly) wurde gehacktes Pferdefleisch als Nahrung gereicht, das mit Verdünnungskonzentrationen eines Wirkstoffs vermischt wurde. Auswertung nach 24 Stunden.
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten gute Wirkung im obigen Test gegen die Schmeissfliege.
Beispiel 7 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer andern Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.
Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den -Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezahlt.
In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Claims

Patentansprüche

Verbindungen der Formel worin R1 Methyl oder Aethyl, R2 und R3 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy, N=CH-N(C1-C4-Alkyl)2, -NHCOOC1-C4-Alkyl oder -NH-C0-N (C1-C4-Alkyl)2 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Aethyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff, R, -N=CH-N(CH3)2, -NHCOOCH3 oder -NH-CO-N(CH3)2 und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.
3. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
4. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
5. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
6. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
7. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
8. Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel reagieren lässt, worin R1 bis R4 und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium steht.
10. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.
11. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
12. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 8 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden.